TW202336008A - 聚醯亞胺的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺的製造方法，包括將二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺作為主成分的二聚物二胺組成物，使含有二苯甲酮四羧酸二酐的四羧酸酐成分與作為二胺成分的二聚物二胺組成物反應，以製備聚醯亞胺。在二聚物二胺組成物中，由 1H-核磁共振定量的脂肪族雙鍵相對於一級氨基甲基（NH 2CH 2-）中的CH 2基（CH 2）1莫耳而為1.0莫耳%以下。

Description

聚醯亞胺的製造方法
本發明是有關於一種將二聚物二胺作為主成分的二聚物二胺組成物、其製造方法及樹脂膜。
近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展，薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲也具有優異的耐久性的柔性印刷佈線板（FPC；Flexible Printed Circuits）的需要增大。FPC即便在有限的空間中也可實現立體且高密度的封裝，因此，例如在硬磁碟驅動器（Hard Disk Drive，HDD）、數位影音光碟（Digital Video Disk，DVD）、智慧型手機等電子設備的可動部分的佈線、或電纜、連接器等零件的用途正在擴大。
另外，因電子設備的高功能化的進一步的進展，也必須應對傳輸信號的高頻化。在傳輸高頻信號時傳輸路徑中的傳輸損耗大的情況下，產生電信號的損失或信號的延遲時間變長等不良情況。因此，今後，在FPC中也重要的是減少傳輸損耗。要求應對高頻化的FPC或黏接劑。
且說，作為與將聚醯亞胺作為主成分的黏接層相關的技術，提出有在覆蓋膜（coverlay film）等的黏接劑層中應用交聯聚醯亞胺樹脂，所述交聯聚醯亞胺樹脂是使將包含二聚物二胺的二胺成分作為原料的聚醯亞胺、與具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物進行反應而獲得（例如，專利文獻1）。 另外，提出有在覆銅層疊板中應用如下樹脂組成物，所述樹脂組成物是併用使用二聚物二胺作為二胺成分的聚醯亞胺、環氧樹脂等熱硬化性樹脂、以及交聯劑而成（例如，專利文獻2）。
二聚酸為一種二聚物化脂肪酸，其是在原料中使用例如大豆油脂肪酸、妥爾油（tall oil）脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及對這些進行精製而成的油酸、亞油酸、亞麻酸、芥子酸等且進行狄耳士-阿德爾反應（Diels-Alder reaction）而獲得（例如，專利文獻3）。包含二聚酸的多元酸化合物已知是以原料的脂肪酸或三聚物以上的脂肪酸的混合物的形式獲得。因此，市售的二聚物二胺實際上為除了二胺成分以外還含有源自作為其原料的脂肪酸的單胺、三胺等的混合物。再者，本發明中，有時將為此種混合物的狀態的組成物表述為「二聚物二胺組成物」。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2013-1730號公報 [專利文獻2] 日本專利特開2017-119361號公報 [專利文獻3] 日本專利特開2017-137375號公報
[發明所要解決的問題] 在使用市售的二聚物二胺作為二胺成分來製造聚醯亞胺的樹脂膜的情況下，存在膜的透明性降低、或產生著色的問題。
因此，本發明的目的為提供一種使用二聚物二胺並且透明性高、著色程度低的樹脂膜。 [解決問題的技術手段]
本發明人等人進行了努力研究，結果獲得如下見解：在利用使用二聚物二胺組成物作為二胺成分的聚醯亞胺來製造樹脂膜時，源自二聚物二胺組成物的原料即脂肪酸的雙鍵的量對樹脂膜 的著色、進而保存穩定性或電路佈線間的填充性造成影響。而且，發現通過控制二聚物二胺組成物中所含的雙鍵的量，可穩定地製造透明性高、著色程度低的樹脂膜，從而完成了本發明。
即，本發明的二聚物二胺組成物是將二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺作為主成分的二聚物二胺組成物，並且其特徵在於：由 1H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）定量的脂肪族雙鍵相對於一級氨基甲基（NH 2CH 2-）中的CH 2基（-CH 2-）1莫耳而為1.0莫耳%以下。
關於本發明的二聚物二胺組成物，以對於所述二聚物二胺組成物使用膠體滲透層析法進行測定而得的色譜圖的面積百分率計，下述成分（a）～成分（c）中的所述成分（c）可為2%以下； （a）二聚物二胺； （b）將碳數處於10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的單胺化合物； （c）將碳數處於41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的胺化合物（其中，所述二聚物二胺除外）。
