KR20210010571A - 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 및 유기 el 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

내열성 및 절곡 강도(인장 신도)가 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 선팽창 계수가 낮고, 또한 투명성이 높은 필름, 및 이것을 얻기 위한 폴리아마이드산이나 바니시의 제공을 목적으로 한다. 필름은, 이하의 (i)∼(vi)을 모두 만족시킨다. (i) 100∼200℃의 범위에 있어서의, 선팽창 계수의 평균치가 35ppm/K 이하이다 (ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가, 두께 10μm당 200nm 이하이다 (iii) 유리 전이 온도가 340℃ 이상이다 (iv) 전광선 투과율이 85% 이상이다 (v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 5 이하이다 (vi) 인장 신도가 10% 이상이다

Description

폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 및 유기 EL 디스플레이
본 발명은, 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 및 당해 필름을 이용한 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자나, 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이에서는, 투명 재료인 무기 유리가 패널 기판 등에 사용되고 있다. 단, 무기 유리는, 비중(무게)이 높고, 더욱이 굴곡성이나 내충격성이 낮다. 그래서, 경량성, 내충격성, 가공성, 및 플렉시블성이 우수한 폴리이미드 필름을, 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용하는 것이 검토되고 있다.
여기에서, 디스플레이 장치의 패널 기판에는, 높은 광투과성이 요구된다. 또한, 디스플레이 장치에서는, 소자가 표시한 상을, 패널 기판을 개재시켜 관찰한다. 따라서, 패널 기판에는, 광의 진행 방향(기판의 두께 방향)의 위상차가 작을 것도 요구된다. 또한, 패널 기판 상에 소자를 형성하는 공정에 있어서, 패널 기판에 열이 가해지는 경우가 있다. 그 때문에, 패널 기판에는, 높은 내열성이나 높은 치수 안정성(예를 들어 선팽창 계수가 작을 것)도 요구된다.
종래, 나프탈렌 구조 및 플루오렌 구조를 갖는 폴리이미드에 의해, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수 및 두께 방향의 위상차를 작게 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 플루오렌일리덴 비스무수프탈산과 다이아민으로부터 얻어지는 폴리이미드에 의해, 흡수성(吸水性)이 낮은 폴리이미드 필름을 얻는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2).
더욱이, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 테트라카복실산 이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드에 의해, 가스 투과성이나 내열성, 기계적 강도가 높은 폴리이미드 필름을 얻는 것도 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 폴리아마이드산에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 혼합하고, 이것을 이미드화시킴으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성이나 내열성을 높이거나, 선팽창 계수를 낮게 하는 것 등도 제안되어 있다(특허문헌 4).
국제 공개 제2014/162734호 일본 특허공개 2009-79165호 공보 일본 특허공개 평5-31341호 공보 국제 공개 제2009/069688호
근년, 폴리이미드 필름을, TFT 어레이용의 기판에 사용하는 것이 검토되고 있다. TFT 어레이는, 다결정의 저온 폴리실리콘(LTPS)을 이용한 프로세스를 거쳐 제작된다. 그 때문에, TFT 어레이용의 기판에 사용하는 폴리이미드 필름에는, 종래보다 높은 내열성이나, 높은 절곡 강도, 우수한 플렉시빌리티성 등이 요구되고 있다. 그렇지만, 전술한 어느 문헌의 폴리이미드 필름에서도 이들이 충분하지 않아, 두께 방향의 위상차 및 선팽창 계수를 저감하면서, 내열성이나 절곡 강도를 높이고, 더욱이 플렉시빌리티성을 개량할 것이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 내열성 및 절곡 강도(인장 신도)가 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 선팽창 계수가 낮고, 또한 투명성이 높은 필름, 및 이것을 얻기 위한 폴리아마이드산이나 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 필름을 이용한 터치 패널 디스플레이나 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것도 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 이하의 필름을 제공한다.
[1] 이하의 (i)∼(vi)을 모두 만족시키는, 필름.
(i) 100∼200℃의 범위에 있어서의, 선팽창 계수의 평균치가 35ppm/K 이하이다
(ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가, 두께 10μm당 200nm 이하이다
(iii) 유리 전이 온도가 340℃ 이상이다
(iv) 전광선 투과율이 85% 이상이다
(v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 5 이하이다
(vi) 인장 신도가 10% 이상이다
[2] 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 중합물인 폴리이미드를 포함하는, [1]에 기재된 필름.
[3] 상기 다이아민 성분이, t-다이아미노사이클로헥세인을 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이, 하기 화학식(a) 또는 하기 화학식(b)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 A와,
[화학식 1]
Figure pct00001
(화학식(a) 및 (b)에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, 및 d는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, a+b는 3 이하이며, c+d는 3 이하이다))
하기 화학식(c) 또는 하기 화학식(d)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 B와,
[화학식 2]
Figure pct00002
(화학식(c) 및 (d)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, e, f, g, 및 h는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, e+f는 3 이하이며, g+h는 3 이하이다))
하기 화학식(e)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 C
[화학식 3]
Figure pct00003
(화학식(e)에 있어서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, m+n은 3 이하이다))
를 포함하는, [2]에 기재된 필름.
[4] 상기 다이아민 성분이, 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 중, 적어도 한쪽을 추가로 포함하는, [3]에 기재된 필름.
[5] 상기 다이아민 성분 전량에 대해서, t-다이아미노사이클로헥세인을 55∼100몰% 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 A를 2∼50몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 B를 30∼80몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 C를 2∼50몰% 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재된 필름.
본 발명은, 이하의 폴리아마이드산도 제공한다.
[6] 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 중합물인 폴리아마이드산으로서, 상기 폴리아마이드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이, 이하의 (i)∼(vi)을 모두 만족시키는, 폴리아마이드산.
(i) 100∼200℃의 범위에 있어서의, 선팽창 계수의 평균치가 35ppm/K 이하이다
(ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가, 두께 10μm당 200nm 이하이다
(iii) 유리 전이 온도가 340℃ 이상이다
(iv) 전광선 투과율이 85% 이상이다
(v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 5 이하이다
(vi) 인장 신도가 10% 이상이다
[7] 상기 다이아민 성분이, t-다이아미노사이클로헥세인을 포함하고, 하기 화학식(a) 또는 하기 화학식(b)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 A와,
[화학식 4]
Figure pct00004
(화학식(a) 및 (b)에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, 및 d는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, a+b는 3 이하이며, c+d는 3 이하이다))
하기 화학식(c) 또는 하기 화학식(d)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 B와,
[화학식 5]
Figure pct00005
(화학식(c) 및 (d)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, e, f, g, 및 h는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, e+f는 3 이하이며, g+h는 3 이하이다))
하기 화학식(e)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 C
[화학식 6]
Figure pct00006
(화학식(e)에 있어서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, m+n은 3 이하이다))
를 포함하는, [6]에 기재된 폴리아마이드산.
[8] 상기 다이아민 성분이, 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 중, 적어도 한쪽을 추가로 포함하는, [7]에 기재된 폴리아마이드산.
[9] 상기 다이아민 성분 전량에 대해서, t-다이아미노사이클로헥세인을 55∼100몰% 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 전량에 대해서, 상기 테트라카복실산 이무수물 A를 2∼50몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 B를 30∼80몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 C를 2∼50몰% 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 폴리아마이드산.
더욱이, 본 발명은 폴리아마이드산 바니시도 제공한다.
[10] 상기 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 폴리아마이드산 바니시.
또한, 본 발명은, 이하의 폴리이미드 적층체의 제조 방법이나, 폴리이미드 필름의 제조 방법, 각종 디스플레이 등도 제공한다.
