KR20190080772A - 다이머 디아민 조성물, 그의 제조 방법 및 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

[과제] 다이머 디아민을 사용하면서, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮은 수지 필름을 제공한다.
[해결 수단] 다이머 디아민 조성물은, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 하고, 1H-NMR에 의해 정량되는 지방족 이중 결합이, 1급 아미노메틸기(NH2CH2-)에 있어서의 CH2기(-CH2-) 1몰에 대하여 1.0몰％ 이하이다. 이 다이머 디아민 조성물을, 전체 디아민 성분에 대하여 40몰％ 이상 사용하여 얻어지는 수지 필름은, 두께가 30㎛일 때, i) 파장 400nm의 광의 투과율이 70％ 이상, ii) YI값이 5 이하, iii) 전체 광선 투과율(T.T.)이 90％ 이상이다.

Description

다이머 디아민 조성물, 그의 제조 방법 및 수지 필름 {DIMER DIAMINE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING AND RESIN FILM THEREOF}
본 발명은, 다이머 디아민을 주성분으로 하는 다이머 디아민 조성물, 그의 제조 방법 및 수지 필름에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며 가요성을 가지고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는 한정된 공간에서도 입체적이면서 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품에 그 용도가 확대되고 있다.
또한, 전자 기기의 고기능화의 더 한층의 진전에 의해, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때에 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 불편함이 발생한다. 그 때문에, 앞으로는 FPC에 있어서도, 전송 손실의 저감이 중요해진다. 고주파화에 대응하는 FPC나 접착제가 요구된다.
그런데, 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착층에 관한 기술로서, 다이머 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 폴리이미드와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지를, 커버레이 필름 등의 접착제층에 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 디아민 성분으로서 다이머 디아민을 사용하는 폴리이미드와, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와, 가교제를 병용한 수지 조성물을, 구리 피복(銅張) 적층판에 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2).
다이머산은, 예를 들어 대두유 지방산, 톨유 지방산, 채종유 지방산 등의 천연 지방산 및 이들을 정제한 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산 등을 원료로 사용하여 딜스-알더 반응시켜 얻어지는 이량체화 지방산이다(예를 들어, 특허문헌 3). 다이머산을 포함하는 다염기산 화합물은, 원료의 지방산이나 삼량체 이상의 지방산의 혼합물로서 얻어지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 시판되고 있는 다이머 디아민은, 실제로는 디아민 성분 이외에도, 그 원료인 지방산에서 유래되는 모노아민, 트리아민 등을 함유하는 혼합물이다. 또한, 이러한 혼합물 상태의 것을, 본 발명에서는 「다이머 디아민 조성물」이라고 표현하는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2013-1730호 공보 일본 특허 공개 제2017-119361호 공보 일본 특허 공개 제2017-137375호 공보
디아민 성분으로서 시판되고 있는 다이머 디아민을 사용하여 폴리이미드의 수지 필름을 제조하는 경우, 필름의 투명성이 저하되거나 착색이 발생하거나 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 다이머 디아민을 사용하면서, 투명성이 높으며 착색의 정도가 낮은 수지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 다이머 디아민 조성물을 디아민 성분으로서 사용하는 폴리이미드에 의한 수지 필름의 제조에 있어서, 다이머 디아민 조성물의 원료인 지방산에서 유래되는 이중 결합의 양이, 수지 필름의 착색, 또한 보존 안정성이나 회로 배선간으로의 충전성에 영향을 미치고 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 다이머 디아민 조성물에 포함되는 이중 결합의 양을 제어함으로써, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮은 수지 필름을 안정적으로 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 다이머 디아민 조성물은, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 하는 다이머 디아민 조성물이며, 1H-NMR에 의해 정량되는 지방족 이중 결합이, 1급 아미노메틸기(NH2CH2-)에 있어서의 CH2기(-CH2-) 1몰에 대하여 1.0몰％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다이머 디아민 조성물은, 해당 다이머 디아민 조성물에 대한 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정에 의한 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 하기 성분 (a) 내지 (c);
(a) 다이머 디아민;
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물;
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함);
에 있어서의 상기 성분 (c)가 2％ 이하여도 된다.
