KR101808396B1 - 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 필름, 및 이것을 얻기 위한 폴리아마이드산이나 바니쉬를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 선팽창 계수가, 100∼200℃에 걸쳐 35ppm/K 이하이고, 두께 방향의 위상차의 절대값이, 두께 10μm당 200nm 이하이며, 유리전이온도가 260℃ 이상이고, 전 광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드 필름으로 한다.

Description

폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름{POLYAMIC ACID, VARNISH COMPRISING SAME AND POLYIMIDE FILM}
본 발명은, 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자나, 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이에서는, 투명 재료인 무기 유리가 패널 기판 등에 사용되고 있다. 단, 무기 유리는, 비중(무게)이 높고, 게다가 굴곡성이나 내충격성이 낮다. 그래서, 경량성, 내충격성, 가공성, 및 플렉시블성이 우수한 폴리이미드 필름을, 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용하는 것이 검토되고 있다. 예컨대, 비스(트라이플루오로메틸)벤지딘과 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 필름을 디스플레이 장치용 기판으로 하는 것 등이 제안되어 있다(특허문헌 1).
여기에서, 디스플레이 장치의 패널 기판에는, 높은 광투과성이 요구된다. 또한, 디스플레이 장치에서는, 소자가 표시한 상을, 패널 기판을 통해서 관찰한다. 따라서, 패널 기판에는, 광의 진행 방향(기판의 두께 방향)의 위상차가 작을 것도 요구된다. 또한, 패널 기판 상에 소자를 형성하는 공정에서, 패널 기판에 열이 가해지는 경우가 있다. 그 때문에, 패널 기판에는, 높은 내열성이나 높은 치수 안정성(선팽창 계수가 작을 것)도 요구된다.
일본 특허공개 2012-40836호 공보
그러나 일반적으로, 필름의 두께 방향의 위상차(Rth) 및 선팽창 계수(CTE)는 트레이드 오프의 관계에 있다. 그 때문에, 종래의 폴리이미드 필름에서는, 두께 방향의 위상차(Rth)를 낮게 하면서, 선팽창 계수(CTE)를 낮게 하는 것이 곤란했다.
본 발명은, 이와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 필름, 및 이것을 얻기 위한 폴리아마이드산이나 바니쉬를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성한 터치 패널 등의 디스플레이 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 제 1은, 이하의 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
[1] 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 선팽창 계수가, 100∼200℃에 걸쳐 35ppm/K 이하이고, 두께 방향의 위상차의 절대값이, 두께 10μm당 200nm 이하이며, 유리전이온도가 260℃ 이상이고, 전 광선 투과율이 85% 이상인, 폴리이미드 필름.
[2] 상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(1)로 표시되는 1,5-다이아미노나프탈렌을 0∼80몰% 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(2A)로 표시되는 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물 및/또는 하기 화학식(2B)로 표시되는 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물을 0∼100몰% 포함하는(단, 1,5-다이아미노나프탈렌, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 및 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물이 동시에 0몰%가 되지는 않음), [1]에 기재된 폴리이미드 필름.
Figure 112015095169943-pct00001
[3] 상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(3)으로 표시되는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 0∼50몰% 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(4)로 표시되는 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산을 0∼50몰% 포함하는(단, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산이 동시에 0몰%가 되지는 않음), [2]에 기재된 폴리이미드 필름.
Figure 112015095169943-pct00002
[4] 상기 다이아민 성분이, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)노보네인, 아이소포론다이아민, 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥세인 및 4,4'-다이아미노다이페닐메테인의 수첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [2] 또는 [3]에 기재된 폴리이미드 필름.
본 발명의 제 2는, 이하의 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드에 관한 것이다.
[5] 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드산으로서, 상기 폴리아마이드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가, 100∼200℃에 걸쳐 35ppm/K 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차의 절대값이, 두께 10μm당 200nm 이하이며, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 260℃ 이상이고, 전 광선 투과율이 85% 이상인, 폴리아마이드산.
[6] 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드산으로서, 상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(1)로 표시되는 1,5-다이아미노나프탈렌을 0∼80몰% 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(2A)로 표시되는 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물 및/또는 하기 화학식(2B)로 표시되는 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물을 0∼100몰% 포함하는(단, 1,5-다이아미노나프탈렌, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 및 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물이 동시에 0몰%가 되지는 않음), 폴리아마이드산.
Figure 112015095169943-pct00003
[7] 상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(3)으로 표시되는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 0∼50몰% 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(4)로 표시되는 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산을 0∼50몰% 포함하는(단, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산이 동시에 0몰%가 되지는 않음), [6]에 기재된 폴리아마이드산.
Figure 112015095169943-pct00004
[8] 상기 다이아민 성분이, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)노보네인, 아이소포론다이아민, 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥세인 및4,4'-다이아미노다이페닐메테인의 수첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 폴리아마이드산.
[9] 상기 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 폴리아마이드산 바니쉬.
[10] 상기 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 드라이 필름.
[11] 상기 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드.
본 발명의 제 3은, 이하의 폴리이미드 적층체의 제조 방법 및 디스플레이 장치의 제조 방법, 및 각종 디스플레이 장치에 관한 것이다.
[12] 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 상기 [9]에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을, 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
[13] 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 상기 [9]에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 폴리아마이드산의 도막을, 15kPa 이하의 분위기에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
[14] 상기 [12] 또는 [13]의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하여 얻어지는, 폴리이미드 필름.
[15] 상기 [12] 또는 [13]의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 공정과, 상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
[16] 상기 [12] 또는 [13]의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체의 상기 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과, 상기 소자를 형성한 폴리이미드층을, 상기 기재로부터 박리하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
[17] 상기 [15] 또는 [16]의 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
[18] 상기 [15] 또는 [16]의 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
[19] 상기 [15] 또는 [16]의 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.
[20] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 터치 패널 디스플레이.
[21] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 액정 디스플레이.
[22] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 선팽창 계수가 작다. 또한 가시광의 투과율이 높다. 따라서, 각종 디스플레이 장치용의 패널 기판에 적용 가능하다.
도 1은, 본 발명의 폴리이미드 적층체를 이용한 디스플레이 장치의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 폴리이미드 적층체를 이용한 디스플레이 장치의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 폴리이미드 필름에 대하여
(1) 폴리이미드 필름의 물성에 대하여
본 발명은, 각종 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용 가능한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는, 100∼200℃에 걸쳐, 35ppm/K 이하이고, 바람직하게는 30ppm/K 이하이며, 더 바람직하게는 25ppm/K 이하이다. 상기 온도에 있어서의 선팽창 계수가 낮으면, 고온에서도 폴리이미드 필름이 변형되기 어렵다. 따라서, 폴리이미드 필름 상에 각종 소자를 적층할 수 있다. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는, 후술하는 바와 같이, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 종류에 의해서 조정된다. 상기 선팽창 계수는, 열 기계 분석 장치(TMA)로 측정된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차의 절대값은, 두께 10μm당 200nm 이하이고, 바람직하게는 160nm 이하, 더 바람직하게는 120nm 이하이다. 두께 방향의 위상차가 200nm 이하이면, 폴리이미드 필름을 통해서 관찰되는 상이 왜곡되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 광학용의 필름에 적합하다. 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차는, 후술하는 바와 같이, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 종류에 의해서 조정된다.