[11] 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 기재 상에, [10]에 기재된 폴리아마이드산 바니시를 도포하는 공정과, 상기 폴리아마이드산 바니시의 도막을, 불활성 가스 분위기하에서 가열하여, 이미드화하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
[12] 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 기재 상에, [10]에 기재된 폴리아마이드산 바니시를 도포하는 공정과, 상기 폴리아마이드산 바니시의 도막을, 15kPa 이하의 분위기에서 가열하여, 이미드화하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
[13] 상기 [11]에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[14] 상기 [12]에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[15] 상기 [1]에 기재된 필름을 포함하는, 터치 패널 디스플레이.
[16] 상기 [1]에 기재된 필름을 포함하는, 액정 디스플레이.
[17] 상기 [1]에 기재된 필름을 포함하는, 유기 EL 디스플레이.
본 발명의 필름은, 내열성이 높고, 인장 신도가 크다. 또한, 두께 방향의 위상차가 작고, 선팽창 계수도 작다. 또한 가시광선의 투과율이 높고, 착색도 적다. 따라서, 각종 디스플레이 장치용의 패널 기판에 적용 가능하다.
[도 1] 도 1은, 인장 신도를 측정하기 위한 시험편의 형상을 나타내는 평면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 필름을 이용한 디스플레이 장치의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 필름을 이용한 디스플레이 장치의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 필름에 대해
(1) 필름의 물성
전술한 바와 같이, 종래, 충분한 내열성과, 높은 절곡 강도와, 우수한 플렉시빌리티성을 겸비하고, 두께 방향의 위상차나 선팽창 계수가 작으며, 또한 투명성이 높은 필름은 얻어지지 않고 있는 것이 실상이었다. 이에 반해, 본 발명의 필름은, 이하의 요건(i)∼(vi)을 모두 만족시킨다. 그 때문에, 당해 필름은, 각종 디스플레이 장치의 패널 기판 등에 매우 유용하다.
(i) 100∼200℃의 범위에 있어서의, 선팽창 계수의 평균치가 35ppm/K 이하이다
(ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가, 두께 10μm당 200nm 이하이다
(iii) 유리 전이 온도가 340℃ 이상이다
(iv) 전광선 투과율이 85% 이상이다
(v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 5 이하이다
(vi) 인장 신도가 10% 이상이다
이하, 각 요건에 대해 상세히 설명한다.
(i) 선팽창 계수
본 발명의 필름은, 100∼200℃의 범위에 있어서의 선팽창 계수의 평균치가, 35ppm/K 이하이고, 바람직하게는 30ppm/K 이하이며, 더 바람직하게는 28ppm/K 이하이다. 또한 선팽창 계수의 평균치는 통상 7ppm/K 이상이다. 상기 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수의 평균치가 낮으면(35ppm 이하이면), 각종 소자를 필름 상에 형성할 때, 필름이 변형되기 어려워진다. 또한, 각종 디스플레이 장치를 제작할 때, 필름을 무기 재료로 이루어지는 기재 상에 고정하고, 필름 상에 각종 소자를 형성하는 경우가 있다. 이 때, 필름의 선팽창 계수와 기재의 선팽창 계수의 차가 크면, 필름과 기재의 응력에 차가 생겨, 기재 및 적층체(필름이나 소자의 적층물)가 휘기 쉽다. 이에 반해, 선팽창 계수가 상기 범위이면, 이와 같은 휨이 생기기 어려워, 고품질인 디스플레이 장치가 얻어진다.
여기에서, 필름의 선팽창 계수는, 예를 들어 후술하는 폴리이미드를 조제하기 위한 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 종류에 의해 조정된다. 특히 다이아민 성분이, t-다이아미노사이클로헥세인을 일정 이상 포함하면, 선팽창 계수가 작아지기 쉽다. 당해 선팽창 계수는, 열기계 분석 장치(TMA)로 측정된다. 보다 구체적으로는, 승온 속도 5℃/분으로 100℃∼200℃까지 필름의 온도를 높이고, 1초마다(즉 0.083℃마다)에 선팽창 계수를 플로팅한다. 그리고 100℃∼200℃의 범위에서 플로팅된 선팽창 계수의 평균치를, 100∼200℃의 범위에 있어서의 선팽창 계수의 평균치로 한다.
(ii) 두께 방향의 위상차(Rth)
본 발명의 필름의 두께 방향의 위상차(이하, 「Rth」라고도 칭한다)의 절대치는, 두께 10μm당 200nm 이하이며, 180nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께 10μm당의 Rth의 절대치는 낮은 편이 바람직하지만, 전술한 팽창 계수가 30ppm/K 이하인 경우, 통상 80nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상이다. 두께 10μm당의 Rth의 절대치가 200nm 이하이면, 필름을 개재시켜 관찰되는 상이 왜곡되거나 부예지거나 하기 어려워, 광학 용도에 매우 유용해진다. 필름의 Rth는, 예를 들어 후술하는 폴리이미드를 조제하기 위한 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 종류에 의해 조정된다. 특히 테트라카복실산 이무수물 성분이, 후술하는 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산) 및 후술하는 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)를 일정량 포함하는 경우에, Rth의 절대치가 작아지기 쉽다.
상기 Rth의 절대치는, 이하와 같이 산출된다. 오쓰카 전자사제 광학 재료 검사 장치(형식 RETS-100)로, 실온(20∼25℃)에서, 파장 550nm의 광을 필름에 조사하여, X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, 및 Z축 방향의 굴절률 nz를 각각 측정한다. 그리고, 이들 측정치와 필름의 두께 d에 기초하여, 이하의 식으로 산출한다.
Rth의 절대치(nm)=｜[nz-(nx+ny)/2]×d｜
그리고 필요에 따라서, 산출된 값을, 필름의 두께 10μm당의 값으로 환산한다.
(iii) 유리 전이 온도
본 발명의 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 340℃ 이상이며, 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 350∼370℃인 것이 더 바람직하다. 필름의 유리 전이 온도가 340℃ 이상이면, 필름을 TFT 어레이용의 기판 등에도 적용하는 것이 가능해진다. 보다 구체적으로는, 저온 폴리실리콘을 이용한 TFT 어레이 제작 시에는, 350℃ 부근에서의 작업이 필요하지만, 유리 전이 온도가 340℃ 이상이면, 이와 같은 작업 환경하에서도 사용 가능해져, 신뢰성이 높은 디스플레이 장치가 얻어지기 쉽다.
필름의 유리 전이 온도는, 예를 들어 후술하는 폴리이미드가 포함하는 이미드기의 당량, 폴리이미드를 조제하기 위한 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 구조 등에 의해 조정된다. 특히, 테트라카복실산 이무수물 성분이 후술하는 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물) 및 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산)를 일정량씩 포함하거나, 다이아민 성분이, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 일정량 포함하거나 하는 경우에, 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지기 쉽다. 상기 유리 전이 온도는, 열기계 분석 장치(TMA)로 측정된다.
(iv) 전광선 투과율
본 발명의 필름은, 전광선 투과율이 85% 이상이고, 바람직하게는 87% 이상이며, 더 바람직하게는 89% 이상이다. 전광선 투과율은, 바람직하게는 100%이지만, 통상 상한치는 92%, 바람직하게는 90% 정도이다. 이와 같이 전광선 투과율이 높은 필름은, 광학용의 필름, 즉 각종 디스플레이 장치용의 기판 등에 적합하다.
필름의 투과율은, 예를 들어 후술하는 폴리이미드가 포함하는 다이아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물의 결합 유닛(이미드기)의 양이나, 폴리이미드 제조 시의 조건(폴리아마이드산의 이미드화 조건)에 의해 조정된다. 또한, 폴리이미드를 조제하기 위한 테트라카복실산 이무수물 성분이나 다이아민 성분의 종류에 의해서도, 전광선 투과율을 높이는 것이 가능하다. 예를 들어, 다이아민 성분으로서 사이클로헥세인 골격을 갖는 화합물(예를 들어, t-다이아미노사이클로헥세인이나 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인)을 포함하는 경우에, 전광선 투과율이 높아지기 쉽다.