本發明的二聚物二胺組成物的製造方法的特徵在於：對於含有二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺的原料二聚物二胺組成物，進行減少脂肪族雙鍵的含量的處理，藉此獲得所述二聚物二胺組成物。
本發明的樹脂膜為對聚醯亞胺進行膜化而成的樹脂膜，並且其特徵在於： 所述聚醯亞胺是使四羧酸酐成分、與相對於所有二胺成分而含有40莫耳%以上的所述二聚物二胺組成物的二胺成分進行反應而成，且在厚度為30 μm時，滿足以下i）～iii）的條件； i）波長400 nm的光的透過率為70%以上、 ii）黃色指數（yellow index，YI）值為5以下、 iii）全光線透過率（T.T.）為90%以上。 [發明的效果]
根據本發明的二聚物二胺組成物，雙鍵的量得到控制，因此通過使用所述二聚物二胺組成物，可穩定地製造透明性高、著色程度低的聚醯亞胺製的樹脂膜。因此，可實現樹脂膜的製造中的品質的穩定化與良率的提高。
對本發明的實施方式進行詳細說明。 本實施方式的二聚物二胺組成物是將二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺作為主成分。關於所述二聚物二胺組成物，由 1H-NMR定量的脂肪族雙鍵的比例相對於一級氨基甲基（NH 2CH 2-）中的CH 2基（-CH 2-）1莫耳而為1.0莫耳%以下，較佳為0.8莫耳%以下。二聚物二胺組成物通過將脂肪族雙鍵的比例抑制為1.0莫耳%以下，而可穩定地製造透明性高、著色程度低、視認性得到改善的利用聚醯亞胺的樹脂膜。進而，通過將脂肪族雙鍵的比例抑制為1.0莫耳%以下，也可改善樹脂膜的保存穩定性或電路佈線間的填充性。若脂肪族雙鍵的比例超過1.0莫耳%，則將二聚物二胺作為原料來製造的樹脂膜著色為黃色～黃褐色，透明性降低。另外，樹脂膜的保存穩定性或電路佈線間的填充性也降低。
二聚物二胺為常溫下為液狀的脂肪族二胺，將其作為二胺成分而得的聚醯亞胺具有脂肪族鏈（或脂環）結構。所述脂肪族鏈（或脂環）結構減少高分子鏈間的π-π堆積等相互作用，且提高對於溶劑的可溶性，並且在化學結構方面難以產生電荷遷移，因此本來的話應該會使聚醯亞胺接近無色透明。然而，由市售的二聚物二胺組成物獲得的聚醯亞胺的透明性低而著色。另外，作為市售的二聚物二胺組成物，即便選擇YI值低的組成物，也未必可減小所獲得的聚醯亞胺的YI值。 如上所述，市售的二聚物二胺組成物為除了二胺成分以外還含有源自作為原料的脂肪酸的單胺、三胺等的混合物，包含豐富的雙鍵。本實施方式中，基於二聚物二胺組成物中所含的雙鍵、尤其是脂肪族雙鍵的量和樹脂膜的透明性的降低與著色、進而保存穩定性或電路佈線間的填充性的降低有關這一見解而控制脂肪族雙鍵的量。脂肪族雙鍵的量是利用 1H-NMR根據在4.6 ppm～5.7 ppm中看到的源自脂肪族雙鍵的 1H峰值的積分值相對於在2.6 ppm～2.9 ppm中看到的氨基所鍵結的CH 2基（NH 2CH 2中的CH 2）的 1H峰值的積分值的比，並基於下式進行算出而得的值。 脂肪族雙鍵比例[mol%]=（X/Y）×100 [此處，X是表示4.6 ppm～5.7 ppm的 1H峰值的積分值，Y是表示2.6 ppm～2.9 ppm的 1H峰值的積分值]
市售的二聚物二胺組成物除了脂肪族雙鍵以外，還含有源自芳香族環的雙鍵，但本實施方式中著眼於脂肪族雙鍵的比例並設為控制對象。再者，由 1H-NMR定量的芳香環的比例較佳為相對於氨基1莫耳而為20莫耳%以下。
本實施方式的二聚物二胺組成物較佳為含有下述成分（a），並且對成分（b）及成分（c）的量進行控制。 成分（a）為二聚物二胺。成分（a）二聚物二胺是表示二聚酸的兩個末端羧酸基（-COOH）經取代為一級氨基甲基（-CH 2-NH 2）或氨基（-NH 2）而成的二胺。二聚酸為通過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而得的已知的二元酸，其工業製造製程在同業界中經大致標準化，是利用黏土催化劑等使碳數為11～22的不飽和脂肪酸二聚化而獲得。關於工業獲得的二聚酸，主成分為通過使油酸或亞油酸、亞麻酸等碳數18的不飽和脂肪酸二聚化而得的碳數36的二元酸，根據精製的程度而含有任意量的單體酸（碳數18）、三聚酸（碳數54）、碳數20～54的其他聚合脂肪酸。
本實施方式的二聚物二胺組成物也可利用對於原料二聚物二胺組成物的分子蒸餾等精製方法將（a）成分二聚物二胺含量提高至96重量%以上、較佳為97重量%以上、更較佳為98重量%以上。通過將成分（a）二聚物二胺含量設為96重量%以上，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴大。再者，若技術上可行，則最優為二聚物二胺組成物的所有（100重量%）是由成分（a）二聚物二胺構成。
成分（b）為將碳數處於10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的單胺化合物。碳數處於10～40的範圍內的一元酸化合物為源自二聚酸的原料的碳數處於10～20的範圍內的一元性不飽和脂肪酸、及製造二聚酸時的副產物即碳數處於21～40的範圍內的一元酸化合物的混合物。單胺化合物是將這些一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而獲得。