상기 두께 방향의 위상차의 절대값은, 이하와 같이 산출된다. 오쓰카전자사제 광학 재료 검사 장치(형식 RETS-100)로, 실온(20∼25℃), 파장 550nm의 광으로 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, 및 Z축 방향의 굴절률 nz를 측정한다. 이들 측정값과, 필름의 두께 d에 기초하여, 당해 필름의 두께 방향의 위상차의 절대값을 산출한다.
필름의 두께 방향의 위상차의 절대값(nm)=|[nz-(nx+ny)/2]×d|
그리고, 산출된 값을, 필름의 두께 10μm당 값으로 환산한다.
또, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 전 광선 투과율이 85% 이상이고, 바람직하게는 88% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 이와 같이 전 광선 투과율이 높은 폴리이미드 필름은, 광학용의 필름에 적합하다. 폴리이미드 필름의 광의 투과율은, 폴리이미드 중에 포함되는 방향족 다이아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물이 결합된 유닛(이미드기)의 양이나, 폴리이미드 제조 시의 폴리아마이드산의 이미드화 조건에 의해서 조정된다. 폴리이미드 필름의 전 광선 투과율은, JIS-K7105에 준하여, 광원 D65로 측정된다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 260℃ 이상이고, 바람직하게는 280℃ 이상이며, 더 바람직하게는 310℃ 이상이다. 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 260℃ 이상이면, 폴리이미드 필름을, 높은 내열성이 요구되는 용도에도 적용할 수 있다. 상기 유리전이온도는, 열 기계 분석 장치(TMA)로 측정된다. 폴리이미드 필름의 유리전이온도는, 예컨대 폴리이미드 중에 포함되는 이미드기의 당량, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 구조 등에 의해서 조정된다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드 필름의 용도 등에 따라 적절히 선택된다. 폴리이미드 필름의 두께는 통상 1∼50μm이고, 바람직하게는 5∼50μm이며, 보다 바람직하게는 5∼30μm이다.
(2) 폴리이미드의 조성에 대하여
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드는, 다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어진다. 전술한 바와 같이, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 저감하면서, 필름의 두께의 위상차를 저감하기 위해서는, 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분 중에, 이하의 성분(i)이 포함되는 것이 바람직하고, 이하의 성분(ii) 및 성분(iii)이 더불어 포함되는 것이 보다 바람직하다.
· 성분(i) 나프탈렌 구조를 포함하는 특정한 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물
· 성분(ii) 9,9-다이페닐플루오렌 구조를 포함하는 특정한 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물
· 성분(iii) 특정한 지환족 다이아민 화합물
· 성분(i)
나프탈렌 구조를 포함하는 특정한 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물은, 하기 화학식(1)로 표시되는 1,5-다이아미노나프탈렌, 하기 화학식(2A)로 표시되는 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 또는 하기 화학식(2B)로 표시되는 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물일 수 있다. 폴리이미드의 구성 성분에는, 이들 중 하나만이 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어도 된다.
Figure 112015095169943-pct00005
폴리이미드의 구조 중에, 상기 성분(i) 유래의 나프탈렌 구조가 포함되면, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차가 높아지지 않고, 선팽창 계수가 저감된다. 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 총량(몰)에 대한 성분(i)의 총량(몰)의 비율은, 바람직하게는 2.5∼60몰%이고, 보다 바람직하게는 5∼50몰%이며, 더 바람직하게는 5∼40몰%이다.
단, 다이아민 성분 중에 1,5-다이아미노나프탈렌이 과잉으로 포함되면, 폴리이미드 필름이 착색되는 경우가 있다. 따라서, 1,5-다이아미노나프탈렌은, 그 밖의 다이아민 성분(예컨대 후술하는 성분(iii))과 함께 포함되는 것이 바람직하다. 1,5-다이아미노나프탈렌은, 다이아민 성분 중에 80몰% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60몰%이며, 더 바람직하게는 5∼40몰%이다.
한편, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 또는 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물이 다량으로 포함되더라도, 조합하는 다이아민 성분이 지환족계의 다이아민(후술하는 성분(iii) 등)인 경우에는, 폴리이미드 필름이 착색되기 어렵다. 따라서, 테트라카복실산 이무수물 성분 모두가 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물 및/또는 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물이어도 된다. 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물 및 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물의 총량은, 테트라카복실산 이무수물 성분 중에 5∼100몰% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼80몰%, 특히 바람직하게는 10∼60몰%이다.
· 성분(ii)
9,9-다이페닐플루오렌 구조를 포함하는 특정한 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물은, 하기 화학식(3)으로 표시되는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 또는 하기 화학식(4)로 표시되는 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산일 수 있다. 폴리이미드의 구성 성분에는, 이들 중 어느 한쪽만이 포함되어도 되고, 양쪽이 포함되어도 된다.
Figure 112015095169943-pct00006
폴리이미드의 구조 중에, 상기 성분(ii) 유래의 9,9-다이페닐플루오렌 구조가 포함되면, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 증대하지 않고, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차가 낮아진다. 한편, 폴리이미드의 구조 중에 플루오렌 구조가 과잉으로 포함되면, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리아마이드산의 분자량의 지표인 고유 대수 점도, ηinh가 높아지기 어렵다. 게다가, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 저하되기 쉬워, 필름이 취성이 되기 쉽다. 따라서, 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 총량(몰)에 대한 성분(ii)의 총량(몰)의 비율은, 바람직하게는 5∼50몰%이고, 보다 바람직하게는 5∼40몰%이며, 더 바람직하게는 10∼30몰%이다.
또한, 폴리이미드의 구조 중에 포함되는 플루오렌 구조의 양을 저감한다는 관점에서, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌은, 그 밖의 다이아민 성분과 함께 포함되는 것이 바람직하다. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌은, 다이아민 성분 중에 50몰% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40몰%이며, 더 바람직하게는 5∼30몰%이다.
한편, 폴리이미드의 구조 중에 포함되는 플루오렌 구조의 양을 저감한다는 관점에서, 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산도, 그 밖의 테트라카복실산 이무수물과 조합되는 것이 바람직하다. 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산은, 테트라카복실산 이무수물 성분 중에 50몰% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40몰%이며, 더 바람직하게는 5∼30몰%이다.
· 성분(iii)
특정한 지환족 다이아민 화합물은, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)노보네인, 아이소포론다이아민, 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥세인, 및 4,4'-다이아미노페닐메테인의 수첨물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분에는, 이들 화합물이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
상기 군으로부터 선택되는 화합물 중에서도, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차의 저감과 선팽창 계수의 저감을 양립시킨다는 관점에서, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)노보네인, 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
폴리이미드의 구조 중에, 상기 성분(iii) 유래의 지환족 구조가 포함되면, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 증대하지 않고, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차가 낮아진다. 또한, 폴리이미드 필름의 전 광선 투과율이 높아진다. 다이아민 성분의 총량(몰)에 대한 성분(iii)의 총량(몰)은, 바람직하게는 10∼90몰%이고, 보다 바람직하게는 20∼80몰%이다.