필름의 전광선 투과율은, JIS-K7361-1에 준하여, 광원 D65로 측정된다. 한편, 상기 전광선 투과율을 측정할 때의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 실제로 제작한 필름(즉, 사용 시의 두께로 했을 때의 필름)의 전광선 투과율을 측정한다.
(v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치
본 발명의 필름은, L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 5 이하이며, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치는, 필름의 황색기를 나타내고, 값이 작을수록 황색기가 적음을 나타낸다. 따라서, 하한치는 0이 이상적이지만, 필름이 폴리이미드를 포함하는 경우, 통상 하한치는 1.0 정도가 된다. 여기에서, b*치가 5 이하이면, 필름을 각종 디스플레이 장치의 기판 등에 이용했을 때, 기판의 투명성이 양호해진다. 즉, 이와 같은 필름은, 광학용의 필름, 즉 각종 디스플레이 장치용의 기판 등에 적합하다. b*치는, 예를 들어 후술하는 폴리이미드를 조제하기 위한 테트라카복실산 이무수물 성분이나 다이아민 성분의 종류에 의해 높이는 것이 가능하다. 예를 들어, 다이아민 성분으로서 사이클로헥세인 골격을 갖는 화합물(예를 들어, t-다이아미노사이클로헥세인이나 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인)을 포함하는 경우에, b*치가 작아지기 쉽다.
b*치는, 필름에 대해, 측색계(예를 들어, 스가 시험기제 3자극치 직독식 측색계(Colour Cute i CC-i형))를 사용하여, 투과 모드에서 측정했을 때의 값으로 한다. 또한, 상기 b*치를 측정할 때의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 실제로 제작한 필름(즉, 사용 시의 두께로 했을 때의 필름)의 b*치를 측정한다.
(vi) 인장 신도
본 발명의 필름은, 인장 신도가 10% 이상이고, 바람직하게는 11% 이상이며, 더 바람직하게는 13% 이상이다. 또한 통상 20% 이하이다. 필름의 인장 신도는, 필름에 대해서 인장 시험을 행했을 때의 신장률을 나타내고, 즉 필름의 절곡 강도나 플렉시빌리티성을 나타내는 지표의 하나이다. 각종 디스플레이 장치를 제작할 때, 전술한 바와 같이 필름을 무기 재료로 이루어지는 기재 상에 고정하고, 필름 상에 각종 소자를 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 소자의 제작 후, 기재로부터 필름을 박리할 필요가 있지만, 이 때, 필름의 인장 신도가 10% 이상이면, 기재로부터 박리했을 때에 디바이스가 파손되기 어려워진다. 인장 신도는, 예를 들어 후술하는 폴리이미드를 조제하기 위한 테트라카복실산 이무수물 성분이나 다이아민 성분의 종류에 의해 높이는 것이 가능하고, 예를 들어, 테트라카복실산 이무수물 성분이, 후술하는 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)를 포함하는 경우에, 커지기 쉽다.
인장 시험은, 인장 시험기(예를 들어 시마즈 소형 탁상 시험기 EZ-S 등)로 행할 수 있다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 형상의 샘플을 제작하고, 이하의 조건에서 측정한다. 한편, 인장 신도를 측정할 때의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 실제로 제작한 필름(즉, 사용 시의 두께로 했을 때의 폴리이미드 필름)의 인장 신도를 측정한다.
(시험 조건)
도 1에 있어서의 A의 길이: 50mm
도 1에 있어서의 B의 길이: 10mm
도 1에 있어서의 C의 길이: 20mm
도 1에 있어서의 D의 길이: 5mm
측정 환경: 23℃ 50%Rh
척간 거리: 30mm
인장 속도: 30mm/분
또한, 인장 신도는, 이하의 식으로 산출된다.
인장 신도={(인장 시험에 의해 파단되었을 때의 필름의 길이-인장 시험 전의 필름의 길이)/인장 시험 전의 필름의 길이}×100
(vii) 두께
본 발명의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 필름의 용도 등에 따라서 적절히 선택된다. 필름이 폴리이미드를 포함하는 경우, 즉 폴리이미드 필름의 두께는 통상 1∼100μm인 것이 바람직하고, 바람직하게는 5∼50μm이며, 보다 바람직하게는 5∼30μm이다.
(2) 필름의 재료에 대해
전술한 필름은, 상기 (i) 내지 (vi)의 요건을 만족시키는 한에 있어서, 그 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드를 포함하는 필름, 내열 폴리아마이드와 함께 금속을 포함하는 필름 등으로 할 수 있다. 특히, 내열성의 관점 등에서 폴리이미드를 포함하는 필름이 바람직하다. 이하, 폴리이미드에 대해 상세히 설명한다.
(2-1) 폴리이미드에 대해
전술한 물성을 갖고, 또한 폴리이미드를 포함하는 필름(폴리이미드 필름)은, 특정의 다이아민 성분과 특정의 테트라카복실산 이무수물의 중합물로 이루어지는 특정의 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드 필름은, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 특정의 폴리이미드 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 특정의 폴리이미드의 양은, 폴리이미드 필름의 총량에 대해서, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 모두가 특정의 폴리이미드로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
이하, 특정의 폴리이미드에 대해 상세히 설명한다.
(다이아민 성분)
특정의 폴리이미드를 조제하기 위한 다이아민 성분은, 적어도 t(트랜스)-다이아미노사이클로헥세인을 포함한다. 다이아민 성분이, t-다이아미노사이클로헥세인을 일정량 포함함으로써 폴리이미드 필름의 (i) 선팽창 계수가 작아지거나, (iv) 전광선 투과율이 높아지거나, (v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 작아지거나 한다. t-다이아미노사이클로헥세인의 함유량은, 다이아민 성분의 총량에 대해서 55∼100몰%가 바람직하고, 60∼100몰%가 보다 바람직하고, 80∼100몰%인 것이 더 바람직하고, 85∼100몰%인 것이 특히 바람직하고, 90∼100몰%인 것이 더 바람직하다.
또한, 다이아민 성분은, 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 중, 어느 한쪽 혹은 양쪽을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인의 함유량은, 다이아민 성분의 총량에 대해서 0∼20몰%인 것이 바람직하고, 0∼10몰%인 것이 보다 바람직하다. 다이아민 성분이, 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인을 20몰% 이하 포함하면, (ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가 작아지거나, (iv) 전광선 투과율이 높아지거나, (v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 작아지거나 하기 쉽다.
또한, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌의 함유량은, 다이아민 성분의 총량에 대해서 0몰% 이상 30몰% 미만인 것이 바람직하고, 0∼20몰%인 것이 보다 바람직하고, 0∼10몰%인 것이 더 바람직하다. 다이아민 성분이, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 30몰% 이하 포함하면, 폴리이미드 필름의 (ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가 작아지기 쉽고, (iii) 유리 전이 온도가 높아지기 쉽다. 한편, 상기 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌의 페닐기는, 탄소수가 4 이하인 알킬기(치환기)를 1개 또는 2개 이상 갖고 있어도 된다. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 갖는 치환기의 총수는 3 이하가 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수가 1 또는 2가 바람직하다. 즉, 치환기는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
한편, 다이아민 성분은, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 전술한 t-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 다이아민의 예에는, 공지된 각종 다이아민이 포함되고, 구체적으로는, 방향환을 갖는 다이아민이나, 스파이로바이인데인환을 갖는 다이아민, 실록세인 다이아민류, 에틸렌 글라이콜 다이아민류, 알킬렌 다이아민, 지환족 다이아민 등이 포함된다.