成分（b）單胺化合物為抑制聚醯亞胺的分子量增加的成分。在聚醯胺酸或聚醯亞胺的聚合時，所述單胺化合物的單官能的氨基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基進行反應，藉此末端酸酐基經封端，從而抑制聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量增加。
成分（c）為將碳數處於41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的胺化合物（其中，所述二聚物二胺除外）。碳數處於41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物為將製造二聚酸時的副產物即碳數處於41～80的範圍內的三元酸化合物作為主成分的多元酸化合物。另外，也可包含碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物是將這些多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而獲得。
成分（c）的胺化合物為促進聚醯亞胺的分子量增加的成分。將以三聚酸為來源的三胺體作為主成分的三官能以上的氨基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基進行反應，而使聚醯亞胺的分子量急劇增加。另外，由碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚醯亞胺的分子量增加而成為聚醯胺酸或聚醯亞胺的凝膠化的原因。
再者，本實施方式中，利用後述的雙鍵減少處理來使不飽和度降低的成分也包含於成分（a）～成分（c）中。
對於二聚物二胺組成物，可通過使用膠體滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）的測定來進行成分（a）～成分（c）的定量。為了容易確認二聚物二胺組成物的各成分的峰始（peak start）、峰頂（peak top）及峰終（peak end），較佳為使用利用乙酸酐及吡啶對二聚物二胺組成物進行了處理的樣品，且使用環己酮作為內部標準物質。可使用如此製備的樣品，並利用GPC的色譜圖的面積百分率對各成分進行定量。可將各成分的峰始及峰終作為各峰值曲線的極小值並以其為基準進行色譜圖的面積百分率的算出。
二聚物二胺組成物較佳為以利用GPC測定而得的色譜圖的面積百分率計而成分（c）為2%以下，更較佳為以1%以下為宜。通過設為此種範圍，可有效減少二聚物二胺組成物中的脂肪族雙鍵。再者，成分（c）也可不包含於二聚物二胺組成物中。
另外，成分（b）的色譜圖的面積百分率以較佳為3%以下、更較佳為2%以下、進而較佳為1%以下為宜。通過設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量的降低，進而可擴大四羧酸酐成分及二胺成分的投入莫耳比的範圍。再者，成分（b）也可不包含於二聚物二胺組成物中。
另外，成分（b）及成分（c）的合計以4%以下、較佳為小於4%為宜。通過將成分（b）及成分（c）的合計設為4%以下，可有效減少二聚物二胺組成物中的脂肪族雙鍵，並且可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴大。
[二聚物二胺組成物的製造方法] 本實施方式的二聚物二胺組成物可通過如下方式來製造：對於含有成分（a）二聚物二胺的原料二聚物二胺組成物（例如，市售的二聚物二胺組成物）進行例如氫化、蒸餾等處理（有時記載為「雙鍵減少處理」），來減少脂肪族雙鍵的含量。在進行蒸餾作為雙鍵減少處理的情況下，也可同時減少所述成分（b）、成分（c）等。 此處，用以減少脂肪族雙鍵的含量的蒸餾較佳為利用減壓蒸餾、真空蒸餾、水蒸氣蒸餾等。 另外，用以減少脂肪族雙鍵的含量的氫化較佳為使用鎳、鉑、鈀、銅、鉻等催化劑或甲酸鈉等來進行。
雙鍵減少處理前的原料二聚物二胺組成物可作為市售品來獲得，例如可列舉日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1073（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1074（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1075（商品名）等。
[聚醯亞胺的製造] 其次，對使用本實施方式的二聚物二胺組成物的聚醯亞胺的製造方法進行說明。聚醯亞胺可通過如下方式獲得：對使四羧酸酐成分與二胺成分進行反應而得的前體的聚醯胺酸進行醯亞胺化。