· 다른 성분
폴리이미드의 구성 성분 중에는, 상기의 성분(i)∼(iii) 이외의 다이아민이나 테트라카복실산 이무수물, 산 삼무수물류나 산 사무수물류 등이 포함되어도 된다.
다른 다이아민의 예에는, 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112015095169943-pct00007
화학식(5)에 있어서, R'는, 탄소수 4∼51의 2가의 기이다. R'는, 지방족기; 단환식 지방족기(단, 아이소포론일렌기, 4,4'-다이아미노페닐메테인 수첨가물의 잔기, 하기 화학식(X)로 표시되는 기, 하기 화학식(Y)로 표시되는 기, 및 하기 화학식(Z)로 표시되는 기를 제외한다); 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기(나프탈렌을 제외한다); 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기(9,9-다이페닐플루오렌을 제외한다)일 수 있다.
Figure 112015095169943-pct00008
상기 화학식(5)로 표시되는 다이아민의 예에는, 벤젠환을 갖는 다이아민, 방향족 치환기를 갖는 다이아민, 스파이로바이인데인환을 갖는 다이아민, 실록세인 다이아민류, 에틸렌 글리콜 다이아민류, 알킬렌다이아민류, 지환족 다이아민류 등이 포함된다.
벤젠환을 갖는 다이아민의 예에는,
<1> p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민 등의 벤젠환을 1개 갖는 다이아민;
<2> 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-다이(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 1,1-다이(3-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1,1-다이(4-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에테인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스트라이플루오로메틸바이페닐 등의 벤젠환을 2개 갖는 다이아민;
<3> 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조나이트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등의 벤젠환을 3개 갖는 다이아민;
<4> 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등의 벤젠환을 4개 갖는 다이아민;
<5> 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠 등의 벤젠환을 5개 갖는 다이아민;
<6> 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에터, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐설폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]다이페닐설폰 등의 벤젠환을 6개 갖는 다이아민이 포함된다.
방향족 치환기를 갖는 다이아민의 예에는, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이바이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-바이페녹시벤조페논 등이 포함된다.
스파이로바이인데인환을 갖는 다이아민의 예에는, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인 등이 포함된다.
실록세인 다이아민류의 예에는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노뷰틸)테트라메틸다이실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록세인, α,ω-비스(3-아미노뷰틸)폴리다이메틸실록세인 등이 포함된다.
에틸렌 글리콜 다이아민류의 예에는, 비스(아미노메틸)에터, 비스(2-아미노에틸)에터, 비스(3-아미노프로필)에터, 비스[(2-아미노메톡시)에틸]에터, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에터, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에터, 1,2-비스(아미노메톡시)에테인, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에테인, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에테인, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에테인, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 다이에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 트라이에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터 등이 포함된다.
알킬렌다이아민의 예에는, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인 등이 포함된다.
지환족 다이아민류의 예에는, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 사이클로뷰테인다이아민, 다이(아미노메틸)사이클로헥세인〔1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제외한 비스(아미노메틸)사이클로헥세인〕, 다이아미노바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸바이사이클로헵테인(노보네인다이아민 등의 노보네인다이아민류를 포함한다), 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함한다), 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로헥실)메테인〔또는 메틸렌비스(사이클로헥실아민)〕, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴 등이 포함된다.
다른 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112015095169943-pct00009
화학식(6) 중, R1은, 탄소수 4∼27인 4가의 유기기를 나타낸다. R1은, 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기(2, 3, 6, 7위치에 카복실기가 결합된 나프탈렌을 제외한다); 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기(9,9-다이페닐플루오렌을 제외한다)일 수 있다.
화학식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물은, 특히 방향족 테트라카복실산 이무수물, 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물인 것이 바람직하다.
화학식(6)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 4,4'-아이소프탈로일다이프탈릭 안하이드라이드, 다이아조다이페닐메테인-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 다이아조다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-싸이옥산톤테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-잔톤테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
화학식(6)으로 표시되는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5-트라이카복실산-6-아세트산 이무수물, 1-메틸-3-에틸사이클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-다이카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
화학식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에 벤젠환 등의 방향환이 포함되는 경우에는, 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트라이플루오로메틸기, 및 트라이플루오로메톡시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 화학식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에 벤젠환 등의 방향환이 포함되는 경우에는, 목적에 따라, 에틴일기, 벤조사이클로뷰텐-4'-일기, 바이닐기, 알릴기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 나이트릴로기, 및 아이소프로펜일기 등으로부터 선택되는 가교점이 되는 기가 테트라카복실산의 구조 중에 포함되어도 된다. 특히, 화학식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에는, 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 바이닐렌기, 바이닐리덴기, 및 에틴일리덴기 등의 가교점이 되는 기가, 주쇄 골격 중에 혼입되어 있는 것이 바람직하다.
산 삼무수물류의 예에는, 헥사카복실산 삼무수물이 포함되고, 산 사무수물류의 예에는, 옥타카복실산 사무수물류가 포함된다.
(3) 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 바람직한 조성에 대하여
전술한 바와 같이, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분 중 어느 한쪽 또는 양쪽에는, 성분(i)이 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차를 낮게 한다는 관점에서, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분에는, 성분(ii) 및(iii) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 총량(몰)에 대하여, 성분(ii) 및 성분(iii)의 총량(몰)의 비율이 20∼90몰%인 것이 바람직하고, 20∼70몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리이미드는, 랜덤 중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 단, 폴리이미드 중에, 방향족계의 다이아민 및 방향족계의 테트라카복실산 이무수물이 중합된 유닛(이미드기)이 다량으로 포함되면, 폴리이미드 필름이 착색되기 쉬워져, 전 광선 투과율이 저하된다. 따라서, 폴리이미드가 랜덤 중합체인 경우에는, 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 총량(몰)에 대한 방향족 다이아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물의 총량(몰)의 비율이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 20∼70몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%이며, 더 바람직하게는 50∼60몰%이다.
한편, 폴리이미드가 블록 공중합체인 경우; 블록 공중합체는, 특정한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 중합시킨 폴리아마이드산 올리고머와, 특정한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 중합시킨 폴리이미드 올리고머를 반응시켜 폴리아마이드산 이미드를 조제하고, 이것을 이미드화하여 얻어진다. 따라서, 방향족계의 다이아민과 방향족계의 테트라카복실산 이무수물이 중합된 블록이 포함되지 않도록, 각 블록에 포함되는 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분이 조합되어 있는 것이 바람직하다.
(4) 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여
본 발명의 폴리이미드 필름은, 1) 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 성분을 반응시켜 폴리아마이드산을 조제하고, 2) 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬를 기판에 도포하여 도막으로 하고, 3) 상기 도막을 구성하는 폴리아마이드산을 이미드화(폐환)하여 얻어진다. 한편, 폴리이미드를 블록 공중합체로 하는 경우에는, 1) 폴리아마이드산 올리고머 및 폴리이미드 올리고머를 반응시켜 블록 폴리아마이드산 이미드를 조제하고, 2) 당해 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 바니쉬를 기판에 도포하여 도막으로 하고, 3) 상기 도막을 구성하는 블록 폴리아마이드산 이미드를 이미드화(폐환)하여 얻어진다.
