WO2019131896A1 - ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板 - Google Patents

ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板 Download PDF

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film
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polyimide film
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卓也 岡
幸徳 小濱
美晴 中川
久野　信治
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide having high transparency and an extremely low coefficient of linear thermal expansion, and to a polyimide solution composition from which a polyimide having high transparency and an extremely low coefficient of linear thermal expansion is obtained.
  • the invention also relates to polyimide films and substrates.
  • Aromatic polyimides are essentially tinted yellow in color due to intramolecular conjugation and the formation of charge transfer complexes. Therefore, as means for suppressing coloring, for example, introduction of a fluorine atom into the molecule, imparting of flexibility to the main chain, introduction of a bulky group as a side chain, etc. inhibit the formation of intramolecular conjugation and charge transfer complex. Then, a method of expressing transparency has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses, as a tetracarboxylic acid component, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′ ′-norbornane-5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetra
  • a carboxylic acid dianhydride (abbreviation: CpODA) is used, and as a diamine component, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (abbreviation: TFMB) or TFMB and other aromatic diamines (eg, TFMB:
  • Patent Document 2 CpODA having a specific stereoisomer ratio is used as a tetracarboxylic acid component, and TFMB and other aromatic diamines (eg, TFMB: 4, 4'-diaminobenzanilide) as a diamine component.
  • the linear thermal expansion coefficient is relatively high. It tends to be large.
  • the linear thermal expansion coefficient of polyimide is large and the difference in linear thermal expansion coefficient with a conductor such as metal is large, warpage may occur when forming a circuit board, and it is particularly difficult to form a fine circuit such as a display application May be
  • Patent Document 3 imidates a polyimide precursor having an imidization rate of 0% by imidizing a polyimide precursor having an imidization rate of 30% or more to produce a polyimide.
  • the polyimide having a low coefficient of linear thermal expansion can be obtained as compared with the above, and on the other hand, when the imidization ratio exceeds 90%, the solubility of the polyimide precursor (or polyimide) decreases and the polyimide precursor (or polyimide) It is described that the polyimide) may be deposited and it may not be possible to obtain a polyimide having excellent properties.
  • Patent Document 4 is a polyimide resin including a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from a diamine compound, and the structural unit A is a structural unit derived from CpODA.
  • the structural unit B contains at least one type of structural unit (B-1) derived from 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and the structural unit (B-1) in the structural unit B
  • a polyimide resin having a ratio of 60 mol% or more is disclosed. More specifically, in Example 4 of Patent Document 4, a polyimide resin is produced from CpODA (A-1) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (B-1).
  • Example 5 of Patent Document 4 CpODA (A-1), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride (A-3), and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • the polyimide resin solution is applied on a substrate and dried to remove the solvent to obtain a polyimide film.
  • Example 1 of Patent Document 5 and Comparative Example 1 CpODA, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (molar ratio: And polyimides obtained from CpODA and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene are described. Also in Example 1 and Comparative Example 1 of Patent Document 5, after a solution of polyimide is obtained, a solution of polyimide is coated on a substrate, and this coating film is cured to obtain a polyimide film.
  • the present invention provides a polyimide achieving both high transparency and low linear thermal expansion at a high level, ie, a polyimide having high transparency and an extremely low linear thermal expansion coefficient, and It is an object of the present invention to provide a polyimide solution composition from which a polyimide having an extremely low linear thermal expansion coefficient is obtained.
  • the present invention relates to the following items.
  • a polyimide solution comprising a repeating unit represented by the following chemical formula (1) in an amount of more than 50 mol% with respect to all repeating units, and a polyimide having an imidization ratio exceeding 90% dissolved in a solvent Composition.
  • item 4 or 5 is formed on the glass base material, The laminated body characterized by the above-mentioned. 7.
  • a substrate for a display, a touch panel, or a solar cell comprising the polyimide according to Item 1 or 3 or the polyimide film according to Item 4 or 5.
  • a method of producing a polyimide film comprising:
  • the present invention it is possible to provide a polyimide achieving both high transparency and low linear thermal expansion at a high level, that is, a polyimide having high transparency and an extremely low linear thermal expansion coefficient.
  • the present invention can provide a polyimide solution composition capable of obtaining a polyimide having high transparency and an extremely low linear thermal expansion coefficient.
  • the polyimide of the present invention and the polyimide obtained from the polyimide solution composition of the present invention have high transparency and an extremely low coefficient of linear thermal expansion, so formation of fine circuits is easy and substrates for display applications etc. It can be suitably used to form.
  • the polyimide of the present invention and the polyimide obtained from the polyimide solution composition of the present invention can also be suitably used to form substrates for touch panels and solar cells.
  • CpODA norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′ ′-norbornane-5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetracarboxylic acid dianhydride
  • CpODA etc . norbornane-2- Spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′ ′-norbornane-5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetracarboxylic acids etc.
  • tetracarboxylic acids etc are tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acids Represents a tetracarboxylic acid derivative such as acid dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, tetracarboxylic acid chloride, etc.
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the tetracarboxylic acid component giving the repeating unit represented by the chemical formula (1) is CpODA or the like, and the repeating unit represented by the chemical formula (1) is The diamine component to be given is TFMB.