본 발명의 다이머 디아민 조성물의 제조 방법은, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 함유하는 원료 다이머 디아민 조성물에 대하여, 지방족 이중 결합의 함유량을 저감시키는 처리를 행함으로써, 상기 다이머 디아민 조성물을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 필름은, 폴리이미드를 필름화하여 이루어지는 수지 필름이며,
상기 폴리이미드가, 테트라카르복실산무수물 성분과, 전체 디아민 성분에 대하여, 청구항 1 또는 2에 기재된 다이머 디아민 조성물을 40몰％ 이상 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 것이며, 또한 두께가 30㎛일 때, 이하의 i) 내지 iii)의 조건;
i) 파장 400nm의 광의 투과율이 70％ 이상인 것,
ii) YI값이 5 이하인 것,
iii) 전체 광선 투과율(T.T.)이 90％ 이상인 것
을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다이머 디아민 조성물에 의하면, 이중 결합의 양이 제어되어 있으므로, 이것을 사용함으로써, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮은 폴리이미드제 수지 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능하다. 그 때문에, 수지 필름의 제조에 있어서의 품질의 안정화와 수율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물은, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 한다. 이 다이머 디아민 조성물은, 1H-NMR에 의해 정량되는 지방족 이중 결합의 비율이, 1급 아미노메틸기(NH2CH2-)에 있어서의 CH2기(-CH2-) 1몰에 대하여 1.0몰％ 이하이고, 바람직하게는 0.8몰％ 이하이다. 다이머 디아민 조성물은, 지방족 이중 결합의 비율이 1.0몰％ 이하로 억제되어 있음으로써, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮으며, 시인성이 개선된, 폴리이미드에 의한 수지 필름을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 지방족 이중 결합의 비율이 1.0몰％ 이하로 억제되어 있음으로써, 수지 필름의 보존 안정성이나 회로 배선간으로의 충전성도 개선할 수 있다. 지방족 이중 결합의 비율이 1.0몰％를 초과하면, 다이머 디아민을 원료로 하여 제조하는 수지 필름이 황색 내지 황갈색으로 착색되어, 투명성이 저하된다. 또한, 수지 필름의 보존 안정성이나 회로 배선간으로의 충전성도 저하된다.
다이머 디아민은 상온에서 액상인 지방족 디아민이며, 이것을 디아민 성분으로 하여 얻어지는 폴리이미드는, 지방족쇄(또는 지환) 구조를 갖는 것이 된다. 이 지방족쇄(또는 지환) 구조가, 고분자쇄간의 π-π 스태킹 등의 상호 작용을 감소시켜, 용제에 대한 가용성을 향상시킴과 함께, 화학 구조 상, 전하 이동을 발생시키기 어렵게 하는 점에서, 본래라면 폴리이미드를 무색 투명에 가깝게 할 것이다. 그러나, 시판되는 다이머 디아민 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는 투명성이 낮게 착색되어 있다. 또한, 시판되는 다이머 디아민 조성물로서, YI값이 낮은 것을 선택해도, 얻어지는 폴리이미드의 YI값을 저감시킬 수 있다고는 할 수 없다.
상기한 바와 같이, 시판되고 있는 다이머 디아민 조성물은, 디아민 성분 이외에도, 원료인 지방산에서 유래되는 모노아민, 트리아민 등을 함유하는 혼합물이며, 이중 결합을 풍부하게 포함하고 있다. 본 실시 형태에서는, 다이머 디아민 조성물 중에 포함되는 이중 결합, 특히 지방족 이중 결합의 양이, 수지 필름의 투명성의 저하와 착색, 또한 보존 안정성이나 회로 배선간으로의 충전성의 저하에 관여하고 있다는 지견에 기초하여, 지방족 이중 결합의 양을 제어하고 있다. 지방족 이중 결합의 양은, 1H-NMR에 의해, 2.6 내지 2.9ppm에 보이는 아미노기가 결합하는 CH2기(NH2CH2에 있어서의 CH2)의 1H 피크의 적분값에 대한, 4.6 내지 5.7ppm에 보이는 지방족 이중 결합 유래의 1H 피크의 적분값의 비로부터, 하기 식에 기초하여 산출되는 값이다.