(테트라카복실산 이무수물 성분)
특정의 폴리이미드를 조제하기 위한 테트라카복실산 이무수물 성분은, 하기 화학식(a) 또는 하기 화학식(b)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 A와, 하기 화학식(c) 또는 하기 화학식(d)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 B와, 하기 화학식(e)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 C를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
화학식(a) 및 (b)에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는, 1 또는 2이다. 또한, a, b, c, 및 d는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, a+b는 3 이하이며, c+d는 3 이하이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
화학식(c) 및 (d)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 또는 2이다. e, f, g, 및 h는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, e+f는 3 이하이며, g+h는 3 이하이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
화학식(e)에 있어서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 또는 2이다. m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, m+n은 3 이하이다.
또한 특히, 테트라카복실산 이무수물은, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 및 플루오렌일리덴 비스무수프탈산을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물 성분이, 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)를 포함하면, (ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가 작아지거나, (iii) 유리 전이 온도가 높아지거나, (vi) 인장 신도가 높아지거나 하기 쉽다. 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)의 함유량은, 테트라카복실산 이무수물 성분의 총량에 대해서 2∼50몰%가 바람직하고, 5∼45몰%가 보다 바람직하고, 10∼40몰%가 더 바람직하고, 10∼25몰%가 특히 바람직하고, 10∼20몰%인 것이 더 바람직하다. 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)의 함유량이 특히 10몰% 이상이면, 두께 방향의 위상차가 작아지거나, (vi) 인장 신도가 높아지거나 하기 쉽다. 한편으로, 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)의 함유량이 특히 40몰% 이하이면, 상대적으로 테트라카복실산 이무수물 B(예를 들어, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물) 및 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어, 플루오렌일리덴 비스무수프탈산)의 양이 충분해져, 폴리이미드 필름의 (i) 선팽창 계수가 작아지거나, 내열성이 높아지거나 한다.
또한, 테트라카복실산 이무수물 성분이 테트라카복실산 이무수물 B(예를 들어 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)를 포함하면, 폴리이미드 필름의 (i) 선팽창 계수가 작아지거나 한다. 테트라카복실산 이무수물 B(예를 들어 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)의 함유량은, 테트라카복실산 이무수물 성분의 양에 대해서 30∼80몰%가 바람직하고, 35∼75몰%가 보다 바람직하고, 40∼70몰%인 것이 더 바람직하고, 50∼65몰%인 것이 특히 바람직하다. 테트라카복실산 이무수물 B(예를 들어 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)의 양이 특히 40몰% 이상이면, 폴리이미드 필름의 (i) 선팽창 계수가 작아지거나 한다. 한편으로, 테트라카복실산 이무수물 B(예를 들어 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)의 양이 특히 70몰% 이하이면, 상대적으로 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)나 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산)의 양이 충분해져, 두께 방향의 위상차의 절대치가 작아지거나, 폴리이미드 필름의 (vi) 인장 신도가 높아지거나, 내열성이 높아지거나 한다.
더욱이, 테트라카복실산 이무수물 성분이 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산)를 포함하면, 폴리이미드 필름의 (ii) 두께 방향의 위상차가 작아지거나, (iii) 유리 전이 온도가 높아지거나 하기 쉽다. 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산)의 함유량은, 테트라카복실산 이무수물 성분의 총량에 대해서 2∼50몰%가 바람직하고, 5∼45몰%가 보다 바람직하고, 10∼40몰%인 것이 더 바람직하고, 20∼40몰%인 것이 특히 바람직하다. 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산)의 양이 10몰% 이상이면, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차가 작아지기 쉽고, 유리 전이 온도가 높아지기 쉽다. 한편으로, 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산)의 양이 40몰% 이하이면, 상대적으로 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)나 테트라카복실산 이무수물 B(예를 들어 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물)의 양 등이 충분해져, 폴리이미드 필름의 (i) 선팽창 계수가 작아지거나, (vi) 인장 신도가 높아지거나 한다.
테트라카복실산 이무수물의 바람직한 조합으로서, 테트라카복실산 이무수물 전량에 대해서, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 10∼40몰%, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 40∼70몰%, 플루오렌일리덴 비스무수프탈산을 10∼40몰% 포함하는 태양이 포함된다.
한편, 테트라카복실산 이무수물 성분은, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 전술한 테트라카복실산 이무수물 A(예를 들어 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물), 테트라카복실산 이무수물 B(예를 들어 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물), 및 테트라카복실산 이무수물 C(예를 들어 플루오렌일리덴 비스무수프탈산) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 공지된 테트라카복실산 이무수물이 포함되고, 구체적으로는, 치환되어 있어도 되는 방향족 테트라카복실산 이무수물이나 지환족 테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
또한, 특정의 폴리이미드는, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분 대신에, 삼무수물이나 사무수물을 일부 포함하고 있어도 된다. 산 삼무수물류의 예에는, 헥사카복실산 삼무수물이 포함되고, 산 사무수물류의 예에는, 옥타카복실산 사무수물류가 포함된다.
(2-2) 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해
특정의 폴리이미드는, 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을, 공지된 방법으로 중합하는 것에 의해 얻어진다. 당해 폴리이미드는, 랜덤 중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 단, 폴리이미드가, 방향족계의 다이아민 및 방향족계의 테트라카복실산 이무수물의 중합 유닛(이미드기)을 다량으로 포함하면, 폴리이미드 필름이 착색되기 쉬워져, 전광선 투과율이 저하된다. 그래서, 폴리이미드가 랜덤 중합체인 경우에는, 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 총량(몰)에 대한, 방향족 다이아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물의 총량(몰)의 비율이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0몰% 이상 30몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20몰%이며, 더 바람직하게는 0∼10몰%이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 1) 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 중합하여 폴리아마이드산을 조제하고, 2) 당해 폴리아마이드산을 포함하는 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하고, 3) 당해 도막 중의 폴리아마이드산을 이미드화(폐환)함으로써 얻어진다.
한편, 폴리이미드를 블록 공중합체로 하는 경우, 1) 폴리아마이드산 올리고머 및 폴리이미드 올리고머를 반응시켜 블록 폴리아마이드산 이미드를 조제하고, 2) 당해 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하고, 3) 당해 도막 중의 블록 폴리아마이드산 이미드를 이미드화(폐환)함으로써 얻어진다.
(폴리아마이드산 혹은 블록 폴리아마이드산 이미드의 조제)
조제하는 폴리이미드가 랜덤 중합체인 경우, 전술한 테트라카복실산 이무수물 성분 및 다이아민 성분을 혼합하고, 이들을 중합시켜 폴리아마이드산을 얻는다. 여기에서, 폴리아마이드산 조제 시의 다이아민 성분의 합계 몰량 x와 테트라카복실산 이무수물 성분의 합계 몰량 y의 비(y/x)는, 0.9∼1.1인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.97∼1.03이며, 특히 바람직하게는 0.99∼1.01이다.
다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 할 수 있다. 예를 들어, 교반기 및 질소 도입관을 구비하는 용기를 준비하고, 질소 치환한 용기 내에 용제를 투입한다. 그리고, 최종적인 폴리아마이드산의 고형분 농도가 50질량% 이하가 되도록 다이아민 성분을 가하고, 온도 조정하여 교반한다. 당해 용액에, 테트라카복실산 이무수물을 소정의 양 가한다. 그리고, 온도를 조정하면서, 1∼50시간 정도 교반한다.
여기에서, 폴리아마이드산 조제 시에 사용하는 용제는, 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 용해 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비양성자성 극성 용제 및/또는 수용성 알코올계 용제 등으로 할 수 있다.
비양성자성 극성 용제의 예에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등; 에터계 화합물인, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 다이에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터 등이 포함된다.