  • the polyimide of the first embodiment of the present invention contains the repeating unit represented by the chemical formula (1) in an amount of more than 50 mol% with respect to all the repeating units, and is measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m
  • the linear thermal expansion coefficient between 100 and 250 ° C. is 25 ppm / K or less, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 80% or more.
  • the linear thermal expansion coefficient between 100 and 250 ° C. when measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m is preferably 20 ppm / K or less, more preferably 15 ppm / K or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm when measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m is preferably 83% or more.
  • the polyimide obtained from the conventionally known tetracarboxylic acid component mainly containing CpODA and the like and the diamine component mainly containing TFMB is an imide having a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent at relatively low temperature.
  • the reaction is carried out while suppressing the polymerization to obtain a solution containing a polyimide precursor such as polyamic acid, and then this polyimide precursor solution is applied to a substrate, heated to remove the solvent (drying), and imidized. It is manufactured by.
  • the polyimide thus obtained, as described above, has high transparency but tends to have a relatively large linear thermal expansion coefficient.
  • the tetracarboxylic acid component mainly containing CpODA etc. and the diamine component mainly containing TFMB are reacted in a solvent under conditions where the imidization reaction proceeds, and the imidization ratio is 90 %,
  • a solution (or solution composition) containing a soluble polyimide having an imidation ratio of 95% or more is reacted in a solvent under conditions where the imidization reaction proceeds, and the imidization ratio is 90 %
  • a solution (or solution composition) containing a soluble polyimide having an imidation ratio of 95% or more is removed from the polyimide solution (or solution composition) to produce a polyimide Do.
  • the linear thermal expansion coefficient can be significantly reduced compared to the conventional one while maintaining high transparency.
  • both high transparency and low linear thermal expansion can be achieved at a high level, and a polyimide having high transparency and an extremely low linear thermal expansion coefficient can be obtained.
  • the content of the repeating unit represented by the chemical formula (1) derived from CpODA and the like and TFMB is more than 50% by mole, for example, with respect to all repeating units. It may be 80 mol% or more, further 90 mol% or more, or even 100 mol%.
  • the polyimide solution composition of the second embodiment of the present invention contains the repeating unit represented by the chemical formula (1) in an amount of more than 50 mol% with respect to all the repeating units, and the imidation ratio exceeds 90%. It is preferably a solution composition in which a polyimide having an imidation ratio of 95% or more is dissolved in a solvent. By removing the solvent from this polyimide solution composition, a polyimide having high transparency and a very low linear thermal expansion coefficient, for example, a linear thermal expansion coefficient between 100 and 250 ° C. when measured at a film thickness of 10 ⁇ m.
  • Is 25 ppm / K or less, preferably 20 ppm / K or less, more preferably 15 ppm / K or less, and a polyimide having a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 80% or more, preferably 83% or more is obtained.
  • the imidization rate is low, for example, if the imidization rate is about 30% to 80%, although depending on the composition of the polyimide, a haze is generated and the transparency of the obtained polyimide is lowered.
  • a polyimide consisting of a repeating unit of the chemical formula (1) [a polyimide obtained from CpODA etc. and TFMB]
  • the haze tends to be large.
  • the content of the repeating unit represented by the chemical formula (1) derived from CpODA etc. and TFMB is relative to all repeating units. It may be more than 50% by mole, for example, 80% by mole or more, further 90% by mole or more, or even 100% by mole.
  • the imidation ratio is the ratio of the repeating unit of the imide structure to the total of the repeating unit of the amic acid structure and the repeating unit of the imide structure, and the 1 H-NMR spectrum of the polyimide (polyimide solution composition) is measured.
  • the ratio can be calculated from the ratio of the integral value of the aromatic proton peak (6.2 to 8.5 ppm) and the integral value of the amide proton peak (9.5 to 11.0 ppm).
  • the polyimide of the first embodiment of the present invention and the polyimide in the polyimide solution composition of the second embodiment of the present invention have 50 repeating units represented by the chemical formula (1) with respect to all the repeating units. It is a polyimide containing more than mol%, and is obtained from a tetracarboxylic acid component containing CpODA etc. and a diamine component containing TFMB.
  • CpODA of the tetracarboxylic acid component used here is trans-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 ''-norbornane. -5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetracarboxylic acids etc. (trans-endo-endo form) and / or cis-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro Those containing -2 "-norbornane-5,5", 6,6 "-tetracarboxylic acids etc.
  • trans-endo-endo form may be preferred.
  • the proportion of trans-endo-endo form and / or cis-endo-endo form in CpODA and the like is preferably 80% by mole or more, more preferably 90% by mole or more, still more preferably, in total. It is preferable that it is 95 mol% or more, especially preferably 99 mol% or more.
  • CpODA etc. may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • the polyimide of the first embodiment of the present invention and the polyimide in the polyimide solution composition of the second embodiment of the present invention are the same as those of the other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1).
  • One or more kinds can be included in the range of 50 mol% or less based on all repeating units.
  • any of other aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids other than CpODA etc. can be used.
  • 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2 -Dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetra Carboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, m-terphenyl-3,4,3 ′, 4′-
  • Derivatives such as -tetracarboxylic acid, (4arH, 8acH) -decahydro-1t, 4t: 5c, 8c-dimethanonaphthalene-2t, 3t, 6c, 7c-tetracarboxylic acid, and their acid dianhydrides are more preferable .