지방족 이중 결합 비율[mol％]=(X/Y)×100
[여기서, X는 4.6 내지 5.7ppm의 1H 피크의 적분값을 의미하고, Y는 2.6 내지 2.9ppm의 1H 피크의 적분값을 의미한다.]
시판되고 있는 다이머 디아민 조성물은, 지방족 이중 결합 이외에도, 방향족환에서 유래되는 이중 결합도 함유하고 있지만, 본 실시 형태에서는, 지방족 이중 결합의 비율에 착안하여, 제어의 대상으로 하고 있다. 또한, 1H-NMR에 의해 정량되는 방향환의 비율은, 아미노기 1몰에 대하여 20몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물은, 하기 성분 (a)를 함유함과 함께, 성분 (b) 및 (c)의 양이 제어되어 있는 것이 바람직하다.
성분 (a)는 다이머 디아민이다. 성분 (a)의 다이머 디아민은, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이며, 그의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있고, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라서, 임의의 양의 모노머산(탄소수 18), 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 기타 중합 지방산을 함유한다.
본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물은, 원료 다이머 디아민 조성물에 대한 분자 증류 등의 정제 방법에 의해, (a) 성분의 다이머 디아민 함유량을 96중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 보다 바람직하게는 98중량％ 이상까지 높인 것이면 된다. 성분 (a)의 다이머 디아민 함유량을 96중량％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다. 또한, 기술적으로 가능하면, 다이머 디아민 조성물의 모두(100중량％)가, 성분 (a)의 다이머 디아민에 의해 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
성분 (b)는, 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물이다. 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물은, 다이머산의 원료에서 유래되는 탄소수 10 내지 20의 범위 내에 있는 일염기성 불포화 지방산 및 다이머산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 21 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 혼합물이다. 모노아민 화합물은, 이들 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 것이다.
성분 (b)의 모노아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 억제하는 성분이다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 중합 시에, 해당 모노아민 화합물의 단관능의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산무수물기와 반응함으로써 말단 산무수물기가 밀봉되어, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량 증가를 억제한다.
성분 (c)는, 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물이다(단, 상기 다이머 디아민을 제외함). 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물은, 다이머산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 삼염기산 화합물을 주성분으로 하는 다염기산 화합물이다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 다이머산 이외의 중합 지방산을 포함해도 된다. 아민 화합물은, 이들 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 것이다.
성분 (c)의 아민 화합물은 폴리이미드의 분자량 증가를 조장하는 성분이다. 트리머산을 유래로 하는 트리아민체를 주성분으로 하는 삼관능 이상의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산무수물기와 반응하여, 폴리이미드의 분자량을 급격하게 증가시킨다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 다이머산 이외의 중합 지방산으로부터 유도되는 아민 화합물도, 폴리이미드의 분자량을 증가시켜, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 겔화의 원인이 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 후술하는 이중 결합 저감 처리에 의해 불포화도를 저하시킨 것도, 성분 (a) 내지 (c)에 포함하는 것으로 한다.
다이머 디아민 조성물에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 성분 (a) 내지 (c)의 정량을 행할 수 있다. 다이머 디아민 조성물의 각 성분의 피크 스타트, 피크 톱 및 피크 엔드의 확인을 용이하게 하기 위해서, 다이머 디아민 조성물을 무수 아세트산 및 피리딘으로 처리한 샘플을 사용하고, 또한 내부 표준 물질로서 시클로헥사논을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 조제한 샘플을 사용하여, GPC의 크로마토그램의 면적 퍼센트로 각 성분을 정량할 수 있다. 각 성분의 피크 스타트 및 피크 엔드는, 각 피크 곡선의 극소값으로 하고, 이것을 기준으로 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출을 행할 수 있다.