(4-1) 폴리아마이드산의 조제
폴리아마이드산의 조제에 이용하는 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분은, 전술한 성분(i)∼(iii) 및 그 밖의 성분과 마찬가지일 수 있다. 또한, 각 성분량도, 전술한 범위와 마찬가지일 수 있다. 한편, 폴리아마이드산 조제 시의 다이아민 성분의 합계 몰량 x와, 테트라카복실산 이무수물 성분의 합계 몰량 y의 비(y/x)는, 0.9∼1.1인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.97∼1.03이며, 특히 바람직하게는 0.99∼1.01이다.
다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 중합하여 폴리아마이드산을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방법일 수 있다. 예컨대, 교반기 및 질소 도입관을 구비하는 용기를 준비하고, 질소 치환한 용기 내에 용제를 투입한다. 그리고, 얻어지는 폴리아마이드산의 고형분 농도가 50질량% 이하가 되도록 다이아민 성분을 가하고, 온도 조정하여 교반 및 용해시킨다. 이 용액에, 다이아민 성분에 대한 테트라카복실산 이무수물 성분의 비율이 전술한 범위가 되도록 테트라카복실산 이무수물 성분을 가한다. 그리고, 온도를 조정하면서, 1∼50시간 정도 교반하는 방법일 수 있다.
폴리아마이드산 조제용의 용제는, 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 용해 가능한 용제이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 비양성자성 극성 용제 또는 수용성 알코올계 용제 등일 수 있다.
비양성자성 극성 용제의 예에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포라마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등; 에터계 화합물인, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등이 포함된다.
수용성 알코올계 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤알코올 등이 포함된다.
폴리아마이드산 조제용의 용제에는, 용제가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 폴리아마이드산 조제용의 용제에는 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합액이 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 블록 폴리아마이드산 이미드는, 예컨대, 아민 말단의 폴리아마이드산 올리고머 용액에, 산 무수물 말단의 폴리이미드 올리고머 용액을 가하고, 교반하는 것에 의해 폴리아마이드산 이미드를 생성시켜 얻어진다. 구조 중에 지환 구조가 포함되는 폴리이미드 올리고머는, 용제에 용해되기 어려운 경우가 있다. 그래서, 지환족계의 다이아민(예컨대, 전술한 성분(iii))은 폴리아마이드산 올리고머에 포함되도록, 폴리아마이드산 올리고머를 조제하는 것이 바람직하다.
(4-2) 폴리아마이드산 바니쉬의 도포
전술한 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬를, 각종 기판 등의 표면에 도포하여 박막 형상으로 한다. 바니쉬에는, 폴리아마이드산과 함께 용제가 포함된다. 바니쉬에 포함되는 용제는, 전술한 폴리아마이드산 조제용의 용제와 동일한 용제여도 되고, 상이한 용제여도 된다. 바니쉬에는, 용제가 1종만 포함되어도 되고, 또 2종 이상 포함되어도 된다.
바니쉬 중에 포함되는 폴리아마이드산의 양은, 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼45질량%이다. 폴리아마이드산의 농도가 50질량%를 초과하면, 바니쉬의 점도가 과잉되게 높아져, 기재에 도포하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 폴리아마이드산의 농도가 1질량% 미만이면, 바니쉬의 점도가 과잉되게 낮아, 바니쉬를 원하는 두께로 도포할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용제의 건조에 시간이 걸려, 폴리이미드 필름의 제조 효율이 나빠진다.
바니쉬를 도포하는 기재는, 내용제성 및 내열성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 기재는, 얻어지는 폴리이미드층의 박리성이 양호한 것이 바람직하고, 유리, 금속 또는 내열성 폴리머 필름 등으로 이루어지는 플렉시블 기재인 것이 바람직하다. 금속으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 구리, 알루미늄, 스테인레스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 타이타늄, 탄탈럼, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 금속박이 포함된다. 금속박 표면에는, 이형제가 코팅되어 있어도 된다.
한편, 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터에터설폰 필름이 포함된다. 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재에는, 이형제나 대전 방지제가 포함되어 있어도 되고, 표면에 이형제나 대전 방지제가 코팅되어 있어도 된다. 얻어지는 폴리이미드 필름의 박리성이 양호하며, 또한 내열성 및 내용제성이 높기 때문에, 기재는 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다.
기재의 형상은, 제조하는 폴리이미드 필름의 형상에 맞춰 적절히 선택되고, 단엽 시트상이어도 되고, 장척상(長尺狀)이어도 된다. 기재의 두께는, 5∼150μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70μm이다. 기재의 두께가 5μm 미만이면, 바니쉬의 도포 중에, 기재에 주름이 발생하거나, 기재가 찢어지거나 하는 경우가 있다.
바니쉬의 기재로의 도포 방법은, 일정한 두께로 도포 가능한 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포 장치의 예에는, 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 립 코터 등이 포함된다. 폴리아마이드산의 도막의 두께(도포 두께)는, 폴리이미드 필름의 두께에 따라 적절히 선택된다.
(4-3) 폴리아마이드산의 이미드화
계속해서, 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬의 도막을 가열하여, 폴리아마이드산을 이미드화(폐환)시킨다. 구체적으로는, 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬의 도막을, 150℃ 이하의 온도로부터 200℃ 초과까지 온도를 상승시키면서 가열하고, 얻어지는 폴리이미드 필름 중의 용매가 충분히 제거되는 온도 이상의 온도(일정 온도)에서 일정 시간 더 가열하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 폴리아마이드산이 이미드화되는 온도는 150∼200℃이다. 그 때문에, 폴리아마이드산의 온도를 급격히 200℃ 이상까지 상승시키면, 도막으로부터 용제가 휘발하기 전에, 도막 표면의 폴리아마이드산이 이미드화된다. 그리고, 도막 내의 용제가 발포하거나, 용제가 외부로 방출될 때, 도막 표면에 요철이 생기거나 한다. 따라서, 150∼200℃의 온도 영역에서는, 도막의 온도를 서서히 상승시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150∼200℃의 온도 영역에서의 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼40℃/분이며, 더 바람직하게는 2∼30℃/분이다.
승온은, 연속적이어도 단계적(축차적)이어도 되지만, 연속적으로 하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 외관 불량 억제의 면에서 바람직하다. 또한, 전술한 전체 온도 범위에 있어서, 승온 속도를 일정하게 해도 되고, 도중에 변화시켜도 된다.
단엽상의 도막을 승온하면서 가열하는 방법의 예에는, 오븐 내 온도를 승온하는 방법이 있다. 이 경우, 승온 속도는, 오븐의 설정에 의해서 조정한다. 또한, 장척상의 도막을 승온하면서 가열하는 경우, 예컨대 도막을 가열하기 위한 가열로를, 기재의 반송(이동) 방향을 따라 복수 배치하고; 가열로의 온도를, 가열로마다 변화시킨다. 예컨대, 기재의 이동 방향을 따라, 각각의 가열로의 온도를 높이면 된다. 이 경우, 승온 속도는, 기재의 반송 속도로 조정한다.