  • These tetracarboxylic acid components may be used alone or in combination of two
  • the tetracarboxylic acid component giving another repeating unit is a tetracarboxylic acid giving a repeating unit represented by the chemical formula (1) It may be a carboxylic acid component, ie, CpODA or the like.
  • any of other aromatic or aliphatic diamines other than TFMB can be used.
  • p-phenylenediamine, m-tolidine, 4,4'-oxydianiline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-Bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′-(spiro [fluorene-9,9′-xanthene] -3 ′, 6′-diylbis (oxy)) dianiline, etc. are more preferable.
  • These diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • a diamine component giving another repeating unit is a repeating unit represented by the chemical formula (1) It may be a diamine component to give, ie TFMB.
  • the polyimide of the first embodiment of the present invention and the polyimide solution composition of the second embodiment of the present invention are, for example, , Can be manufactured as follows.
  • the production method of the polyimide of the present invention and the polyimide solution composition of the present invention is not limited to the following production method.
  • the polyimide solution composition of the present invention comprises, in a solvent, an equimolar amount of a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component, preferably a molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [the diamine component It can be suitably obtained by reacting in the ratio of the number of moles / the number of moles of the tetracarboxylic acid component preferably of from 0.90 to 1.10, more preferably of from 0.95 to 1.05.
  • the diamine component is dissolved in a solvent, and a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride is gradually added to this solution while stirring, and if necessary, preferably from room temperature to 80 ° C.
  • a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride
  • the temperature is raised to carry out imidation reaction to obtain a polyimide solution.
  • the temperature may be raised immediately to carry out the imidization reaction. It is also possible to reverse the order of addition of the diamine component and the tetracarboxylic acid component, and it is also possible to simultaneously add the diamine component and the tetracarboxylic acid component to the solvent.
  • the method of imidization is not particularly limited, and known thermal imidization or chemical imidization methods can be suitably applied.
  • a solution containing a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component is at a temperature of 100.degree. C. or higher, preferably 120.degree. C. or higher, more preferably 150 to 250.degree.
  • the imidization reaction can be carried out by stirring for a time to react the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • the reaction is carried out by adding a chemical imidation agent (an acid anhydride such as acetic anhydride or an amine compound such as pyridine, isoquinoline, or triethylamine) to the reaction solution.
  • a chemical imidation agent an acid anhydride such as acetic anhydride or an amine compound such as pyridine, isoquinoline, or triethylamine
  • an imidization catalyst may be added to the reaction solution to carry out the reaction.
  • the imidization reaction may be performed while removing water generated during the reaction.
  • the carboxylic acid derivative is added in an amount substantially equivalent to the excess number of moles of the diamine component, and the tetracarboxylic acid component and the diamine component are The molar ratio can be brought close to approximately equivalent.
  • the carboxylic acid derivative a tetracarboxylic acid which does not substantially increase the viscosity of the polyimide solution, that is, which does not substantially participate in molecular chain extension, or a tricarboxylic acid and its anhydride functioning as an end terminator, and a dicarboxylic acid And their anhydrides and the like.
  • the solvent used when preparing the polyimide solution is, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, etc.
  • Aprotic solvents are preferred, and particularly N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred, but any kind of solvent has no problem as long as the raw material monomer component and the polyimide to be produced are dissolved. Since it can be used, it is not particularly limited to its structure.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone Cyclic ester solvents such as methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol A system solvent, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed.
  • the obtained reaction solution is used as it is or after concentration or dilution, and as required, additives to be described later are added to obtain a polyimide solution composition of the present invention. It can be used.
  • soluble polyimide can be isolated from the resulting reaction solution, and the isolated polyimide can be added to a solvent to obtain the polyimide solution composition of the present invention.
  • the isolation of the polyimide can be performed, for example, by dropping or mixing a reaction solution containing the obtained soluble polyimide in a poor solvent such as water to precipitate (reprecipitate) the polyimide.
  • the polyimide solution composition of the present invention contains at least a polyimide and a solvent, and the polyimide is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the solvent and polyimide Preferably, the proportion is 20% by mass or more. If this concentration is too low, for example, it may be difficult to control the film thickness of the polyimide film obtained when producing the polyimide film. In general, it is suitable that the content of the polyimide is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • a solvent of the polyimide solution composition of the present invention there is no problem if the polyimide is dissolved, and the structure is not particularly limited.
  • a solvent of a polyimide solution composition the thing similar to the solvent used when preparing said polyimide solution is mentioned,
  • the solvent used when preparing a polyimide solution is used as it is as a solvent of a polyimide solution composition. can do.
  • the solvent may be removed from the polyimide solution composition prepared as described above, or a solvent may be added.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0.4 dL. It is preferable that it is / g or more, particularly preferably 0.5 dL / g or more. When the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the mechanical strength and heat resistance of the obtained polyimide are excellent.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the polyimide solution composition is not particularly limited, but the rotational viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec ⁇ 1 using an E-type rotational viscometer is 0.01 to 1000 Pa. Sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropy can also be provided as needed. With a viscosity in the above range, when coating or film formation is performed, handling is easy, repelling is suppressed, and excellent leveling performance is obtained, so that a good film can be obtained.