수용성 알코올계 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸 알코올, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤 알코올 등이 포함된다.
폴리아마이드산 조제 시에 사용하는 용제는, 상기 성분을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 중에서도, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 혹은 이들의 혼합액이 바람직하다.
한편, 조제하는 폴리이미드가 블록 중합체인 경우, 특정의 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 중합하여, 아민 말단의 폴리아마이드산 올리고머와, 산 무수물 말단의 폴리이미드 올리고머를 미리 조제한다. 그리고, 아민 말단의 폴리아마이드산 올리고머 용액에, 산 무수물 말단의 폴리이미드 올리고머 용액을 가하고 교반하여, 이들을 중합시켜, 블록 폴리아마이드산 이미드를 얻는다.
(바니시의 도포)
전술한 폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)과 용제를 포함하는 바니시를, 각종 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한다. 바니시가 포함하는 용제는, 전술한 폴리아마이드산의 조제에 이용하는 용제와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바니시는, 용제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)의 양은, 바니시의 총량에 대해서 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼45질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)의 양이 50질량%를 초과하면, 바니시의 점도가 과잉으로 높아져, 기재에 도포하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)의 농도가 1질량% 미만이면, 바니시의 점도가 과잉으로 낮아, 바니시를 원하는 두께로 도포할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용제의 건조에 시간이 걸려, 폴리이미드 필름의 제조 효율이 나빠진다.
바니시를 도포하는 기재는, 내용제성 및 내열성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 기재는, 얻어지는 폴리이미드층의 박리성이 양호한 것이 바람직하고, 유리, 금속 또는 내열성 폴리머 필름 등으로 이루어지는 플렉시블 기재인 것이 바람직하다. 금속으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 타이타늄, 탄탈럼, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 금속박이 포함된다. 금속박 표면에는, 이형제가 코팅되어 있어도 된다.
한편, 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에터 에터 케톤 필름, 폴리에터 에터 설폰 필름 등이 포함된다. 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재는, 이형제나 대전 방지제를 포함하고 있어도 되고, 표면에 이형제나 대전 방지제가 코팅되어 있어도 된다. 얻어지는 폴리이미드 필름의 박리성이 양호하고, 또한 내열성 및 내용제성이 높으므로, 기재는 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다.
기재의 형상은, 제조하는 폴리이미드 필름의 형상에 맞추어 적절히 선택되고, 단엽 시트상이어도 되고, 장척상이어도 된다. 기재의 두께는, 5∼150μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70μm이다. 기재의 두께가 5μm 미만이면, 바니시의 도포 중에, 기재에 주름이 발생하거나 기재가 찢어지거나 하는 경우가 있다.
바니시의 기재로의 도포 방법은, 일정한 두께로 도포 가능한 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포 장치의 예에는, 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 립 코터 등이 포함된다. 형성하는 도막의 두께는, 원하는 폴리이미드 필름의 두께에 따라서 적절히 선택된다.
(폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)의 이미드화)
계속해서, 폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)을 포함하는 바니시의 도막을 가열하여, 폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)을 이미드화(폐환)시킨다. 구체적으로는, 전술한 바니시의 도막을, 150℃ 이하의 온도로부터 200℃ 초과까지 온도를 상승시키면서 가열하여 폴리아마이드산(혹은 블록 폴리아마이드산 이미드)을 이미드화시킨다. 또한 이 때, 도막 중의 용제를 제거한다. 그리고 소정의 온도까지 승온시킨 후, 일정 시간, 당해 온도에서 가열한다.
일반적으로, 폴리아마이드산 등이 이미드화되는 온도는 150∼200℃이다. 그 때문에, 도막의 온도를 급격하게 200℃ 이상까지 상승시키면, 도막으로부터 용제가 휘발되기 전에, 도막 표면의 폴리아마이드산이 이미드화된다. 그 결과, 도막 내에 남은 용제가 기포를 생기게 하거나, 도막 표면에 요철을 생기게 하거나 한다. 따라서, 150∼200℃의 온도 영역에서는, 도막의 온도를 서서히 상승시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150∼200℃의 온도 영역에 있어서의 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼40℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼30℃/분으로 하는 것이 더 바람직하다.
승온은, 연속적이어도 단계적(축차적)이어도 되지만, 연속적으로 하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 외관 불량 억제의 면에서 바람직하다. 또한, 전술한 전체 온도 범위에 있어서, 승온 속도를 일정하게 해도 되고, 도중에서 변화시켜도 된다.
단엽상의 도막을 승온하면서 가열하는 방법의 예에는, 오븐 내 온도를 승온시키는 방법이 있다. 이 경우, 승온 속도는, 오븐의 설정에 의해 조정한다. 또한, 장척상의 도막을 승온하면서 가열하는 경우, 예를 들어 도막을 가열하기 위한 가열로를, 기재의 반송(이동) 방향을 따라 복수 배치하고; 가열로의 온도를, 가열로마다 변화시킨다. 예를 들어, 기재의 이동 방향을 따라, 각각의 가열로의 온도를 높이면 된다. 이 경우, 승온 속도는, 기재의 반송 속도로 조정한다.
전술한 바와 같이, 승온 후, 일정 온도에서 일정 시간 가열하는 것이 바람직하다. 당해 온도는 특별히 제한되지 않지만, 필름 중의 용제량이 0.5질량% 이하가 되는 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 전이 온도 이하여도 되지만, 유리 전이 온도 이상으로 함으로써, 용제를 제거하기 쉬워진다. 구체적인 가열 온도는, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이며, 더 바람직하게는 320℃ 이상이다. 가열 시간은, 통상 0.5∼2시간 정도이다.
전술한 도막을, 일정 온도에서 가열할 때의 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일정 온도로 조정한 오븐 등으로 가열해도 된다. 또한, 장척상의 도막은, 일정하게 온도를 유지한 가열로 등으로 가열해도 된다.
여기에서, 폴리이미드는, 200℃를 초과하는 온도에서 가열하면 산화되기 쉽다. 폴리이미드가 산화되면, 얻어지는 폴리이미드 필름이 황변하여, 폴리이미드 필름의 전광선 투과율이 저하된다. 그래서, 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, (i) 가열 분위기를 불활성 가스 분위기로 하거나, 혹은 (ii) 가열 분위기를 감압하는 것이 바람직하다.
(i) 가열 분위기를 불활성 가스 분위기로 하면, 폴리이미드의 산화 반응이 억제된다. 불활성 가스의 종류는 특별히 제한되지 않고, 아르곤 가스나 질소 가스 등으로 할 수 있다. 또한 특히, 200℃를 초과하는 온도 영역에 있어서의 산소 농도는, 5체적% 이하인 것이 바람직하고, 3체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1체적% 이하인 것이 더 바람직하다. 분위기 중의 산소 농도는, 시판되는 산소 농도계(예를 들어, 지르코니아식 산소 농도계)에 의해 측정된다.
(ii) 또한, 가열 분위기를 감압함으로써도, 폴리이미드의 산화 반응이 억제된다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 분위기 내의 압력을 15kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 5kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1kPa 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 감압 오븐 등으로 도막을 가열한다.
폴리아마이드산의 이미드화(폐환) 후, 기재를 박리함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다. 폴리이미드 필름을 기재로부터 박리할 때에는, 박리 대전에 의해 폴리이미드 필름에 이물이 흡착될 가능성이 있다. 따라서, (i) 기재에 대전 방지제를 코팅하거나, (ii) 폴리아마이드산의 도포 장치나 폴리이미드 필름의 박리 장치에 정전기 제거 부재(예를 들어 제전 바, 제전 사(絲), 이온 송풍형 정전기 제거 장치 등)를 설치하는 것이 바람직하다.