전술한 도막을, 승온하면서 가열한 후, 일정 온도에서 일정 시간 가열하는 것이 바람직하다. 이때의 온도는, 가열에 의해서 필름 중의 용매가 0.5질량% 이하가 되는 조건이면 되고, 유리전이온도 이하여도 되지만, 보다 바람직하게는 유리전이온도 이상이다. 구체적인 가열 온도는, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이다. 가열 시간은, 통상 0.5∼2시간 정도이다.
전술한 도막을, 일정 온도에서 가열할 때의 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 일정 온도로 조정한 오븐 등으로 가열한다. 또한, 장척상의 도막은, 일정하게 온도를 유지한 가열로 등으로 가열한다.
여기에서, 폴리이미드는, 200℃를 초과하는 온도에서 가열하면 산화되기 쉽다. 폴리이미드가 산화되면, 얻어지는 폴리이미드 필름이 황변하여, 폴리이미드 필름의 전 광선 투과율이 저하된다. 그래서, 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, (i) 가열 분위기를 불활성 가스 분위기로 하거나, 또는 (ii) 가열 분위기를 감압하는 것이 바람직하다.
(i) 가열 분위기를 불활성 가스 분위기로 하면, 폴리이미드의 산화 반응이 억제된다. 불활성 가스의 종류는 특별히 제한되지 않고, 아르곤 가스나 질소 가스 등일 수 있다. 또한 특히, 200℃를 초과하는 온도 영역에서의 산소 농도는, 5체적% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3체적% 이하이며, 더 바람직하게는 1체적% 이하이다. 분위기 중의 산소 농도는, 시판 산소 농도계(예컨대, 지르코니아식 산소 농도계)에 의해 측정된다.
(ii) 또한, 가열 분위기를 감압하는 것으로도, 폴리이미드의 산화 반응이 억제된다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 분위기 내의 압력을 15kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5kPa 이하이며, 더 바람직하게는 1kPa 이하이다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 감압 오븐 등으로 도막을 가열한다.
폴리아마이드산의 이미드화(폐환) 후, 기재를 박리함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다. 폴리이미드 필름을 기재로부터 박리할 때에는, 박리 대전에 의해 폴리이미드 필름에 이물이 흡착될 가능성이 있다. 따라서, (i) 기재에 대전 방지제를 코팅하거나, (ii) 폴리아마이드산의 도포 장치나 폴리이미드 필름의 박리 장치에 정전기 제거 부재(예컨대 제전 바, 제전 사(絲), 이온 송풍형 정전기 제거 장치 등)를 설치하는 것이 바람직하다.
(5) 폴리이미드 필름의 용도
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 전 광선 투과율이 높고, 선팽창 계수가 작고, 더욱이 두께 방향의 위상차가 작다. 그 때문에, 특히 디스플레이 장치의 패널 기판에 적합하다. 디스플레이 장치의 예에는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등이 포함된다.
터치 패널은, 일반적으로, (i) 투명 전극(검출 전극층)을 갖는 투명 기판, (ii) 접착층, 및 (iii) 투명 전극(구동 전극층)을 갖는 투명 기판으로 이루어지는 패널체이다. 전술한 폴리이미드 필름은, 검출 전극층측의 투명 기판, 및 구동 전극층측의 투명 기판의 어느 것에도 적용할 수 있다.
또한, 액정 디스플레이 장치의 액정 셀은, 통상, (i) 제 1 투명판, (ii) 투명 전극에 끼워진 액정 재료, 및 (iii) 제 2 투명판이 이 순서로 적층된 적층 구조를 갖는 패널체이다. 전술한 폴리이미드 필름은, 상기 제 1 투명판, 및 제 2 투명판의 어느 것에도 적용 가능하다. 또한, 전술한 폴리이미드 필름은, 액정 디스플레이 장치에 있어서의 컬러 필터용의 기판에도 적용 가능하다.
유기 EL 패널은, 통상, 투명 기판, 애노드 투명 전극층, 유기 EL층, 캐소드 반사 전극층, 대향 기판이 이 순서로 적층된 패널이다. 전술한 폴리이미드 필름은, 상기 투명 기판, 및 대향 기판의 어느 것에도 적용할 수 있다.
(6) 드라이 필름에 대하여
본 발명의 드라이 필름은, 전술한 폴리아마이드산을 포함하는 필름이다. 드라이 필름은, 광경화성이어도 되고, 열경화성이어도 된다. 또한, 드라이 필름은, 캐리어 필름과 적층되어 있어도 되고, 드라이 필름의 다른 쪽의 표면은, 커버 필름으로 보호되어 있어도 된다.
드라이 필름과 적층되는 캐리어 필름은, 저투습성의 필름인 것이 바람직하다. 또한, 드라이 필름이 광경화성인 경우, 캐리어 필름이 드라이 필름 경화용의 광에 대하여 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 캐리어 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 투명 필름을 들 수 있다. 한편, 커버 필름은, 투습성이 낮은 필름이면 특별히 제한되지 않는다.
여기에서, 드라이 필름은, 전술한 폴리아마이드산만으로 이루어지는 필름일 수도 있지만, 폴리아마이드산 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어도 된다. 다른 성분은, 감광성 부여 성분(광중합성 화합물, 광중합 개시제 등)이나 무기 필러 등일 수 있다. 다른 성분의 양은, 드라이 필름의 전체 질량에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
드라이 필름에 포함되는 광중합성 화합물은, 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 광중합성 화합물의 예에는, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산, 스타이렌, α-알킬스타이렌, 다이알릴프탈레이트류 등이 포함되고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트류이다.
(메트)아크릴레이트류의 예에는, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 올리고에스터 (메트)모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트(예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 카복실기 함유 크레졸 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
또한, 드라이 필름에 포함되는 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에터, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,4-다이에틸싸이옥산톤 등; 설포늄염계 화합물; 옥심에스터계 화합물 등이 포함된다. 드라이 필름에는, 추가로 광중합 촉진제가 포함되어도 된다. 광중합 촉진제의 예에는, p-다이메틸벤조산 아이소아밀, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 다이메틸에탄올아민 등이 포함된다. 광중합 개시제와 광중합 촉진제의 합계 함유량은, 광중합성 화합물에 대하여 0.05∼10질량% 정도인 것이 바람직하다.
드라이 필름에 포함되는 무기 필러의 예에는, 실리카, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 침강성 황산바륨, 침강성 탄산바륨, 타이타늄산바륨, 황산바륨 등이 포함된다. 무기 필러의 평균 입자경은, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다.
상기 드라이 필름의 두께는, 드라이 필름의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 회로 기판의 층간 절연층 등에 이용되는 드라이 필름은, 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 5μm∼50μm인 것이 보다 바람직하다.
상기 드라이 필름은, 전술한 폴리아마이드산 바니쉬와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합한 도포액을, 캐리어 필름에 도포하고, 잔존 용매를 제거하여 얻어진다.
드라이 필름 제작 시의 캐리어 필름으로의 도포액의 도포는, 일정한 두께로 도포 가능한 방법이면, 특별히 제한되지 않고, 전술한 폴리이미드 필름 제작 시의 폴리아마이드산 바니쉬의 도포 방법과 마찬가지일 수 있다.