다이머 디아민 조성물은, GPC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 성분 (c)가 2％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 다이머 디아민 조성물 중의 지방족 이중 결합을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 성분 (c)는 다이머 디아민 조성물 중에 포함되지 않아도 된다.
또한, 성분 (b)의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 또한 테트라카르복실산무수물 성분 및 디아민 성분의 투입 몰비의 범위를 확장할 수 있다. 또한, 성분 (b)는 다이머 디아민 조성물 중에 포함되지 않아도 된다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 합계가 4％ 이하, 바람직하게는 4％ 미만이 좋다. 성분 (b) 및 (c)의 합계를 4％ 이하로 함으로써, 다이머 디아민 조성물 중의 지방족 이중 결합을 효과적으로 저감시킬 수 있음과 함께, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다.
[다이머 디아민 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물은, 성분 (a)의 다이머 디아민을 함유하는 원료 다이머 디아민 조성물(예를 들어, 시판되고 있는 다이머 디아민 조성물)에 대하여, 예를 들어 수소 첨가, 증류 등의 처리(「이중 결합 저감 처리」라고 기재하는 경우가 있음)를 행하여, 지방족 이중 결합의 함유량을 저감시킴으로써 제조할 수 있다. 이중 결합 저감 처리로서 증류를 행하는 경우, 동시에 상기 성분 (b), 성분 (c) 등을 저감시키는 것도 가능하다.
여기서, 지방족 이중 결합의 함유량을 저감시키기 위한 증류는, 감압 증류, 진공 증류, 수증기 증류 등에 의한 것이 바람직하다.
또한, 지방족 이중 결합의 함유량을 저감시키기 위한 수소 첨가는, 니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 크롬 등의 촉매나 포름산나트륨 등을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
이중 결합 저감 처리 전의 원료 다이머 디아민 조성물은, 시판품에 의한 입수가 가능하고, 예를 들어 구로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다.
[폴리이미드의 제조]
이어서, 본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물을 사용하는 폴리이미드의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드는, 테트라카르복실산무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 전구체의 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어진다.
폴리이미드의 제조에 사용 가능한 테트라카르복실산무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 피로멜리트산이무수물, 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 2,2'-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물 등의 산이무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮은 폴리이미드를 제조하는 관점에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 2,2'-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물 등의 산이무수물이 바람직하다. 또한, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물을 사용하는 경우에는, 분자 골격에 존재하는 케톤기와, 상기 성분 (b) 또는 (c)의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하는 경우가 있고, 고분자량체의 폴리이미드가 용이하게 얻어지므로 바람직하다.
디아민 성분으로서는, 그 일부분 또는 전부로서 본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물을, 전체 디아민 성분에 대하여 40몰％ 이상, 바람직하게는 60 내지 100몰％ 사용함으로써, 폴리이미드로부터 얻어지는 수지 필름의 투명성을 높이고, 착색의 정도를 저하시켜, 시인성을 개선할 수 있다. 또한, 보존 안정성이나 회로 배선간으로의 충전성도 개선할 수 있다. 전체 디아민 성분에 대한 다이머 디아민 조성물의 양이 40몰％ 미만에서는, 수지 필름의 투명성을 높이는 효과를 충분히 얻지 못하고, 또한 보존 안정성이나 회로 배선간으로의 충전성을 개선하는 효과도 충분히 얻어지지 않는다.
폴리이미드의 제조에 사용 가능한 다이머 디아민 조성물 이외의 디아민 성분으로서는, 방향족 디아민 화합물, 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다. 그것들의 구체예로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, p-비스(2-트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시]벤젠 등의 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮은 폴리이미드를 제조하는 관점에서, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(2-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-(트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시)비페닐, p-비스(2-트리플루오로메틸)-4-아미노페녹시]벤젠 등의 디아민 화합물이 바람직하다.