(3) 필름의 용도
전술한 바와 같이, 본 발명의 필름은, 내열성 및 절곡 강도가 높고, 플렉시빌리티성이 우수하다. 또한, 전광선 투과율이 높고, 선팽창 계수가 작고, 더욱이 두께 방향의 위상차가 작다. 그 때문에, 특히 디스플레이 장치의 패널 기판에 적합하다. 디스플레이 장치의 예에는, 터치 패널, 액정 표시 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등이 포함된다.
터치 패널은, 일반적으로, (i) 투명 전극(검출 전극층)을 갖는 투명 기판, (ii) 접착층, 및 (iii) 투명 전극(구동 전극층)을 갖는 투명 기판으로 이루어지는 패널체이다. 전술한 폴리이미드 필름은, 검출 전극층측의 투명 기판, 및 구동 전극층측의 투명 기판의 어느 것에도 적용할 수 있다.
또한, 액정 표시 디스플레이 장치의 액정 셀은, 통상, (i) 제 1 투명판, (ii) 투명 전극에 끼워진 액정 재료, 및 (iii) 제 2 투명판이 이 순서로 적층된 적층 구조를 갖는 패널체이다. 전술한 필름은, 상기 제 1 투명판, 및 제 2 투명판의 어느 것에도 적용 가능하다. 또한, 전술한 필름은, 액정 디스플레이 장치에 있어서의 컬러 필터용의 기판에도, 적용 가능하다.
유기 EL 패널은, 통상, 투명 기판, 애노드 투명 전극층, 유기 EL층, 음극 반사 전극층, 대향 기판이 이 순서로 적층된 패널이다. 전술한 필름은, 상기 투명 기판, 및 대향 기판의 어느 것에도 적용할 수 있다.
2. 디스플레이 장치의 제조 방법에 대해
전술한 필름 상에, 소자를 형성함으로써, 전술한 각종 디스플레이 장치를 제조할 수 있다. 이하, 폴리이미드 필름을 이용하는 경우를 예로 설명한다.
디스플레이 장치의 제조 방법은, 기재 상에 전술한 폴리아마이드산을 포함하는 바니시를 도포한 후, 폴리아마이드산을 이미드화하여, 기재와 폴리이미드가 적층된 폴리이미드 적층체를 준비하는 공정과, 당해 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하여 폴리이미드 필름을 얻는 공정과, 당해 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정 등을 포함하는 방법으로 할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 2를 이용하여 설명한다. 디스플레이 장치를 제조할 때에는, 우선, 도 2(a)에 나타나는 바와 같이, 기재(11) 상에 폴리이미드층(1')이 적층된 폴리이미드 적층체(12)를 준비한다. 당해 폴리이미드 적층체(12)의 제조 방법은 전술한 폴리이미드 필름의 제조 방법과 마찬가지로 할 수 있다. 그리고, 폴리이미드 적층체(12)로부터, 폴리이미드층(1')을 박리하고(도 2(a)), 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성한다(도 2(b)). 이 때 폴리이미드층(1') 상에 형성하는 소자는, 전술한 터치 패널의 전극층이나, 액정 디스플레이 장치의 컬러 필터, 유기 EL 패널의 전극층이나 유기 EL층 등으로 할 수 있다.
또한, 디스플레이 장치의 제조 방법의 다른 예로서는, 기재 상에 전술한 폴리아마이드산을 포함하는 바니시를 도포한 후, 폴리아마이드산을 이미드화하여, 기재와 폴리이미드가 적층된 폴리이미드 적층체를 준비하는 공정과, 당해 폴리이미드 적층체의 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과, 소자의 형성 후, 폴리이미드층을 기재로부터 박리하는 공정 등을 포함하는 방법으로 할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 3을 이용하여 설명한다. 기재(11) 상에 폴리이미드층(1')이 적층된 폴리이미드 적층체(12)를 준비하고, 당해 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성하는 방법(도 3(a))으로 할 수 있다. 이 방법에서는, 소자(13)의 형성 후에, 기재(11)로부터 폴리이미드층(1')을 박리하여(도 3(b)), 소자(13)가 형성되어 디스플레이 장치를 얻는다(도 3(c)). 이 방법에서는, 소자(13)의 형성 시에 폴리이미드층(1')에 걸리는 응력이 기재(11)에 흡수되기 쉽다. 따라서, 소자(13)의 형성 시에 폴리이미드층(1')이 찢어지거나 균열되거나 하기 어렵다.
본 발명에서는, 전술한 (i) 선팽창 계수, (ii) 두께 방향의 위상차의 절대치, (iii) 유리 전이 온도, (iv) 전광선 투과율, (v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치, 및 (vi) 인장 신도를 모두 만족시키기 때문에, 디스플레이 장치를 제작할 때에 필름에 휨이 생기기 어렵고, 또한, 당해 필름 상에 저온 폴리실리콘을 이용한 TFT 어레이 등의 제작 등도 가능하다. 또한, 디스플레이 장치 제작을 위한 기재(예를 들어 전술한 폴리이미드 적층체의 기재 등)로부터 용이하게 박리하는 것도 가능하다. 즉, 고품질로, 신뢰성이 높은 디스플레이 장치가 얻어진다. 또한 더욱이, 얻어진 디스플레이 장치에 있어서 관찰되는 상에 왜곡 등이 생기기 어려워, 시인성도 양호하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명한다. 그렇지만, 본 발명의 범위는 이것에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.
1. 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 성분
실시예 및 비교예에서 이용한 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 성분의 약칭은, 각각 이하와 같다.
[테트라카복실산 이무수물 성분]
s-BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
a-BPDA: 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
BPAF: 플루오렌일리덴 비스무수프탈산
[다이아민 성분]
t-DACH: t-다이아미노사이클로헥세인(트랜스-1,4-다이아미노사이클로헥세인)
1,4-BAC: 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
1,5-DAN: 1,5-다이아미노나프탈렌
4,4'-DAS: 4,4'-다이아미노다이페닐설폰
(합성예 1)
온도계, 콘덴서, 질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 플라스크에, t-DACH: 7.19g(0.063몰), 1,4-BAC: 1.00g(0.007몰) 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 179.4g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 11.33g(0.039몰), a-BPDA: 4.12g(0.014몰), BPAF: 8.02g(0.017몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 1.17dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 38,000mPa·s였다.
(합성예 2)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 7.99g(0.070몰) 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 178.3g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 11.33g(0.039몰), a-BPDA: 4.12g(0.014몰), BPAF: 8.02g(0.017몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 1.08dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 34,000mPa·s였다.
(합성예 3)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 4.11g(0.036몰), BAFL: 1.39g(0.004몰), 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 74.3g(20질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 7.06g(0.024몰), a-BPDA: 2.35g(0.008몰), BPAF: 3.67g(0.008몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 0.74dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 32,000mPa·s였다.
(합성예 4)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 6.39g(0.056몰), 1,4-BAC: 1.00g(0.007몰), BAFL: 2.44g(0.007몰), 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 151.7g(18질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 12.36g(0.042몰), a-BPDA: 3.09g(0.011몰), 및 BPAF: 8.02g(0.017몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 0.99dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 17,000mPa·s였다.
(합성예 5)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 7.99g(0.070몰) 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 188.1g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 10.30g(0.035몰), a-BPDA: 2.06g(0.007몰), 및 BPAF: 12.84g(0.028몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 1.24dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 41,000mPa·s였다.
(합성예 6)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 8.56g(0.075몰) 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 201.5g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 13.24g(0.045몰) 및 BPAF: 12.84g(0.028몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 1.22dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 33,000mPa·s였다.
(합성예 7)
온도계, 콘덴서, 질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 플라스크에, t-DACH: 5.60g(0.049몰), 1,4-BAC: 2.99g(0.021몰), 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP): 181.6g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 15.45g(0.053몰) 및 BPAF: 8.02g(0.017몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 1.12dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 39,000mPa·s였다.