한편, 도막으로부터 잔존 용매를 제거하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 도막을 80∼150℃로 가열(프리베이킹)하는 방법일 수 있다. 이때, 드라이 필름의 잔존 용제량을 일정 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 드라이 필름의 잔존 용매량은, 현상액(예컨대 알칼리 수용액)에 대한 용해성을 적절한 범위로 하기 위해서, 3∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 상한은 10질량% 이하이다. 드라이 필름의 잔존 용매량이 많으면, 현상액에 대한 용해 속도가 높아지기 쉽다.
드라이 필름의 잔존 용매량은, 예컨대 가스 크로마토그래피(GC) 측정에 의해서 특정된다. 예컨대, 드라이 필름의 GC 측정으로 얻어지는 차트로부터, 용매에 상당하는 피크 면적을 산출하고, 별도 준비한 검량선과 대조하여 구해진다.
GC 측정 장치는, 예컨대 전기로형 열분해로(예컨대, 시마즈제작소제 PYR-2A)와, 가스 크로마토 질량 분석장치(예컨대, 시마즈제작소제 GC-8A(컬럼 Uniport HP 80/100 KG-02))를 접속한 것일 수 있다. 측정 방법은, 예컨대, 드라이 필름을 전기로형 열분해로에 투입하고, 즉시 320℃로 가열하여 휘발 성분을 생성시킨다. 그리고, 당해 휘발 성분을, 인젝터 온도 및 디텍터 온도를 200℃, 컬럼 온도를 170℃로 설정한 가스 크로마토 질량 분석 장치로 분석하는 방법 등일 수 있다.
2. 디스플레이 장치에 대하여
전술한 폴리이미드 필름 상에, 소자를 형성함으로써, 전술한 각종 디스플레이 장치를 제조할 수 있다. 디스플레이 장치를 제조할 때에는, 우선, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기재(11) 상에 폴리이미드층(1')이 적층된 폴리이미드 적층체(12)를 준비한다. 당해 폴리이미드 적층체(12)의 제조 방법은 전술한 폴리이미드 필름의 제조 방법과 마찬가지일 수 있다. 그리고, 폴리이미드 적층체(12)로부터, 폴리이미드층(1')을 박리하고(도 1(a)); 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성한다(도 1(b)). 이때 폴리이미드층(1') 상에 형성하는 소자는, 전술한 터치 패널의 전극층이나, 액정 디스플레이 장치의 컬러 필터, 유기 EL 패널의 전극층이나 유기 EL층 등일 수 있다.
또한, 디스플레이 장치의 제조 방법의 다른 예에는, 기재(11) 상에 폴리이미드층(1')이 적층된 폴리이미드 적층체(12)를 준비하고, 당해 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성하는 방법(도 2(a))이 포함된다. 이 방법에서는, 소자(13)의 형성 후에, 기재(11)로부터 폴리이미드층(1')을 박리하여(도 2(b)), 소자(13)가 형성된 디스플레이 장치를 얻는다(도 2(c)). 이 방법에서는, 소자(13)의 형성 시에 폴리이미드층(1')에 걸리는 응력이 기재(11)에 흡수되기 쉽다. 따라서, 소자(13)의 형성 시에 폴리이미드층(1')이 찢어지거나 갈라지거나 하기 어렵다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이것에 의해서 전혀 제한을 받지 않는다. 실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름에 대하여, 각각 두께 10μm당 두께 방향의 위상차(Rth), 선팽창 계수(CTE), 유리전이온도(Tg), 전 광선 투과율, 및 b*값을, 이하의 방법으로 측정했다.
1) 10μm당 두께 방향의 위상차(Rth)의 산출
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률 nx와, Y축 방향의 굴절률 ny와, Z축 방향의 굴절률 nz를, 오쓰카전자사제 광학 재료 검사 장치(형식 RETS-100)로, 실온(20∼25℃), 파장 550nm의 광으로 측정했다. 그리고, X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, 및 Z축 방향의 굴절률 nz와 필름의 두께(d)로부터, 이하의 식에 기초하여, 두께 방향의 위상차(Rth)를 산출했다.
Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
그리고, 얻어진 값을, 두께(d) 10μm당 값으로 환산했다.
2) 선팽창 계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름을 폭 4mm, 길이 20mm로 재단했다. 당해 샘플에 대하여, 시마즈제작소사제 열분석 장치(TMA-50)로 선팽창 계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)를 측정했다.
3) 필름의 전 광선 투과율의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름의 전 광선 투과율을, 닛폰덴쇼쿠공업제 헤이즈 미터 NDH2000을 이용하여 JIS-K-7105에 준하여, 광원 D65로 측정했다.
4) b*값의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름에 대하여, 색채색차계(측정 헤드: CR-300, 미놀타카메라사제) 및 데이터 프로세서(DP-300, 미놀타카메라사제)를 사용하여, 폴리이미드 필름의 황색기의 지표가 되는 b*값을 측정했다. 측정은 3회 계측하여, 그 평균값을 채용했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 약칭은, 이하와 같다.
[테트라카복실산 이무수물 성분]
BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
BPAF: 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산(성분(ii))
NDCA: 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물
ODPA: 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물
[다이아민 성분]
1,4-BAC: 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(성분(iii))
1,5-DAN: 1,5-다이아미노나프탈렌(성분(i))
3,3'-DAS: 3,3'-다이아미노다이페닐설폰
4,4'-DAS: 4,4'-다이아미노다이페닐설폰
1,4-CHDA: 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이아민
NBDA: 2,5-비스(아미노메틸)노보네인 및 2,6-비스(아미노메틸)노보네인의 이성체 혼합물
(합성예 1)
온도계, 컨덴서, 질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 플라스크에, 1,4-BAC: 11.38g(0.08몰), 1,5-DAN: 3.16g(0.02몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 175.8g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 여기에 BPDA: 29.42g(0.1몰)을 분체로 장입하고, 교반하면서 승온시킨 바, 55℃ 부근부터 급격한 발열 및 백색의 염의 생성이 확인되었다. 그 후, 빠르게 균일한 용액이 되었다. 발열에 의해 84℃까지 플라스크 내의 온도가 상승한 지점에서, 빠르게 용액을 70℃까지 냉각했다. 잇따라 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조(粘調)한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, DMAc, 35℃에서 우벨로데 점도계로 측정)는 0.93이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 23000mPa·s였다.
(합성예 2)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 11.38g(0.08몰), 1,5-DAN: 3.16g(0.02몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 182.4g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에 BPDA: 26.48g(0.09몰), 및 BPAF: 4.58g(0.01몰)을 순차적으로 분체로 장입하고, 용액을 교반하여 반응시켰다. BPAF를 첨가한 후, 서서히 발열이 관찰되어, 54℃까지 플라스크 내의 온도가 상승했다. 발열에 의한 승온이 보이지 않게 된 후, 잇따라 가온하여, 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 고유 대수 점도: ηinh는 1.1이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 73000mPa·s였다.