폴리이미드는 상기 테트라카르복실산무수물과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산이무수물과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성하는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 범위 내로 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량％ 정도로 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상적으로 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라서 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다. 또한, 온도는 일정한 온도 조건에서 가열해도 되고, 공정 도중에 온도를 바꿀 수도 있다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 200,000의 범위 내가 바람직하고, 이 범위 내이면, 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 제어가 용이해진다. 또한, 예를 들어 FPC용 접착제로서 적용하는 경우, 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 150,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 40,000 미만인 경우, 플로우 내성이 악화되는 경향이 된다. 한편, 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가되어 용제에 불용이 되고, 도공 작업 시에 접착층의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
[수지 필름]
수지 필름은, 테트라카르복실산무수물 성분과, 전체 디아민 성분에 대하여 본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물을 40몰％ 이상, 바람직하게는 60 내지 100몰％ 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드로부터 형성된 수지 필름이다. 본 실시 형태의 수지 필름은, 두께가 30㎛일 때, 이하의 i) 내지 iii)의 조건을 만족시킨다.
i) 파장 400nm의 광의 투과율이 70％ 이상인 것.
파장 400nm의 광의 투과율이 70％ 이상임으로써, 수지 필름의 투명성을 확보할 수 있다. 파장 400nm의 광의 투과율이 70％ 미만에서는, 투명성이 낮아, 수지 필름의 시인성이 저하된다.
ii) YI값이 5 이하인 것.
YI값이 5 이하, 바람직하게는 4 이하임으로써, 수지 필름을 거의 무색에 가깝게 할 수 있다. YI값이 5를 초과하면, 황색 내지 황갈색의 착색이 강해져서, 수지 필름의 시인성이 저하된다.
iii) 전체 광선 투과율(T.T.)이 90％ 이상인 것.
전체 광선 투과율(T.T.)이 90％ 이상임으로써, 수지 필름에 있어서의 광의 반사, 산란에 의한 백탁이 억제되어, 우수한 투명성을 갖는 것이 된다. 전체 광선 투과율(T.T.)이 90％ 미만에서는, 탁도가 높아져, 수지 필름의 투명성이 저하된다.
본 실시 형태의 수지 필름의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 필름(시트)이어도 되고, 예를 들어 구리박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 기재에 적층된 상태여도 된다.
또한, 수지 필름의 두께는 사용 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 FPC의 접착제층에 적용하는 경우에는, 접착성을 확보하기 위해서, 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛가 범위로 할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 필름의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 [1] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후, 이미드화하여 수지 필름을 제조하는 방법(이하, 캐스트법), [2] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이미드화하여 수지 필름을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 제조되는 수지 필름이, 복수층의 폴리이미드 수지층을 포함하는 경우, 그 제조 방법의 형태로서는, 예를 들어 [3] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키는 것을 복수회 반복한 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 축차 도공법), [4] 지지 기재에, 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포·건조시킨 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 다층 압출법) 등을 들 수 있다. 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다. 다층의 폴리이미드층의 형성 시에는 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재에 도포, 건조시키는 조작을 반복하는 방법이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 필름은, 보존 안정성이나 회로 배선간으로의 충전성이 개선되어 있기 때문에, 예를 들어 전자 기기 등에 있어서의 절연 수지층, 접착층, 보호층 등 각종 용도에 이용 가능하다. 다이머 디아민의 중요한 특성으로서, 폴리이미드에 저탄성율, 유연성, 접착성을 부여할 수 있는 것이나, 폴리이미드의 유전 특성의 개선(저유전율화, 저유전 정접화)을 들 수 있지만, 다이머 디아민 조성물로서, 지방족 이중 결합의 양이 저감된 것을 사용해도, 이들 특성은 거의 영향을 받지 않는 것이 확인되고 있다. 따라서, 본 실시 형태의 수지 필름은, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판, 커버레이 필름 등에 있어서의 접착제층이나, 다층 회로 기판에 있어서의 본딩 시트 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 시트는 투명성이 우수하고, 또한 저탄성율이며 잔류 응력을 억제할 수 있기 때문에, 예를 들어 유기 EL, 액정 등의 화상 표시 장치에 있어서의 터치 패널 재료, TFT 기판 재료, 투명 전극 기판 재료, 박막 태양 전지 등의 수광 디바이스 등으로서의 이용도 가능하다.