作為聚醯亞胺的製造中可使用的四羧酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4-伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,3',3,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯基四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯基四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯、2,2'-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐等酸二酐。這些中，就製造透明性高、著色程度低的聚醯亞胺的觀點而言，較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯、2,2'-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐等酸二酐。另外，在使用2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐､2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的情況下，有存在於分子骨架中的酮基、與所述成分（b）或成分（c）的氨基進行反應而形成C=N鍵的情況，容易獲得高分子量體的聚醯亞胺而較佳。
二胺成分的一部分或全部可使用本實施方式的二聚物二胺組成物。通過相對於所有二胺成分而使用40莫耳%以上、較佳為60莫耳%～100莫耳%的本實施方式的二聚物二胺組成物，可提高由聚醯亞胺獲得的樹脂膜的透明性、降低著色程度、改善視認性。進而，也可改善保存穩定性或電路佈線間的填充性。若相對於所有二胺成分的二聚物二胺組成物的量小於40莫耳%，則無法充分獲得提高樹脂膜的透明性的效果，進而也無法充分獲得改善保存穩定性或電路佈線間的填充性的效果。
作為聚醯亞胺的製造中可使用的二聚物二胺組成物以外的二胺成分，可列舉芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物。作為這些的具體例，可列舉：1,4-二氨基苯（p-PDA；對苯二胺）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（m-NPB）、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯（APAB）、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]茀、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲代苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二氨基-對三聯苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對-β-氨基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-第三丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯並噁唑、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-雙(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-雙(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、對雙[(2-三氟甲基)-4-氨基苯氧基]苯等二胺化合物。這些中，就製造透明性高、著色程度低的聚醯亞胺的觀點而言，較佳為2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]茀、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-雙(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-雙(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、對雙[(2-三氟甲基)-4-氨基苯氧基]苯等二胺化合物。
聚醯亞胺可通過如下方式來製造：使所述四羧酸酐與二胺成分在溶媒中反應且在生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸二酐與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時來進行聚合反應，藉此可獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時，以生成的前體在有機溶媒中為5重量%～50重量%的範圍內、較佳為10重量%～40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲酚等。也可將這些溶媒併用兩種以上而使用，進而也可併用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶媒的使用量並無特別限制，較佳為調整為通過聚合反應而得的聚醯胺酸溶液的濃度為5重量%～50重量%左右的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是作為反應溶媒溶液而使用，可視需要進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸通常而言溶媒可溶性優異，因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離所述範圍，則在利用塗布機等的塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