  • the polyimide solution composition of the present invention may, if necessary, be an antioxidant, filler (inorganic particles such as silica etc.), dye, pigment, coupling agent such as silane coupling agent, primer, flame retardant, defoaming agent It can contain an agent, a leveling agent, a rheology control agent (flow aid), a release agent and the like.
  • filler inorganic particles such as silica etc.
  • dye such as silane coupling agent
  • primer flame retardant
  • defoaming agent It can contain an agent, a leveling agent, a rheology control agent (flow aid), a release agent and the like.
  • the polyimide of the present invention can be suitably obtained by removing the solvent from the polyimide solution composition prepared as described above.
  • a polyimide film / substrate laminate can be produced by casting and applying a polyimide solution composition onto a substrate and heating the polyimide solution composition on the substrate to remove the solvent.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is usually about 80 to 500 ° C., preferably about 100 to 500 ° C., and more preferably about 150 to 450 ° C.
  • the heat treatment can be performed in vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air, but in general, is preferably performed in a vacuum or an inert gas.
  • a polyimide film can be manufactured by peeling the polyimide film formed on this base material from a base material.
  • the substrate is not particularly limited, and for example, substrates such as ceramic (glass, silicon, alumina), metal (copper, aluminum, stainless steel), heat-resistant plastic film (polyimide film) and the like can be used.
  • substrates such as ceramic (glass, silicon, alumina), metal (copper, aluminum, stainless steel), heat-resistant plastic film (polyimide film) and the like can be used.
  • glass is preferable, and a polyimide film / glass substrate laminate in which a polyimide film is formed on a glass substrate is suitably used, for example, for producing a substrate for a display, etc.
  • the polyimide solution composition is cast and applied onto a substrate, and the polyimide solution composition on the substrate is dried to the extent that it becomes self-supporting, and the obtained self-supporting film is peeled off from the substrate
  • the polyimide film can be suitably produced by removing the solvent by heating with the end of the film fixed. Drying conditions at the time of production of the self-supporting film can be determined as appropriate, and for example, the polyimide solution composition may be dried at a temperature range of about 50 to 300 ° C. on a substrate.
  • the temperature of the heat treatment of the self-supporting film is not particularly limited, but is usually 80 to 500 ° C., preferably 100 to 500 ° C., more preferably about 150 to 480 ° C.
  • the heat treatment can be carried out in vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air, but in general, it is desirable to carry out in vacuum or an inert gas.
  • the form of the polyimide of this invention is not limited to the film, the laminated body of a polyimide film, and another base material, A coating film, powder, a bead, a molding, a foam etc. may be mentioned suitably. it can.
  • the polyimide of the present invention thus obtained has a linear thermal expansion coefficient of preferably 25 ppm / K or less, more preferably 20 ppm / K or less, as measured at a film thickness of 10 ⁇ m between 100 and 250 ° C. Particularly preferably, it is 15 ppm / K or less. If the linear thermal expansion coefficient is large, the difference in linear thermal expansion coefficient with a conductor such as metal may be large, and problems such as increased warpage may occur when forming a circuit board.
  • the linear thermal expansion coefficient in the present invention is a value obtained by measuring a film width of 4 mm, a distance between chucks of 15 mm, a tensile load of 2 g, and a temperature raising rate of 20 ° C./min for a polyimide film having a film thickness of 10 ⁇ m.
  • the linear thermal expansion coefficient tends to decrease as the film thickness increases.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm as measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m is preferably 80% or more, more preferably 83% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm tends to decrease as the film thickness increases.
  • the polyimide of the present invention preferably has a haze of 2% or less, more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less when measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a polyimide film is used for display applications etc., when the haze is high, light may be scattered and the image may be blurred. The haze tends to increase as the film thickness increases.
  • the film made of the polyimide of the present invention is preferably 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, as the thickness of the film, although it depends on the application.
  • the polyimide film is used for the purpose of transmitting light, if the polyimide film is too thick, the light transmittance may be low.
  • a flexible conductive substrate can be obtained by forming a conductive layer on one side or both sides of the polyimide film / substrate laminate or polyimide film obtained as described above.
  • the flexible conductive substrate can be obtained, for example, by the following method. That is, as a first method, a conductive substance (metal or metal oxide is formed by sputtering, vapor deposition, printing, etc. on the surface of a polyimide film / substrate laminate without peeling the polyimide film from the substrate. Conductive layer, conductive organic material, conductive carbon, etc.) to produce a conductive laminate of conductive layer / polyimide film / substrate. Thereafter, if necessary, by peeling the conductive layer / polyimide film laminate from the base material, a transparent and flexible conductive substrate comprising the conductive layer / polyimide film laminate can be obtained.
  • a conductive substance metal or metal oxide is formed by sputtering, vapor deposition, printing, etc.
  • the polyimide film is peeled off from the base material of the polyimide film / substrate laminate to obtain a polyimide film, and on the surface of the polyimide film, a conductive substance (metal or metal oxide, conductive organic substance, A transparent and flexible conductive material is formed by forming a conductive layer of conductive carbon etc. in the same manner as in the first method, and comprising a conductive layer / polyimide film laminate or a conductive layer / polyimide film / conductive layer laminate Substrate can be obtained.
  • a conductive substance metal or metal oxide, conductive organic substance,
  • a transparent and flexible conductive material is formed by forming a conductive layer of conductive carbon etc. in the same manner as in the first method, and comprising a conductive layer / polyimide film laminate or a conductive layer / polyimide film / conductive layer laminate Substrate can be obtained.