[금속 피복 적층판]
금속 피복 적층판은 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 금속층을 갖는다. 이러한 금속 피복 적층판에 있어서, 절연 수지층은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는다. 그리고, 폴리이미드층의 적어도 1층(바람직하게는 접착층)이, 본 실시 형태의 수지 필름과 동일한 구성을 갖고 있으면 되고, 바람직하게는 절연 수지층과 금속층의 접착성을 높이기 위해서, 절연 수지층에 있어서의 금속층에 접하는 접착층이, 본 실시 형태의 수지 필름과 동일한 구성을 갖는 것이 좋다. 금속 피복 적층판에 있어서의 금속층의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 동일하다. 금속 피복 적층판의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 구리 피복 적층판(CCL) 등을 들 수 있다.
금속 피복 적층판은, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 필름을 포함하는 절연 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속을 스퍼터링하여 시드층을 형성한 후, 예를 들어 도금에 의해 금속층을 형성함으로써 조제해도 된다.
또한, 금속 피복 적층판은, 본 실시 형태의 수지 필름을 포함하는 절연 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속박을 열압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 조제해도 된다.
또한, 금속 피복 적층판은, 금속박 상에, 본 실시 형태의 다이머 디아민 조성물을 소정량 함유하는 디아민 성분을 사용한 폴리아미드산의 도포액을 캐스트하고, 건조시켜 도포막으로 한 후, 열처리하여 이미드화하고, 폴리이미드층을 형성함으로써 조제해도 된다.
[회로 기판]
회로 기판은 절연 수지층과, 절연 수지층 상에 형성된 배선층을 갖는다. 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서, 절연 수지층은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 가질 수 있다. 이 경우, 폴리이미드층의 적어도 1층(바람직하게는 접착층)이, 본 실시 형태의 수지 필름과 동일한 구성을 갖고 있으면 된다. 또한, 절연 수지층과 배선층의 접착성을 높이기 위해서, 절연 수지층에 있어서의 배선층에 접하는 접착층이, 본 실시 형태의 수지 필름과 동일한 구성을 갖는 것이 바람직하다.
회로 기판을 제작하는 방법은 문제되지 않는다. 예를 들어, 본 실시 형태의 수지 필름과 동일한 구성을 갖는 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층과 금속층으로 구성되는 금속 피복 적층판을 준비하고, 금속층을 에칭하여 배선을 형성하는 서브트랙티브법이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 수지 필름과 동일한 구성을 갖는 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층 상에 시드층을 형성한 후, 레지스트를 패턴 형성하고, 또한 금속을 패턴 도금함으로써 배선 형성을 행하는 세미애디티브법이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 이하 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[지방족 이중 결합 비율 및 방향환 비율의 산출]
다이머 디아민 조성물의 지방족 이중 결합 비율 및 방향환 비율은, 이하의 수순으로 산출하였다. 먼저, 다이머 디아민 조성물 약 50μl를 THF-d8 550μl에 용해시켜, 샘플을 조제하였다. 조제한 샘플에 대하여, FT-NMR 장치(JEOL제 JNM-ECA400)를 사용하여, 실온에서 액체 1H-NMR 측정을 실시하였다. 2.6 내지 2.9ppm에 보이는 NH2기에 직결되는 CH2기 유래의 1H 피크의 적분값에 대하여, 4.6 내지 5.7ppm에 보이는 지방족 이중 결합 유래의 1H 피크의 적분값과 6.6 내지 7.2ppm에 보이는 방향환 유래의 1H 피크의 적분값의 비로부터, 하기 식과 같이, 지방족 이중 결합 비율 및 방향환 비율을 산출하였다.