(합성예 3)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 8.53g(0.06몰), 1,5-DAN: 3.16g(0.02몰), 3,3'-DAS: 4.98g(0.02몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 197.5g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에 BPDA: 23.54g(0.08몰), 및 BPAF: 9.17g(0.02몰)을 순차적으로 분체로 장입했다. 당해 용액을 교반하여 반응시켰다. BPAF를 첨가한 후, 서서히 발열이 관찰되어, 57℃까지 플라스크 내의 온도가 상승했다. 발열에 의한 승온이 보이지 않게 된 후, 잇따라 가온하여, 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 고유 대수 점도: ηinh는 0.75이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 4730mPa·s였다.
(합성예 4)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 8.53g(0.06몰), 1,5-DAN: 3.16g(0.02몰), 4,4'-DAS: 4.98g(0.02몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 197.5g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에 BPDA: 23.54g(0.08몰), 및 BPAF: 9.17g(0.02몰)을 분체로 장입하고, 교반하여 반응시켰다. BPAF를 첨가한 후, 서서히 발열이 관찰되어, 52℃까지 플라스크 내의 온도가 상승했다. 발열에 의한 승온이 보이지 않게 된 후, 잇따라 가온하여, 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 고유 대수 점도: ηinh는 0.35이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 298mPa·s였다.
(합성예 5)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 8.53g(0.06몰), 1,5-DAN: 1.58g(0.01몰), 4,4'-DAS: 7.45g(0.03몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 201.1g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에 BPDA: 23.54g(0.08몰), 및 BPAF: 9.17g(0.02몰)을 순차적으로 분체로 장입하고, 교반했다. BPAF를 첨가한 후, 서서히 발열이 관찰되어, 53℃까지 플라스크 내의 온도가 상승했다. 발열에 의한 승온이 보이지 않게 된 후, 잇따라 가온하여, 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 고유 대수 점도 ηinh는 0.29이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 251mPa·s였다.
(합성예 6)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 8.53g(0.06몰), 1,5-DAN: 3.16g(0.02몰), 1,4-CHDA: 2.28g(0.02몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 186.8g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에 BPDA: 23.54g(0.08몰), 및 BPAF: 9.17g(0.02몰)을 순차적으로 분체로 장입하고, 교반했다. BPAF를 첨가한 후, 서서히 발열이 관찰되어, 57℃까지 플라스크 내의 온도가 상승했다. 발열에 의한 승온이 보이지 않게 된 후, 잇따라 가온하여, 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리 아마이드산 바니쉬의 고유 대수 점도 ηinh는 1.1이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 155000mPa·s였다.
(합성예 7)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 8.53g(0.06몰), 1,5-DAN: 1.58g(0.01몰), 1,4-CHDA: 3.43g(0.03몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 185.0g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에 BPDA: 23.54g(0.08몰), 및 BPAF: 9.17g(0.02몰)을 순차적으로 분체로 장입하여 교반했다. 반응은, BPAF를 첨가한 후, 서서히 발열이 관찰되어, 최대로 57℃까지 플라스크 내의 온도가 상승했다. 발열에 의한 승온이 보이지 않게 된 후, 잇따라 가온하여, 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 대수 점도 ηinh는 1.0이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 119000mPa·s였다.
(합성예 8)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 14.22g(0.1몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 172.5g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에, BPDA: 23.54g(0.08몰), 및 NDCA: 5.36g(0.02몰)을 순차적으로 분체로 장입하고, 교반하면서 승온시킨 바, 55℃ 부근부터 급격한 발열 및 백색의 염의 생성이 확인되었다. 그 후, 빠르게 균일한 용액이 되었다. 발열에 의해, 88℃까지 플라스크 내의 온도가 상승한 지점에서, 빠르게 70℃까지 냉각하고, 잇따라 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 대수 점도 ηinh는 0.85이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 34000mPa·s였다.
(합성예 9)
(1) 온도계, 컨덴서, 딘-스타크 수 분리기, 질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 플라스크에, NBDA: 11.43g(0.0741몰), BPDA: 29.4g(0.10몰), N,N-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI): 122.5g(25질량% 농도 상당), 및 환류 탈수제로서 자일렌: 20g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하고, 70℃까지 승온시킨 바, 50℃ 부근부터 급격한 발열 및 백색의 염의 생성이 확인되었다. 그 후, 빠르게 균일한 용액이 된 것을 확인하고, 더 승온시켰다. 내온이 170℃ 부근에 달한 시점에서, 자일렌의 환류가 시작되었다. 그리고, 175℃∼190℃의 범위에서 6시간, 반응을 계속시켰다. 반응 중, 자일렌과 함께 유출(留出)되는 축합수는 계 외로 제거하고, 자일렌은 계 내로 되돌렸다. 실질적으로 유출수가 확인되지 않게 된 후에는, 유출되는 자일렌도 계 외로 제거했다. 반응 종료 후, 냉각하여 담황색의 이미드 올리고머의 DMI 용액을 얻었다. 얻어진 용액 중의 이미드 올리고머의 농도는 25.1질량%였다.
(2) 합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,5-DAN: 6.33g(0.04몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 99.1g(15질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 여기에 ODPA: 11.17g(0.36몰)을 분체로 장입하고, 실온에서 교반하면서 반응시켰다. 급격한 발열이나 석출물은 보이지 않았지만 서서히 점도가 상승했다. 그 후, 하룻밤 실온에서 교반하면서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 아마이드산 올리고머를 포함하는 바니쉬를 얻었다.
(3) 합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 이미드 올리고머 및 아마이드산 올리고머의 말단 작용기수가 등몰이 되도록, (1)에서 얻어진 이미드 올리고머의 DMI 용액 15.28g과, (2)에서 얻어진 아마이드산 올리고머를 포함하는 바니쉬 70g을 장입하고, 질소 분위기 하에서, 실온에서 교반했다. 반응의 진행과 함께 점도의 증대가 관찰되었다. 그 후, 하룻밤 실온에서 교반하면서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리이미드·폴리아마이드산 블록 코폴리머 바니쉬의 대수 점도 ηinh는 0.97이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 114000mPa·s였다.
(합성예 10)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 7.11g(0.05몰), 1,4-CHDA: 5.71g(0.05몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 175.5g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 당해 용액에 BPDA: 26.48g(0.09몰), 및 BPAF: 4.58g(0.01몰)을 순차적으로 장입하여 교반했다. BPAF를 첨가한 후, 서서히 발열이 관찰되어, 50℃까지 플라스크 내의 온도가 상승했다. 발열에 의한 승온이 보이지 않게 된 후, 교반하면서 승온시킨 바, 55℃ 부근부터 급격한 발열 및 백색의 염의 생성이 확인되었다. 그 후, 빠르게 균일한 용액이 되었다. 발열에 의해, 81℃까지 플라스크 내의 온도가 상승한 지점에서, 빠르게 70℃까지 냉각하고, 잇따라 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 대수 점도 ηinh는 0.95이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 71000mPa·s였다.
(합성예 11)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-BAC: 14.22g(0.1몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 174.6g(20질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 한편, 1,4-BAC의 시스/트랜스비는 15/85였다. 여기에 BPDA: 29.42g(0.1몰)을 분체로 장입하고, 교반하면서 승온시킨 바, 55℃ 부근부터 급격한 발열 및 백색의 염의 생성이 확인된 후, 빠르게 균일한 용액이 되었다. 발열에 의해, 88℃까지 플라스크 내의 온도가 상승한 지점에서, 빠르게 70℃까지 냉각하고, 잇따라 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성을 한 바, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 대수 점도 ηinh는 1.00이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 62000mPa·s였다.