  • a gas barrier layer such as water vapor or oxygen, light adjustment by sputtering, vapor deposition, gel-sol method, etc.
  • An inorganic layer such as a layer may be formed.
  • a circuit is preferably formed by a method such as a photolithography method, various printing methods, or an inkjet method.
  • the substrate of the present invention obtained in this manner has a circuit of a conductive layer on the surface of the polyimide film made of the polyimide of the present invention, via a gas barrier layer or an inorganic layer as required.
  • This substrate is flexible, is excellent in high transparency, bendability, heat resistance, and has an extremely low coefficient of linear thermal expansion, so that fine circuits can be easily formed. Therefore, this substrate can be suitably used as a substrate for displays, touch panels, or solar cells.
  • a transistor inorganic transistor, organic transistor
  • a liquid crystal element for display device EL element, photoelectric It is suitably used as an element.
  • the substrate may be peeled off.
  • Imidation ratio (%) ⁇ 1- (Y / Z) ⁇ (1 / X) ⁇ ⁇ 100 (I)
  • X Integral value of amide proton peak / integral value of aromatic proton peak in the case of an imidization ratio of 0%, which is determined from the charged amount of monomer
  • Y Integral value of amide proton peak obtained from 1 H-NMR measurement
  • Z Integration value of aromatic proton peak obtained from 1 H-NMR measurement
  • Linear thermal expansion coefficient A polyimide film with a film thickness of 10 ⁇ m is cut into a strip of 4 mm in width and used as a test piece, and a distance between chucks of 15 mm, tensile load 2 g, temperature rise rate 20 ° C. The temperature was raised to 500 ° C. in one minute. The linear thermal expansion coefficient from 100 ° C. to 250 ° C. was determined from the obtained TMA curve.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 450 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 2 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 9.00 g (28.1 mmol) of TFMB and 6.53 g (18.7 mmol) of BAFL are placed, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 23% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 18.00 g (46.8 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 430 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 3 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 9.00 g (28.1 mmol) of TFMB and 4.20 g (12.0 mmol) of BAFL are charged, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 23% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 15.43 g (40.2 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 4 Into a reaction vessel purged with nitrogen gas, 10.00 g (31.2 mmol) of TFMB and 2.72 g (7.8 mmol) of BAFL are charged, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 23% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 15.00 g (39.0 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 5 Into a reaction vessel purged with nitrogen gas, 10.00 g (31.2 mmol) of TFMB and 1.20 g (3.5 mmol) of BAFL are charged, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 23% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 13.34 g (34.7 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 6 40.00 g (124.9 mmol) of TFMB are placed in a reaction vessel purged with nitrogen gas, and DMAc is added to give 264.04 g of an amount such that the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) becomes 25 mass%. Was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 48.01 g (124.9 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 7 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 8.00 g (25.0 mmol) of TFMB, 2.90 g (8.3 mmol) of BAFL, and 1.67 g (8.3 mol) of 4,4'-ODA are introduced. Then, 95.66 g of a total amount of charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) was 23% by mass was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 16.00 g (41.6 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 8 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 8.00 g (25.0 mmol) of TFMB, 4.35 g (12.5 mmol) of BAFL and 1.53 g (4.2 mol) of BAPB were placed, and DMAc was added to the total amount of monomers. 100.07 g of mass (total amount of diamine component and carboxylic acid component) was 23% by mass was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 16.00 g (41.6 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 370 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 7.00 g (21.9 mmol) of TFMB and 7.62 g (21.9 mmol) of BAFL are placed, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 25% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 16.80 g (43.7 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to provide a polyimide achieving both high transparency and low linear thermal expansion at a high level, that is, a polyimide having high transparency and an extremely low linear thermal expansion coefficient.
  • the present invention can provide a polyimide solution composition capable of obtaining a polyimide having high transparency and an extremely low linear thermal expansion coefficient.
  • the polyimide of the present invention and the polyimide obtained from the polyimide solution composition of the present invention have high transparency, low coefficient of linear thermal expansion, and can easily form fine circuits, and in particular, substrates for display applications and the like It can be suitably used to form.