지방족 이중 결합 비율[mol％]=(X/Y)×100
방향환 비율[mol％]=(Z/Y)×100
[여기서, X는 4.6 내지 5.7ppm에 있어서의 1H 피크의 적분값을 의미하고, Y는 2.6 내지 2.9ppm에 있어서의 1H 피크의 적분값을 의미하고, Z는 6.6 내지 7.2ppm에 있어서의 (방향환 유래의) 1H 피크의 적분값을 의미한다.]
[GPC 및 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출]
(a) 다이머 디아민;
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물;
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함);
[GPC 및 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출]
GPC는, 20mg의 다이머 디아민 조성물을 200μL의 무수 아세트산, 200μL의 피리딘 및 2mL의 THF로 전처리한 100mg의 용액을, 10mL의 THF(1000ppm의 시클로헥사논을 함유)로 희석하고, 샘플을 조제하였다. 조제한 샘플을 도소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC를 사용하여, 칼럼: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, G1000HXL, 플로우량: 1mL/min, 칼럼(오븐) 온도: 40℃, 주입량: 50μL의 조건에서 측정하였다. 또한, 시클로헥사논은 유출 시간의 보정을 위해서 표준 물질로서 취급하였다.
이 때, 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 톱이 리텐션 타임 27분으로부터 31분이 되게, 또한 상기 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드가 2분이 되게 조정하고, 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인 피크의 피크 톱이 18분으로부터 19분이 되게, 또한 상기 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드까지가 2분으로부터 4분 30초가 되는 조건에서, 각 성분 (a) 내지 (c);
(a) 메인 피크로 표시되는 성분;
(b) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 늦은 시간측의 극소값을 기준으로 하여, 그것보다도 늦은 시간에 검출되는 GPC 피크로 표시되는 성분;
(c) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 빠른 시간측의 극소값을 기준으로 하여, 그것보다도 빠른 시간에 검출되는 GPC 피크로 표시되는 성분;
을 검출하였다.
[광투과율(400nm 투과율), b*, YI의 산출]
다이머 디아민 조성물의 광투과율(400nm 투과율), b*, YI는, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3600 Plus UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER 및 광로 길이 1cm의 석영 표준셀을 사용하고, 크실렌을 블랭크로 하여 JIS Z 8722에 준거하여 측정하였다.
필름의 광투과율(400nm 투과율), b*, YI는, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3600 Plus UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER를 사용하여 JIS Z 8722에 준거하여 측정하였다.
[전체 광선 투과율(T.T.), HAZE(탁도)의 산출]
필름의 전체 광선 투과율(T.T.), HAZE(탁도)는 닛본 덴쇼쿠제 HAZE METER NDH5000으로 JIS K 7136에 준거하여 측정하였다.
[폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(도소 가부시키가이샤제, HLC-8220GPC를 사용)에 의해 측정하였다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 테트라히드로푸란을 사용하였다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다. 또한, 성분 (b), 성분 (c)의 「％」는 GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트를 의미한다.
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물
[DDA1 내지 5]
DDA1: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(성분 (a); 96.1중량％, 성분 (b): 2.4％, 성분 (c); 1.5％)
DDA2: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(성분 (a); 97.8중량％, 성분 (b): 0.3％, 성분 (c); 1.9％)
DDA3: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(성분 (a); 98.5중량％, 성분 (b): 0.2％, 성분 (c); 1.3％)
DDA4: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(성분 (a); 98.8중량％, 성분 (b): 0.2％, 성분 (c); 1.0％)
DDA5: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(성분 (a); 98.9중량％, 성분 (b): 0.2％, 성분 (c); 0.9％)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
또한, 증류 정제는 감압 증류로 행하였다.
DDA1 내지 5의 지방족 이중 결합 비율 및 방향환 비율과, 광투과율(400nm 투과율) 및 b* 및 YI를 산출하면 이하의 표 1에 나타내는 바와 같게 된다.