使聚醯胺酸醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可適宜採用在所述溶媒中以80℃～400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時～24小時進行加熱的熱處理。另外，關於溫度，可以固定的溫度條件進行加熱，也可在步驟中途改變溫度。
聚醯亞胺的重量平均分子量例如較佳為10,000～200,000的範圍內，若為所述範圍內，則容易控制聚醯亞胺的重量平均分子量。另外，例如在作為FPC用的黏接劑來應用的情況下，聚醯亞胺的重量平均分子量更較佳為40,000～150,000的範圍內。在聚醯亞胺的重量平均分子量小於40,000的情況下，存在流動耐性惡化的傾向。另一方面，若聚醯亞胺的重量平均分子量超過150,000，則黏度過度增加而不溶於溶劑，且在塗敷作業時存在容易產生黏接層的厚度不均、條紋等不良的傾向。
[樹脂膜] 樹脂膜是由聚醯亞胺形成的樹脂膜，所述聚醯亞胺是使四羧酸酐成分、與相對於所有二胺成分而含有40莫耳%以上、較佳為60莫耳%～100莫耳%的本實施方式的二聚物二胺組成物的二胺成分進行反應而成。本實施方式的樹脂膜在厚度為30 μm時，滿足以下i）～iii）的條件。
i）波長400 nm的光的透過率為70%以上。 通過波長400 nm的光的透過率為70%以上而可確保樹脂膜的透明性。若波長400 nm的光的透過率小於70%，則透明性低、樹脂膜的視認性降低。
ii）YI值為5以下。 通過YI值為5以下、較佳為4以下而可使樹脂膜接近大致無色。若YI值超過5，則黃色～黃褐色的著色增強，樹脂膜的視認性降低。
iii）全光線透過率（T.T.）為90%以上。 通過全光線透過率（T.T.）為90%以上而樹脂膜中的因光的反射、散射引起的白濁得到抑制，從而成為具有優異的透明性的膜。若全光線透過率（T.T.）小於90%，則濁度變高，樹脂膜的透明性降低。
本實施方式的樹脂膜的形態並無特別限定，可為膜（片），也可為層疊於例如銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等基材上的狀態。
另外，樹脂膜的厚度可根據使用目的來適宜設定，例如在應用於FPC的黏接劑層的情況下，為了確保黏接性，可設為較佳為1 μm～100 μm的範圍內、更較佳為5 μm～50 μm的範圍內。
關於本實施方式的樹脂膜的形成方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法等：[1]對支撐基材塗布聚醯胺酸的溶液並加以乾燥，之後進行醯亞胺化而製造樹脂膜的方法（以下，流延（cast）法）；[2]對支撐基材塗布聚醯胺酸的溶液並加以乾燥後，自支撐基材剝下聚醯胺酸的凝膠膜，並進行醯亞胺化而製造樹脂膜的方法。另外，在本實施方式中所製造的樹脂膜包含多層聚醯亞胺樹脂層的情況下，作為其製造方法的形態，例如可列舉如下方法等：[3]反覆進行多次對支撐基材塗布聚醯胺酸的溶液並加以乾燥的操作後，進行醯亞胺化的方法（以下，逐次塗敷法）；[4]對支撐基材利用多層擠出同時塗布聚醯胺酸的層疊結構體並加以乾燥後，進行醯亞胺化的方法（以下，多層擠出法）。將聚醯亞胺溶液（或聚醯胺酸溶液）塗布於基材上的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗布機進行塗布。在形成多層聚醯亞胺層時，較佳為如下方法：反覆進行將聚醯亞胺溶液（或聚醯胺酸溶液）塗布於基材上並加以乾燥的操作。
本實施方式的樹脂膜因保存穩定性或電路佈線間的填充性得到改善，因此可在例如電子設備等中的絕緣樹脂層、黏接層、保護層等各種用途中利用。作為二聚物二胺的重要特性，可列舉可對聚醯亞胺賦予低彈性模量、柔軟性、黏接性、或改善聚醯亞胺的介電特性（低介電常數化、低介電損耗正切化），可確認到即便使用脂肪族雙鍵的量經減少的組成物作為二聚物二胺組成物，這些特性也幾乎不受影響。因此，本實施方式的樹脂膜可在例如FPC等電路基板、覆蓋膜等中的黏接劑層、或多層電路基板中的接合片（bonding sheet）等用途中較佳地使用。 另外，關於本實施方式的樹脂膜，透明性優異且為低彈性模量，並且可抑制殘留應力，因此也可作為例如有機電致發光（electroluminescence，EL）、液晶等的圖像顯示裝置中的觸控螢幕材料、薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）基板材料、透明電極基板材料、薄膜太陽電池等光接收裝置等來利用。