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Abstract

下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％より多く含むポリイミドであって、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の、１００～２５０℃の間の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であるポリイミドが提供される。

Description

ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板
　本発明は、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、及び、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドが得られるポリイミド溶液組成物に関する。また、本発明は、ポリイミドフィルム、及び基板にも関する。
　近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
　芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。
　また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。
　例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（略称：ＣｐＯＤＡ）を用い、ジアミン成分として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（略称：ＴＦＭＢ）、または、ＴＦＭＢと、その他の芳香族ジアミン（例えば、ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノベンズアニリド：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン＝５：４：１（モル比））を用いたポリイミドが開示されている。特許文献２には、テトラカルボン酸成分として、特定の立体異性体の比率を有するＣｐＯＤＡを用い、ジアミン成分として、ＴＦＭＢと、その他の芳香族ジアミン（例えば、ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノベンズアニリド＝５：５（モル比）等）を用いたポリイミドが開示されている。しかしながら、特許文献１、及び特許文献２の実施例において、ＣｐＯＤＡと、ＴＦＭＢを５０モル％以上含むジアミン成分とから得られているポリイミドは、高い透明性を有するが、線熱膨張係数が比較的大きい傾向がある。ポリイミドの線熱膨張係数が大きく、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きいと、回路基板を形成する際に反りが生じることがあり、特にディスプレイ用途などの微細な回路形成が困難になることがある。
　一方、特許文献３には、テトラカルボン酸成分と、特定の芳香族ジアミンを含むジアミン成分とから熱イミド化によって製造された、イミド化率が３０％以上９０％以下であるポリイミド前駆体が開示されている。より具体的には、特許文献３の実施例では、テトラカルボン酸成分として、ＣｐＯＤＡを用い、ジアミン成分として、ＴＦＭＢと、その他の芳香族ジアミン（例えば、ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノベンズアニリド＝５：５（モル比）等）を用いた、イミド化率が３３～６０％であるポリイミド前駆体が製造されている。イミド化率について、特許文献３には、イミド化率が３０％以上であるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造することにより、イミド化率が０％であるポリイミド前駆体をイミド化した場合と比較して、線熱膨張係数が低いポリイミドが得られること、その一方で、イミド化率が９０％を超えると、ポリイミド前駆体（またはポリイミド）の溶解性が低下してポリイミド前駆体（またはポリイミド）が析出し、優れた特性を有するポリイミドを得ることができないことがあることが記載されている。
　また、特許文献４には、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、ＣｐＯＤＡに由来する構成単位（Ａ－１）、ピロメリット酸二無水物に由来する構成単位（Ａ－２）、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ－３）の少なくともいずれか１種を含み、構成単位Ｂが、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、構成単位Ｂにおける構成単位（Ｂ－１）の比率が、６０モル％以上であるポリイミド樹脂が開示されている。より具体的には、特許文献４の実施例４では、ＣｐＯＤＡ（Ａ－１）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（Ｂ－１）とからポリイミド樹脂が製造されている。特許文献４の実施例５では、ＣｐＯＤＡ（Ａ－１）と１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ａ－３）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（Ｂ－１）とからポリイミド樹脂（（Ａ－１）：（Ａ－３）＝１：１（モル比））が製造されている。特許文献４の実施例６では、ＣｐＯＤＡ（Ａ－１）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（Ｂ－１）と２，２’－ジメチルベンジジン（Ｂ－２）とからポリイミド樹脂（（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝４：１（モル比））が製造されている。これらの特許文献４の実施例では、ポリイミド樹脂溶液を得た後、基板上にポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥することにより溶媒を除去して、ポリイミドフィルムを得ている。
　さらに、特許文献５の実施例１、及び比較例１には、ＣｐＯＤＡと４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（モル比：１／１）とから得られたポリイミド、及び、ＣｐＯＤＡと９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンとから得られたポリイミドが記載されている。特許文献５の実施例１、及び比較例１でも、ポリイミドの溶液を得た後、基板上にポリイミドの溶液を塗布し、この塗膜を硬化せしめてポリイミドフィルムを得ている。
国際公開第２０１３／１７９７２７号 国際公開第２０１４／０４６０６４号 国際公開第２０１４／２０８７０４号 国際公開第２０１７／１９１８２２号 特開２０１７－１３３０２７号公報
　本発明は、高透明性と低線熱膨張性の両方を高いレベルで達成したポリイミド、すなわち、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドを提供すること、及び、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドが得られるポリイミド溶液組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％より多く含むポリイミドであって、
　厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の、
　　１００～２５０℃の間の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、
　　波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
２．　下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％より多く含み、イミド化率が９０％を超えるポリイミドが溶媒に溶解していることを特徴とするポリイミド溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
３．　前記項２に記載のポリイミド溶液組成物から溶媒を除去して得られるポリイミド。
４．　前記項２に記載のポリイミド溶液組成物から溶媒を除去して得られるポリイミドフィルム。
５．　フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００～２５０℃の間の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする前記項３に記載のポリイミド、または前記項４に記載のポリイミドフィルム。
６．　前記項１に記載のポリイミドを含むフィルム、または前記項４または５に記載のポリイミドフィルムがガラス基材上に形成されていることを特徴とする積層体。
７．　前記項１または３に記載のポリイミド、または前記項４または５に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
８．　前記項２に記載のポリイミド溶液組成物を基材に塗布する工程と、
　前記ポリイミド溶液組成物を基材上で加熱する工程と
を含むポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
９．　前記項２に記載のポリイミド溶液組成物を基材に塗布する工程と、
　前記ポリイミド溶液組成物を基材上で加熱する工程と、
　基材上に形成されたポリイミドフィルムを基材上から剥離する工程と
を含むポリイミドフィルムの製造方法。
１０．　前記項２に記載のポリイミド溶液組成物を基材に塗布する工程と、
　前記ポリイミド溶液組成物を乾燥して、自己支持性フィルムを得る工程と、
　前記自己支持性フィルムを基材上から剥離して、加熱する工程と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明によって、高透明性と低線熱膨張性の両方を高いレベルで達成したポリイミド、すなわち、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドを提供することができる。また、本発明によって、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドが得られるポリイミド溶液組成物を提供することができる。