Figure pat00001
[실시예 1]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 56.22g의 BTDA(0.174몰), 93.78g의 DDA1(0.176몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하여 4시간 가열, 교반하고, 140g의 크실렌을 첨가하여 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1(고형분; 30중량％, 중량 평균 분자량; 63,300)을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 용액 1을 이형 처리된 PET 필름의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조를 행하여, 수지 필름 1(두께; 22㎛)을 조제하였다. 수지 필름 1의 두께, 광투과율(400nm 투과율), b*, YI, 전체 광선 투과율(T.T.), HAZE(탁도)를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 내지 5]
표 1에 나타내는 DDA를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 2 내지 5를 조제하였다. 폴리이미드 용액 2 내지 5를 사용하여 얻어진 수지 필름 2 내지 5의 두께, 광투과율(400nm 투과율), b*, YI, 전체 광선 투과율(T.T.), HAZE(탁도)를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
[DDA6 내지 8]
DDA6: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075(성분 (a); 97.0중량％, 성분 (b): 0.7％, 성분 (c); 2.3％)
DDA7: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075(성분 (a); 95.8중량％, 성분 (b): 0.2％, 성분 (c); 4.0％)
DDA8: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075(성분 (a); 97.3중량％, 성분 (b): 0.2％, 성분 (c); 2.5％)
DDA6 내지 8의 지방족 이중 결합 비율 및 방향환 비율과, 광투과율(400nm 투과율) 및 b* 및 YI를 산출하면, 표 3에 나타내는 바와 같게 된다.
Figure pat00003
[비교예 1 내지 3]
표 3에 나타내는 DDA6 내지 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 6 내지 8을 조제하였다. 폴리이미드 용액 6 내지 8을 사용하여 얻어진 수지 필름 6 내지 8의 두께, 광투과율(400nm 투과율), b*, YI, 전체 광선 투과율(T.T.), HAZE(탁도)를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
표 1 및 표 2와, 표 3 및 표 4의 비교로부터, 실시예 1 내지 5에서는, 지방족 이중 결합의 비율이 저감된 다이머 디아민 조성물을 사용함으로써, 투명성이 높고, 착색의 정도가 낮아, 시인성이 양호한 폴리이미드제 수지 필름이 얻어지는 것이 확인되었다. 한편, 지방족 이중 결합의 비율을 제어하지 않은 디아민 성분을 사용한 비교예 1 내지 3에서는, 원료 자체의 YI값이 낮음에도 불구하고, 실시예 1 내지 5에 비해, 수지 필름의 투명성이 낮고, 착색이 짙어져, 시인성이 떨어지는 결과가 되었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 것은 아니다.

Claims (4)

  1. 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 하는 다이머 디아민 조성물이며,
    1H-NMR에 의해 정량되는 지방족 이중 결합이, 1급 아미노메틸기(NH2CH2-)에 있어서의 CH2기(-CH2-) 1몰에 대하여 1.0몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 다이머 디아민 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다이머 디아민 조성물에 대한 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정에 의한 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 하기 성분 (a) 내지 (c);
    (a) 다이머 디아민;
    (b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물;
    (c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함);
    에 있어서의 상기 성분 (c)가 2％ 이하인 다이머 디아민 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 다이머 디아민 조성물의 제조 방법이며,
    다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 함유하는 원료 다이머 디아민 조성물에 대하여, 지방족 이중 결합의 함유량을 저감시키는 처리를 행함으로써, 상기 다이머 디아민 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는, 다이머 디아민 조성물의 제조 방법.
  4. 폴리이미드를 필름화하여 이루어지는 수지 필름이며,
    상기 폴리이미드가, 테트라카르복실산무수물 성분과, 전체 디아민 성분에 대하여, 제1항 또는 제2항에 기재된 다이머 디아민 조성물을 40몰％ 이상 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 것이며, 또한
    두께가 30㎛일 때, 이하의 i) 내지 iii)의 조건;
    i) 파장 400nm의 광의 투과율이 70％ 이상인 것,
    ii) YI값이 5 이하인 것,
    iii) 전체 광선 투과율(T.T.)이 90％ 이상인 것
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
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