(합성예 8)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 4.80g(0.042몰), BAFL: 6.27g(0.018몰), 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 168.3g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 15.89g(0.054몰), 및 BPAF: 2.75g(0.006몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 0.96dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 9,500mPa·s였다.
(합성예 9)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 1,4-BAC: 8.53g(0.060몰), 1,5-DAN: 3.16g(0.020몰), 4,4'-DAS: 4.97g(0.020몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 197.5g(20질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 23.54g(0.080몰), BPAF: 9.17g(0.020몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 0.35dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 298mPa·s였다.
(합성예 10)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 7.99g(0.070몰) 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 188.1g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 a-BPDA: 12.36g(0.042몰), 및 BPAF: 12.84g(0.028몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 0.57dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 924mPa·s였다.
(합성예 11)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 t-DACH: 11.42g(0.100몰) 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 186.1g(18질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 a-BPDA: 14.71g(0.050몰) 및 s-BPDA: 14.71g(0.050몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 0.64dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 13,170mPa·s였다.
(합성예 12)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치에 1,4-BAC: 9.96g(0.070몰) 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP) 189.4g(15질량% 상당)을 가하고, 질소 분위기하에 있어서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 당해 용액에 s-BPDA: 11.33g(0.039몰), a-BPDA: 4.12g(0.014몰), 및 BPAF: 8.02g(0.017몰)을 분체로 장입한 바, 서서히 발열이 있고, 백색의 염의 생성이 확인되었다. 용액의 온도를 높이고, 내온 80∼85℃에서 1시간 반응시킨 바, 균일한 용액이 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 하룻밤 실온에서 숙성시켜 담황색의 점조한 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산 바니시의 고유 대수 점도: ηinh(폴리머 농도 0.5g/dL, NMP, 25℃에서 우벨로데 점도관으로 측정)은 1.02dL/g이며, E형 점도계에 의한 25℃에 있어서의 점도는 5,610mPa·s였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 조제한 폴리아마이드산 바니시를, 유리 기재 상에 닥터 블레이드로 도공하여, 폴리아마이드산 바니시의 도막을 형성했다. 기재 및 폴리아마이드산 바니시의 도막으로 이루어지는 적층체를 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.1체적% 이하로 제어하고, 오븐 내의 분위기를 50℃로부터 350℃까지 2시간 30분에 걸쳐 승온(승온 속도: 2℃/분)하고, 추가로 350℃에서 1시간 유지했다. 가열 종료 후, 추가로 이너트하에 있어서 자연 냉각한 후의 샘플을 증류수에 침지시키고, 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께, 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼5, 및 비교예 1∼4, 6, 7)
폴리아마이드산 바니시를, 표 1에 나타나는 폴리아마이드산 바니시로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 제작했다.
(비교예 5)
폴리아마이드산 바니시를, 표 1에 나타나는 폴리아마이드산 바니시로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 유리 기재 상에 도막을 형성하고, 이너트 오븐으로 가열 후, 이너트하에 있어서 자연 냉각했다. 도막은 균열되어 있고, 필름을 형성할 수 없었다.
[평가]
각 실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름에 대해, (i) 선팽창 계수(CTE), (ii) 두께 10μm당의 두께 방향의 위상차(Rth), (iii) 유리 전이 온도(Tg), (iv) 전광선 투과율, (v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치, (vi) 인장 신도(EL)를, 각각 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(i) 선팽창 계수(CTE) 및 (iii) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름을 폭 4mm, 길이 20mm 재단했다. 당해 샘플에 대해, 시마즈 제작소사제 열분석 장치(TMA-50)로 선팽창 계수(CTE) 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 보다 구체적으로는, 승온 속도 5℃/분으로 100℃∼200℃까지 폴리이미드 필름의 온도를 높이고, 1초마다(즉 0.083℃마다)에 선팽창 계수를 플로팅했다. 그리고 100℃∼200℃의 범위에서 플로팅된 선팽창 계수의 평균치를, 100∼200℃의 범위에 있어서의 선팽창 계수의 평균치로 했다. 산출된 선팽창 계수의 평균치를 표 1에 나타낸다.
(ii) 10μm당의 두께 방향의 위상차(Rth)의 산출
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률 nx와 Y축 방향의 굴절률 ny와 Z축 방향의 굴절률 nz를, 오쓰카 전자사제 광학 재료 검사 장치(형식 RETS-100)로, 실온(20∼25℃), 파장 550nm의 광으로 측정했다. 그리고, X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, 및 Z축 방향의 굴절률 nz와 필름의 두께(d)로부터, 이하의 식에 기초하여, Rth의 절대치를 산출했다.
Rth의 절대치(nm)=｜[nz-(nx+ny)/2]×d｜
그리고, 얻어진 값을, 필름의 두께(d) 10μm당의 값으로 환산했다.
(iv) 전광선 투과율의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름의 전광선 투과율을, 닛폰 덴쇼쿠 공업제 헤이즈 미터 NDH2000을 이용하여, JIS-K7361에 준하여, 광원 D65로 측정했다.
(v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름에 대해, 스가 시험기제 3자극치 직독식 측색계(Colour Cute i CC-i형)를 사용하여, 폴리이미드 필름의 황색기의 지표가 되는 b*치를 투과 모드에서 측정했다.
(iv) 인장 신도의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름을, 도 1에 나타내는 형상으로 가공하고, 이것을 샘플로 했다. 그리고, 시마즈 소형 탁상 시험기 EZ-S(해석 소프트웨어; TRAPEZIUM2)를 이용하여 인장 신도를 측정했다. 한편, 인장 신도의 측정 조건은 이하와 같이 설정했다.
(시험 조건)
도 1에 있어서의 A의 길이: 50mm
도 1에 있어서의 B의 길이: 10mm
도 1에 있어서의 C의 길이: 20mm
도 1에 있어서의 D의 길이: 5mm
측정 환경: 23℃ 50%Rh
척간 거리: 30mm
인장 속도: 30mm/분
또한, 인장 신도는, 이하의 식에 의해 구했다.
인장 신도=｛(인장 시험에 의해 파단되었을 때의 필름의 길이-인장 시험 전의 필름의 길이)/인장 시험 전의 필름의 길이｝×100
Figure pct00010
표 1에 나타나는 바와 같이, 테트라카복실산 이무수물 성분이 s-BPDA, a-BPDA, 및 BPAF의 3성분을 포함하고, 다이아민 성분이 t-DACH를 포함하는 경우에, 전술한 요건(i)∼(vi)을 모두 만족시키는 폴리이미드 필름이 얻어졌다(실시예 1∼5).
이에 반해, 테트라카복실산 이무수물 성분이 s-BPDA를 포함하지 않는 경우, 필름화할 수 없었다(비교예 5). 한편, 테트라카복실산 이무수물 성분이 a-BPDA를 포함하지 않는 경우, 특히 인장 신도가 낮아지기 쉬웠다(비교예 1∼4). 또한, 테트라카복실산 이무수물 성분이 BPAF를 포함하지 않는 경우에는, 내열성(유리 전이 온도)이 저하되었다(비교예 6).
더욱이, 다이아민 성분이 t-DACH를 포함하지 않는 경우, 선팽창 계수가 높아지기 쉽고, 또한 Tg도 낮아지기 쉬웠다(비교예 7).
본 출원은, 2018년 6월 22일 출원된 일본 특허출원 2018-118621호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 필름은, 내열성이나 절곡 강도가 높고, 플렉시빌리티성이 우수하며, 또한 두께 방향의 위상차가 작고, 선팽창 계수가 작다. 또한 가시광선의 투과율이 높고, 착색도 적다. 따라서, 각종 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용 가능하다.