　本発明のポリイミド、及び本発明のポリイミド溶液組成物から得られるポリイミドは、透明性が高く、極めて低い線熱膨張係数を有するため、微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミド、及び本発明のポリイミド溶液組成物から得られるポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。
　本明細書において、適宜、以下の略称を使用する。
　ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
　ＣｐＯＤＡ等：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）
　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　前記化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、ＣｐＯＤＡ等であり、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分は、ＴＦＭＢである。
　本発明の第１の実施形態のポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％より多く含み、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の、１００～２５０℃の間の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である。厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の１００～２５０℃の間の線熱膨張係数は、好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。また、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の波長４００ｎｍの光透過率は、好ましくは８３％以上であることが好ましい。
　従来知られている、ＣｐＯＤＡ等を主として含むテトラカルボン酸成分と、ＴＦＭＢを主として含むジアミン成分とから得られるポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で、比較的低温度で、イミド化を抑制しながら反応させて、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を含む溶液を得た後、このポリイミド前駆体溶液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去（乾燥）し、イミド化することで製造されている。このようにして得られたポリイミドは、上記のように、高い透明性を有するが、線熱膨張係数が比較的大きい傾向がある。これに対して、本発明では、ＣｐＯＤＡ等を主として含むテトラカルボン酸成分と、ＴＦＭＢを主として含むジアミン成分とを溶媒中で、イミド化反応が進行する条件下で反応させて、イミド化率が９０％を超える、好ましくはイミド化率が９５％以上である可溶性のポリイミドを含む溶液（または溶液組成物）を得た後、このポリイミド溶液（または溶液組成物）から溶媒を除去してポリイミドを製造する。この方法でポリイミドを製造すると、高い透明性を維持しながら、従来のものより線熱膨張係数を大幅に低下させることができる。その結果として、高透明性と低線熱膨張性の両方を高いレベルで達成することができ、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドが得られる。
　本発明の第１の実施形態のポリイミドにおいて、ＣｐＯＤＡ等とＴＦＭＢに由来する、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％を超え、例えば８０モル％以上、さらには９０モル％以上、さらには１００モル％であってもよい。
　本発明の第２の実施形態のポリイミド溶液組成物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％より多く含み、イミド化率が９０％を超える、好ましくはイミド化率が９５％以上であるポリイミドが溶媒に溶解している溶液組成物である。このポリイミド溶液組成物から溶媒を除去することで、高い透明性と極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、例えば、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００～２５０℃の間の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上であるポリイミドが得られる。
ここで、イミド化率が低いと、例えば、イミド化率が３０％～８０％程度であると、そのポリイミドの組成にもよるが、ヘイズが発生して、得られるポリイミドの透明性が低下することがある。特に前記化学式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド［ＣｐＯＤＡ等と、ＴＦＭＢとから得られるポリイミド］の場合、ヘイズが大きくなりやすい傾向がある。
　本発明の第２の実施形態のポリイミド溶液組成物中のポリイミドにおいても、ＣｐＯＤＡ等とＴＦＭＢに由来する、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％を超え、例えば８０モル％以上、さらには９０モル％以上、さらには１００モル％であってもよい。
　ここで、イミド化率は、アミック酸構造の繰り返し単位とイミド構造の繰り返し単位の合計に対するイミド構造の繰り返し単位の比率であり、当該ポリイミド（ポリイミド溶液組成物）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、芳香族プロトンのピーク（６．２～８．５ｐｐｍ）の積分値とアミドプロトンのピーク（９．５～１１．０ｐｐｍ）の積分値の比より算出することができる。
　本発明の第１の実施形態のポリイミド、及び、本発明の第２の実施形態のポリイミド溶液組成物中のポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％より多く含むポリイミドであり、ＣｐＯＤＡ等を含むテトラカルボン酸成分と、ＴＦＭＢを含むジアミン成分とから得られる。
　ここで用いるテトラカルボン酸成分のＣｐＯＤＡ等としては、６種類の立体異性体のうち、ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体）および／またはｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体）を含むものが好ましいことがある。ある実施態様においては、ＣｐＯＤＡ等中のｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体および／またはｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体の割合は、合計で、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であることが好ましい。
　ＣｐＯＤＡ等は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の第１の実施形態のポリイミド、及び、本発明の第２の実施形態のポリイミド溶液組成物中のポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の１種以上を、全繰り返し単位に対して５０モル％以下の範囲で含むことができる。
　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ＣｐＯＤＡ等以外の、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類のいずれをも使用することができる。例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）等が挙げられる。これらのうちでは、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物がより好ましい。これらのテトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　また、組み合わせるジアミン成分が前記化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分でない場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分、すなわち、ＣｐＯＤＡ等であってもよい。
　他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、ＴＦＭＢ以外の、他の芳香族または脂肪族ジアミン類のいずれをも使用することができる。例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（スピロ［フルオレン－９，９’－キサンテン］－３’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうちでは、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリジン、４，４’－オキシジアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（スピロ［フルオレン－９，９’－キサンテン］－３’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン等がより好ましい。これらのジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　また、組み合わせるテトラカルボン酸成分が前記化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分でない場合、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分、すなわち、ＴＦＭＢであってもよい。
　本発明の第１の実施形態のポリイミド、及び、本発明の第２の実施形態のポリイミド溶液組成物（以下、単に本発明のポリイミド、及び、本発明のポリイミド溶液組成物ともいう）は、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明のポリイミド、及び、本発明のポリイミド溶液組成物の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
　本発明のポリイミド溶液組成物は、溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で反応させることによって、好適に得ることができる。