(합성예 12)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에, 1,4-CHDA: 11.42g(0.1몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 272.3g(15질량% 농도 상당)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 여기에 BPDA: 29.42g(0.1몰)을 분체로 장입하고, 교반하면서 승온시킨 바, 55℃ 부근부터 급격한 발열 및 백색의 염의 생성이 확인되었다. 그 후, 빠르게 균일한 용액이 되었다. 발열에 의해, 91℃까지 플라스크 내의 온도가 상승한 지점에서, 빠르게 70℃까지 냉각하고, 잇따라 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤에 걸쳐 실온에서 숙성을 하여, 황색∼담갈색의 점조한 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니쉬의 대수 점도 ηinh는 1.4이며, E형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 167000mPa·s였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 조제한 폴리아마이드산 바니쉬를, 유리 기판 상에 닥터 블레이드로 도공하여, 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을 형성했다. 기판 및 폴리아마이드산 바니쉬의 도막으로 이루어지는 적층체를 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.1체적% 이하로 제어하고, 오븐 내의 분위기를 50℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도: 약 1.8℃/분)하여, 270℃에서 2시간 더 유지했다. 가열 종료 후, 추가로 이너트 하에서 자연 냉각한 후의 샘플을 증류수에 침지시켜, 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께, 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼6, 8, 9 및 비교예 1∼3)
폴리아마이드산 바니쉬를, 표 1에 나타내는 폴리아마이드산 바니쉬로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 제작했다.
(실시예 7)
합성예 7에서 조제한 폴리아마이드산 바니쉬를, 유리 기판 상에 닥터 블레이드로 도공하여, 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을 형성했다. 기판 및 폴리아마이드산 바니쉬의 도막으로 이루어지는 적층체를 오븐에 넣었다. 그 후, 오븐 내의 배기를 드래프트 팬으로 흡인하면서, 오븐 내의 분위기를 30℃로부터 180℃까지 80분에 걸쳐 승온(승온 속도: 약 1.9℃/분)하여, 180℃에서 15시간 더 유지해서, 택성이 없는 적층체를 얻었다. 자연 냉각시킨 후, 감압 오븐에 넣고, 0.5kPa 이하로 감압을 행하면서, 50℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도: 약 1.8℃/분)하여, 270℃에서 1시간 더 유지했다. 가열 종료 후, 추가로 감압 하에서 자연 냉각한 후의 샘플을 증류수에 침지시켜, 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리시켰다.
Figure 112015095169943-pct00010
표 1에 나타나는 바와 같이, 1,5-다이아미노나프탈렌(성분(i)), 또는 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물(성분(i))이, 폴리이미드를 얻기 위한 중합 성분에 포함되는 실시예 1∼9에서는, 모두 얻어진 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 35ppm/K 이하이며, 또한 두께 방향의 위상차가 200nm 이하였다.
이에 반하여, 성분(i)이 폴리이미드를 얻기 위한 중합 성분에 포함되지 않는 비교예 1∼3에서는, 폴리이미드 필름의 두께 10μm당 두께 방향의 위상차와, 선팽창 계수를 동시에 저감하는 것은 어려웠다.
또한, 실시예 4 및 5, 및 실시예 6 및 7을 비교하면, 1,5-다이아미노나프탈렌(성분(i))의 양이 많은 쪽이, 선팽창 계수가 낮아졌다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 선팽창 계수가 작다. 또한 가시광의 투과율이 높다. 따라서, 각종 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용 가능하다.
1': 폴리이미드층
11: 기재
12: 폴리이미드 적층체
13: 소자

Claims (34)

  1. 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 필름으로서,
    선팽창 계수가, 100∼200℃에 걸쳐 35ppm/K 이하이고,
    두께 방향의 위상차의 절대값이, 두께 10μm당 200nm 이하이며,
    유리전이온도가 260℃ 이상이고,
    전 광선 투과율이 85% 이상이고,
    상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(1)로 표시되는 1,5-다이아미노나프탈렌을 0∼80몰% 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(2A)로 표시되는 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물 및/또는 하기 화학식(2B)로 표시되는 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물을 0∼100몰% 포함하고(단, 1,5-다이아미노나프탈렌, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 및 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물이 동시에 0몰%가 되지는 않음),
    Figure 112017078612466-pct00017

    상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(3)으로 표시되는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 0∼50몰% 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(4)로 표시되는 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산을 0∼50몰% 포함하는(단, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산이 동시에 0몰%가 되지는 않음),
    Figure 112017078612466-pct00018

    폴리이미드 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분이, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)노보네인, 아이소포론다이아민, 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥세인 및 4,4'-다이아미노다이페닐메테인의 수첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  5. 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드산으로서,
    상기 폴리아마이드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가, 100∼200℃에 걸쳐 35ppm/K 이하이고,
    상기 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차의 절대값이, 두께 10μm당 200nm 이하이며,
    상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 260℃ 이상이고,
    또한 전 광선 투과율이 85% 이상이고,
    상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(1)로 표시되는 1,5-다이아미노나프탈렌을 0∼80몰% 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(2A)로 표시되는 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물 및/또는 하기 화학식(2B)로 표시되는 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물을 0∼100몰% 포함하고(단, 1,5-다이아미노나프탈렌, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 및 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물이 동시에 0몰%가 되지는 않음),
    Figure 112017078612466-pct00019

    상기 다이아민 성분이, 하기 화학식(3)으로 표시되는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 0∼50몰% 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(4)로 표시되는 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산을 0∼50몰% 포함하는(단, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산이 동시에 0몰%가 되지는 않음),
    Figure 112017078612466-pct00020

    폴리아마이드산.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분이, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)노보네인, 아이소포론다이아민, 트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥세인 및 4,4'-다이아미노다이페닐메테인의 수첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는,
    폴리아마이드산.
  9. 제 5 항에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 폴리아마이드산 바니쉬.
  10. 제 5 항에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 드라이 필름.
  11. 제 5 항에 기재된 폴리아마이드산을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드.
  12. 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
    제 9 항에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과,
    상기 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을, 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  13. 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
    제 9 항에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과,
    상기 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을, 15kPa 이하의 분위기에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  14. 제 12 항의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하여 얻어지는, 폴리이미드 필름.
  15. 제 12 항의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 공정과,
    상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
  16. 제 12 항의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체의 상기 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과,
    상기 소자를 형성한 폴리이미드층을, 상기 기재로부터 박리하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
  18. 제 15 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
  19. 제 15 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.
  20. 제 16 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
  21. 제 16 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
  22. 제 16 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.
  23. 제 13 항의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하여 얻어지는, 폴리이미드 필름.
  24. 제 13 항의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 공정과,
    상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
  25. 제 13 항의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체의 상기 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과,
    상기 소자를 형성한 폴리이미드층을, 상기 기재로부터 박리하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
  27. 제 24 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
  28. 제 24 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.
  29. 제 25 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
  30. 제 25 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
  31. 제 25 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.
  32. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 터치 패널 디스플레이.
  33. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 액정 디스플레이.
  34. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이.
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