[覆金屬層疊板] 覆金屬層疊板具有絕緣樹脂層、以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的金屬層。在此種覆金屬層疊板中，絕緣樹脂層具有單層或多層聚醯亞胺層。而且，只要聚醯亞胺層的至少一層（較佳為黏接層）具有與本實施方式的樹脂膜相同的構成即可，為了提高絕緣樹脂層與金屬層的黏接性而較佳為以絕緣樹脂層中的與金屬層相接的黏接層具有與本實施方式的樹脂膜相同的構成為宜。覆金屬層疊板中的金屬層的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些的合金等。其中，特別較佳為銅或銅合金。再者，後述的電路基板中的佈線層的材質也與金屬層相同。作為覆金屬層疊板的較佳具體例，例如可列舉覆銅層疊板（CCL）等。
覆金屬層疊板例如可通過如下方式製備：準備包含本實施方式的樹脂膜的絕緣樹脂膜，且對其濺鍍金屬而形成種子層，之後利用例如鍍覆而形成金屬層。
另外，覆金屬層疊板可通過如下方式製備：準備包含本實施方式的樹脂膜的絕緣樹脂膜，且對其利用熱壓接等方法層壓金屬箔。
進而，覆金屬層疊板可通過如下方式製備：在金屬箔上流延使用二胺成分而成的聚醯胺酸的塗布液，進行乾燥而製成塗布膜，之後進行熱處理而醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺層，所述二胺成分含有規定量的本實施方式的二聚物二胺組成物。
[電路基板] 電路基板具有絕緣樹脂層、以及形成於絕緣樹脂層上的佈線層。在本實施方式的電路基板中，絕緣樹脂層可具有單層或多層聚醯亞胺層。所述情況下，只要聚醯亞胺層的至少一層（較佳為黏接層）具有與本實施方式的樹脂膜相同的構成即可。另外，為了提高絕緣樹脂層與佈線層的黏接性，而較佳為絕緣樹脂層中的與佈線層相接的黏接層具有與本實施方式的樹脂膜相同的構成。
製作電路基板的方法並無限定。例如，可為如下方法：準備由絕緣樹脂層與金屬層構成的覆金屬層疊板，並對金屬層進行蝕刻而形成佈線的減成（subtractive）法，所述絕緣樹脂層包含與本實施方式的樹脂膜具有相同構成的聚醯亞胺層。另外，也可為如下方法：在絕緣樹脂層上形成種子層後，圖案形成抗蝕劑，進而通過對金屬進行圖案鍍覆而進行佈線形成的半加成（semiadditive）法，所述絕緣樹脂層包含與本實施方式的樹脂膜具有相同構成的聚醯亞胺層。 [實施例]
以下，利用實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受這些實施例的任何限定。再者，以下的實施例中，只要並無特別說明，則各種測定、評價是依照下述內容。
[脂肪族雙鍵比例及芳香環比例的算出] 二聚物二胺組成物的脂肪族雙鍵比例及芳香環比例是按照以下順序算出。首先，使二聚物二胺組成物約50 μl溶解於氘代四氫呋喃（Tetrahydrofuran-d8，THF-d8）550 μl中，製備樣品。對所製備的樣品，使用FT-NMR裝置（日本電子光學實驗室（Japan Electron Optics Laboratory，JEOL）製造的JNM-ECA400）在室溫下實施液體 1H-NMR測定。根據在4.6 ppm～5.7 ppm中看到的源自脂肪族雙鍵的 1H峰值的積分值相對於在2.6 ppm～2.9 ppm中看到的源自直接鍵結於NH 2基的CH 2基的 1H峰值的積分值的比、與在6.6 ppm～7.2 ppm中看到的源自芳香環的 1H峰值的積分值相對於在2.6 ppm～2.9 ppm中看到的源自直接鍵結於NH 2基的CH 2基的 1H峰值的積分值的比，如下式那樣算出脂肪族雙鍵比例及芳香環比例。 脂肪族雙鍵比例[mol%]=（X/Y）×100 芳香環比例[mol%]=（Z/Y）×100 [此處，X是表示4.6 ppm～5.7 ppm中的 1H峰值的積分值，Y是表示2.6 ppm～2.9 ppm中的 1H峰值的積分值，Z是表示6.6 ppm～7.2 ppm中的（源自芳香環的） 1H峰值的積分值]
[GPC及色譜圖的面積百分率的算出] （a）二聚物二胺； （b）將碳數處於10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的單胺化合物； （c）將碳數處於41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的胺化合物（其中，所述二聚物二胺除外）。
[GPC及色譜圖的面積百分率的算出] 關於GPC，對利用200 μL的乙酸酐、200 μL的吡啶及2 mL的THF將20 mg的二聚物二胺組成物加以前處理而成的100 mg的溶液，利用10 mL的THF（含有1000 ppm的環己酮）進行稀釋，製備樣品。對所製備的樣品，使用東曹（TOSOH）股份有限公司製造的商品名：HLC-8220 GPC以管柱為TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、G1000HXL、流量為1 mL/min、管柱（烘箱）溫度為40℃、注入量為50 μL的條件進行測定。再者，環己酮是為了修正流出時間而作為標準物質進行處理。