1' 폴리이미드층
11 기재
12 폴리이미드 적층체
13 소자

Claims (17)

  1. 이하의 (i)∼(vi)을 모두 만족시키는, 필름.
    (i) 100∼200℃의 범위에 있어서의, 선팽창 계수의 평균치가 35ppm/K 이하이다
    (ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가, 두께 10μm당 200nm 이하이다
    (iii) 유리 전이 온도가 340℃ 이상이다
    (iv) 전광선 투과율이 85% 이상이다
    (v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 5 이하이다
    (vi) 인장 신도가 10% 이상이다
  2. 제 1 항에 있어서,
    다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 중합물인 폴리이미드를 포함하는, 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분이, t-다이아미노사이클로헥세인을 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 성분이,
    하기 화학식(a) 또는 하기 화학식(b)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 A와,
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (화학식(a) 및 (b)에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, 및 d는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, a+b는 3 이하이며, c+d는 3 이하이다))
    하기 화학식(c) 또는 하기 화학식(d)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 B와,
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (화학식(c) 및 (d)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, e, f, g, 및 h는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, e+f는 3 이하이며, g+h는 3 이하이다))
    하기 화학식(e)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 C
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    (화학식(e)에 있어서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, m+n은 3 이하이다))
    를 포함하는,
    필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분이, 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 중, 적어도 한쪽을 추가로 포함하는,
    필름.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분 전량에 대해서, t-다이아미노사이클로헥세인을 55∼100몰% 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 전량에 대해서, 상기 테트라카복실산 이무수물 A를 2∼50몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 B를 30∼80몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 C를 2∼50몰% 포함하는,
    필름.
  6. 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분의 중합물인 폴리아마이드산으로서, 상기 폴리아마이드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이, 이하의 (i)∼(vi)을 모두 만족시키는, 폴리아마이드산.
    (i) 100∼200℃의 범위에 있어서의, 선팽창 계수의 평균치가 35ppm/K 이하이다
    (ii) 두께 방향의 위상차의 절대치가, 두께 10μm당 200nm 이하이다
    (iii) 유리 전이 온도가 340℃ 이상이다
    (iv) 전광선 투과율이 85% 이상이다
    (v) L*a*b* 표색계에 있어서의 b*치가 5 이하이다
    (vi) 인장 신도가 10% 이상이다
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분이, t-다이아미노사이클로헥세인을 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 성분이,
    하기 화학식(a) 또는 하기 화학식(b)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 A와,
    [화학식 4]
    Figure pct00014

    (화학식(a) 및 (b)에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, 및 d는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, a+b는 3 이하이며, c+d는 3 이하이다))
    하기 화학식(c) 또는 하기 화학식(d)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 B와,
    [화학식 5]
    Figure pct00015

    (화학식(c) 및 (d)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, e, f, g, 및 h는 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, e+f는 3 이하이며, g+h는 3 이하이다))
    하기 화학식(e)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 C
    [화학식 6]
    Figure pct00016

    (화학식(e)에 있어서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다(단, m+n은 3 이하이다))
    를 포함하는,
    폴리아마이드산.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분이, 1,4-다이아미노메틸사이클로헥세인 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 중, 적어도 한쪽을 추가로 포함하는,
    폴리아마이드산.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분 전량에 대해서, t-다이아미노사이클로헥세인을 55∼100몰% 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물 전량에 대해서, 상기 테트라카복실산 이무수물 A를 2∼50몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 B를 30∼80몰%, 상기 테트라카복실산 이무수물 C를 2∼50몰% 포함하는,
    폴리아마이드산.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는,
    폴리아마이드산 바니시.
  11. 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
    기재 상에, 제 10 항에 기재된 폴리아마이드산 바니시를 도포하는 공정과,
    상기 폴리아마이드산 바니시의 도막을, 불활성 가스 분위기하에서 가열하여, 이미드화하는 공정
    을 포함하는, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  12. 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
    기재 상에, 제 10 항에 기재된 폴리아마이드산 바니시를 도포하는 공정과,
    상기 폴리아마이드산 바니시의 도막을, 15kPa 이하의 분위기에서 가열하여, 이미드화하는 공정
    을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터, 기재를 박리하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 기재된 필름을 포함하는,
    터치 패널 디스플레이.
  16. 제 1 항에 기재된 필름을 포함하는,
    액정 디스플레이.
  17. 제 1 항에 기재된 필름을 포함하는,
    유기 EL 디스플레이.
KR1020207036397A 2018-06-22 2019-06-20 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 및 유기 el 디스플레이 KR102463960B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023038322A1 (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430428B (zh) * 2020-04-10 2023-02-07 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示面板及其制作方法、显示装置
KR20220032905A (ko) * 2020-09-08 2022-03-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0531341A (ja) 1991-07-26 1993-02-09 Nippon Steel Corp ポリイミドガス分離膜
JP2009079165A (ja) 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
WO2009069688A1 (ja) 2007-11-30 2009-06-04 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミド系複合材料およびそのフィルム
WO2014162734A1 (ja) 2013-04-03 2014-10-09 三井化学株式会社 ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム
KR20150084958A (ko) * 2013-03-18 2015-07-22 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR20150132533A (ko) * 2013-05-14 2015-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 투명 폴리이미드 및 그의 전구체
KR20160062006A (ko) * 2013-09-27 2016-06-01 도레이 카부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막, 및 그것을 포함하는 표시 소자, 광학 소자, 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
KR20180022854A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 태양 전지 및 표시 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5135718B2 (ja) * 2005-06-01 2013-02-06 三菱化学株式会社 テトラカルボン酸又はそのポリエステルイミド、及びその製造方法
JP2015129201A (ja) * 2012-10-15 2015-07-16 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
JP5695276B2 (ja) 2012-07-02 2015-04-01 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
TWI488887B (zh) * 2013-02-08 2015-06-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺，由此形成之塗料組合物及其用途
JP6746888B2 (ja) * 2014-09-30 2020-08-26 東レ株式会社 ディスプレイ用支持基板、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法、ならびにフレキシブル有機ｅｌディスプレイ
JP6760287B2 (ja) * 2015-07-16 2020-09-23 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
JP6687442B2 (ja) * 2016-03-28 2020-04-22 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
EP3489285A4 (en) * 2016-07-22 2020-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. MEDICAL FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, MEDICAL COATING COMPOSITION, MEDICAL DEVICE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
KR20190077015A (ko) * 2016-10-27 2019-07-02 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 및 그것을 사용한 플렉시블 디바이스
JP6834440B2 (ja) * 2016-12-12 2021-02-24 コニカミノルタ株式会社 ポリイミドフィルムおよび当該フィルムを用いる表示装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0531341A (ja) 1991-07-26 1993-02-09 Nippon Steel Corp ポリイミドガス分離膜
JP2009079165A (ja) 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
WO2009069688A1 (ja) 2007-11-30 2009-06-04 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミド系複合材料およびそのフィルム
KR20150084958A (ko) * 2013-03-18 2015-07-22 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
WO2014162734A1 (ja) 2013-04-03 2014-10-09 三井化学株式会社 ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム
KR20150132533A (ko) * 2013-05-14 2015-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 투명 폴리이미드 및 그의 전구체
KR20160062006A (ko) * 2013-09-27 2016-06-01 도레이 카부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막, 및 그것을 포함하는 표시 소자, 광학 소자, 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
KR20180022854A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 태양 전지 및 표시 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023038322A1 (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드

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WO2019244988A1 (ja) 2019-12-26
KR102463960B1 (ko) 2022-11-04
TWI807056B (zh) 2023-07-01
CN112334521A (zh) 2021-02-05
TW202000755A (zh) 2020-01-01
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JP6951574B2 (ja) 2021-10-20

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