此時，以環己酮的主峰的峰頂自保留時間（retention time）27分鐘變為31分鐘的方式、且以所述環己酮的主峰的峰始至峰終為2分鐘的方式進行調整，並且以將環己酮的峰值除外的主峰的峰頂自18分鐘變為19分鐘的方式、且以將所述環己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰終為止自2分鐘變為4分鐘30秒的條件，對各成分（a）～成分（c）進行檢測； （a）主峰所表示的成分； （b）以主峰中的保留時間遲的時間側的極小值為基準，在較其遲的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分； （c）以主峰中的保留時間早的時間側的極小值為基準，在較其早的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分。
[光透過率（400 nm透過率）、b*、YI的算出] 二聚物二胺組成物的光透過率（400 nm透過率）、b*、YI是使用島津製作所製造的UV-3600 Plus紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER）及光路長1 cm的石英標準槽，將二甲苯作為對照（blank）並依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z 8722進行測定。 膜的光透過率（400 nm透過率）、b*、YI是使用島津製作所製造的UV-3600 Plus紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER）並依據JIS Z 8722進行測定。
[全光線透過率（T.T.）、HAZE（濁度）的算出] 膜的全光線透過率（T.T.）、HAZE（濁度）是利用日本電色製造的濁度計（HAZE METER）NDH5000並依據JIS K 7136進行測定。
[聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）的測定] 重量平均分子量是利用膠體滲透層析儀（使用東曹（TOSOH）股份有限公司製造的HLC-8220GPC）進行測定。標準物質使用聚苯乙烯，展開溶媒使用四氫呋喃。
本實施例中所使用的簡稱是表示以下的化合物。再者，成分（b）、成分（c）的「%」是表示GPC測定中的色譜圖的面積百分率。 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
[DDA1～DDA5] DDA1：對日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造的商品名：普利敏（PRIAMINE）1075進行蒸餾精製而成者（成分（a）：96.1重量%，成分（b）：2.4%，成分（c）：1.5%） DDA2：對日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造的商品名：普利敏（PRIAMINE）1075進行蒸餾精製而成者（成分（a）：97.8重量%，成分（b）：0.3%，成分（c）：1.9%） DDA3：對日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造的商品名：普利敏（PRIAMINE）1075進行蒸餾精製而成者（成分（a）：98.5重量%，成分（b）：0.2%，成分（c）：1.3%） DDA4：對日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造的商品名：普利敏（PRIAMINE）1075進行蒸餾精製而成者（成分（a）：98.8重量%，成分（b）：0.2%，成分（c）：1.0%） DDA5：對日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造的商品名：普利敏（PRIAMINE）1075進行蒸餾精製而成者（成分（a）：98.9重量%，成分（b）：0.2%，成分（c）：0.9%） NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 再者，蒸餾精製是利用減壓蒸餾來進行。
若算出DDA1～DDA5的脂肪族雙鍵比例及芳香環比例、光透過率（400 nm透過率）及b*及YI，則如以下表1所示那樣。
[表1]
DDA 雙鍵比例 [mol%] 芳香環比例 [mol%] 400 nm 透過率[%] b* YI
1 0.65 8.30 39.0 9.48 15.88
2 0.75 8.20 45.3 8.72 13.02
3 0.60 8.10 38.4 9.50 15.99
4 0.52 8.30 38.0 9.61 16.01
5 0.25 8.00 36.6 9.94 16.33
[實施例1] 在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入56.22 g的BTDA（0.174莫耳）、93.78 g的DDA1（0.176莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌4小時，並添加140 g的二甲苯而製備結束醯亞胺化的聚醯亞胺溶液1（固體成分：30重量%，重量平均分子量：63,300）。將所獲得的聚醯亞胺溶液1塗布於經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）膜的單面，且在80℃下進行15分鐘乾燥，製備樹脂膜1（厚度：22 μm）。將樹脂膜1的厚度、光透過率（400 nm透過率）、b*、YI、全光線透過率（T.T.）、HAZE（濁度）示於表2中。
[實施例2～實施例5] 除了使用表1所示的DDA以外，與實施例1同樣地製備聚醯亞胺溶液2～聚醯亞胺溶液5。將使用聚醯亞胺溶液2～聚醯亞胺溶液5而得的樹脂膜2～樹脂膜5的厚度、光透過率（400 nm透過率）、b*、YI、全光線透過率（T.T.）、HAZE（濁度）示於表2中。
[表2]
實施例 樹脂膜 膜厚度 [μm] 400 nm 透過率[%] b* YI T.T. HAZE
1 1 22 70.9 2.24 4.03 90.4 0.99
2 2 23 70.0 2.35 4.22 90.0 1.11
3 3 22 71.0 2.13 4.00 90.6 1.00
4 4 23 71.2 2.08 3.99 90.8 1.08
5 5 24 71.2 2.10 3.98 90.8 1.02
[DDA6～DDA8] DDA6：日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造，商品名：普利敏（PRIAMINE）1075（成分（a）：97.0重量%，成分（b）：0.7%，成分（c）：2.3%） DDA7：日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造，商品名：普利敏（PRIAMINE）1075（成分（a）：95.8重量%，成分（b）：0.2%，成分（c）：4.0%） DDA8：日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造，商品名：普利敏（PRIAMINE）1075（成分（a）：97.3重量%，成分（b）：0.2%，成分（c）：2.5%）
若算出DDA6～DDA8的脂肪族雙鍵比例及芳香環比例、光透過率（400 nm透過率）及b*及YI，則如以下表3所示那樣。
[表3]
DDA 雙鍵比例 [mol%] 芳香環比例 [mol%] 400 nm 透過率[%] b* YI
6 1.05 8.30 62.4 5.64 9.73
7 1.05 8.00 51.9 7.52 12.81
8 1.60 7.70 53.9 6.99 11.62
[比較例1～比較例3] 除了使用表3所示的DDA6～DDA8以外，與實施例1同樣地製備聚醯亞胺溶液6～聚醯亞胺溶液8。將使用聚醯亞胺溶液6～聚醯亞胺溶液8而得的樹脂膜6～樹脂膜8的厚度、光透過率（400 nm透過率）、b*、YI、全光線透過率（T.T.）、HAZE（濁度）示於表4中。
[表4]
比較例 樹脂膜 膜厚度 [μm] 400 nm 透過率[%] b* YI T.T. HAZE
1 6 23 62.8 5.19 9.16 88.7 1.01
2 7 24 67.6 3.02 5.42 89.9 1.11
3 8 27 61.9 4.21 7.17 90.2 1.18
根據表1及表2、與表3及表4的比較，確認到：實施例1～實施例5中，通過使用脂肪族雙鍵的比例經減少的二聚物二胺組成物，可獲得透明性高、著色程度低、視認性良好的聚醯亞胺製樹脂膜。另一方面，使用並未控制脂肪族雙鍵的比例的二胺成分的比較例1～比較例3中，雖然原料自身的YI值低，但與實施例1～實施例5相比，為樹脂膜的透明性低、著色濃、且視認性差的結果。
以上，以例示的目的對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施方式的制約。
無
無

Claims (3)

  1. 一種聚醯亞胺的製造方法，包括： 將二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺作為主成分的二聚物二胺組成物，使含有二苯甲酮四羧酸二酐的四羧酸酐成分與作為二胺成分的所述二聚物二胺組成物反應，以製備聚醯亞胺， 在所述二聚物二胺組成物中，由 1H-核磁共振定量的脂肪族雙鍵相對於一級氨基甲基（NH 2CH 2-）中的CH 2基（CH 2）1莫耳而為1.0莫耳%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺的製造方法，其中：以對於所述二聚物二胺組成物使用膠體滲透層析法進行測定而得的色譜圖的面積百分率計，下述成分（a）～成分（c）中的所述成分（c）為2%以下； （a）二聚物二胺； （b）將碳數處於10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的單胺化合物； （c）將碳數處於41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而得的胺化合物，其中，所述二聚物二胺除外。
  3. 一種聚醯亞胺的製造方法，包括： 對於含有二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺的原料二聚物二胺組成物，進行減少脂肪族雙鍵的含量的處理。
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