　より具体的には、溶剤にジアミン成分を溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分を徐々に添加し、必要に応じて、好ましくは室温～８０℃の範囲で０．５～３０時間攪拌した後、昇温してイミド化反応を行うことで、ポリイミド溶液が得られる。テトラカルボン酸成分を添加した後、直ちに昇温してイミド化反応を行うこともできる。また、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の添加順序を逆にすることも可能であり、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を同時に溶剤に添加することも可能である。
　イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを含む溶液を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０～２５０℃の範囲の温度で、０．５～７２時間攪拌して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることで、イミド化反応を行うことができる。化学イミド化の場合は、反応溶液に化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミンなどのアミン化合物）を加えて反応を行う。必要に応じて、イミド化触媒などを反応溶液に加えて反応を行ってもよい。
　また、反応時に生成する水を除去しながらイミド化反応を行ってもよい。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
　ポリイミド溶液を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミドが溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　上記のようにイミド化反応を行った後、得られた反応溶液をそのまま、または濃縮もしくは希釈して、さらに必要に応じて後述する添加剤等を添加して、本発明のポリイミド溶液組成物として使用することができる。あるいは、得られた反応溶液から可溶性のポリイミドを単離し、単離したポリイミドを溶媒に加えて、本発明のポリイミド溶液組成物を得ることもできる。ポリイミドの単離は、例えば、得られた可溶性のポリイミドを含む反応溶液を水などの貧溶媒に滴下または混合して、ポリイミドを析出（再沈殿）させることで行うことができる。
　本発明のポリイミド溶液組成物は、少なくともポリイミドと溶媒とを含み、溶媒とポリイミドの合計量に対して、ポリイミドが５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上の割合であることが好適である。この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。なお、通常は、ポリイミドが６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。
　本発明のポリイミド溶液組成物の溶媒としては、ポリイミドが溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。ポリイミド溶液組成物の溶媒としては、上記のポリイミド溶液を調製する際に使用した溶媒と同様のものが挙げられ、ポリイミド溶液を調製する際に使用した溶媒をそのまま、ポリイミド溶液組成物の溶媒として使用することができる。また、必要に応じて、上記のようにして調製したポリイミド溶液組成物から溶媒を除去、または溶媒を加えてもよい。
　本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明において、ポリイミド溶液組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミド溶液組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
　本発明のポリイミドは、上記のようにして調製したポリイミド溶液組成物から溶媒を除去することによって、好適に得ることができる。例えば、ポリイミド溶液組成物を基材上に流延・塗布し、ポリイミド溶液組成物を基材上で加熱して、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルム／基材積層体を製造することができる。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常、８０～５００℃、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０～４５０℃程度の温度である。加熱処理は、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で行うことができるが、通常、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。そして、この基材上に形成されたポリイミドフィルムを基材から剥離することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ここで、基材としては、特に限定されず、例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルム）などの基材を用いることができる。ある実施態様においては、基材としては、ガラスが好ましく、ポリイミドフィルムをガラス基材上に形成したポリイミドフィルム／ガラス基材積層体は、例えば、ディスプレイ用の基板などを製造するために好適に用いられる。
　また、ポリイミド溶液組成物を基材上に流延・塗布し、基材上のポリイミド溶液組成物を自己支持性となる程度にまで乾燥し、得られた自己支持性フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で加熱して、溶媒を除去することによっても、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。自己支持性フィルム製造時の乾燥条件は適宜決めることができるが、例えば、ポリイミド溶液組成物を基材上で５０～３００℃程度の温度範囲で乾燥すればよい。自己支持性フィルムの加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常、８０～５００℃、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０～４８０℃程度の温度である。この方法においても、加熱処理は、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で行うことができるが、通常、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。
　なお、本発明のポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体に限定されるものではなく、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体なども好適に挙げることができる。
　このようにして得られる本発明のポリイミドは、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の１００～２５０℃の間の線熱膨張係数は、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。なお、本発明における線熱膨張係数は、フィルム厚みが１０μｍのポリイミドフィルムについて、フィルム幅が４ｍｍ、チャック間距離が１５ｍｍ、引張荷重が２ｇ、昇温速度が２０℃／分の条件で測定した値であり、線熱膨張係数は、フィルム厚みが厚くなると小さくなる傾向がある。
　本発明のポリイミドは、また、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の波長４００ｎｍの光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途等で使用する場合、光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。なお、波長４００ｎｍの光透過率は、フィルム厚みが厚くなると低下する傾向がある。
　本発明のポリイミドは、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合のヘイズが、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途等で使用する場合、ヘイズが高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。なお、ヘイズは、フィルム厚みが厚くなると大きくなる傾向がある。
　本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ～２５０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ～１００μｍ、特に好ましくは１μｍ～８０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。
　上記のようにして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル－ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリア層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
　また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
　このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリア層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、高い透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに極めて低い線熱膨張係数を有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
　すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
　また、上記第一の方法においては、ポリイミドフィルム／基材積層体の表面に、導電層だけでなく、トランジスタおよび／または、デバイスに必要な他の素子や構造の少なくとも一部を形成した後に、基材を剥離してもよい。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜ポリイミド溶液の評価＞
　［イミド化率］
　内部標準物質にテトラメチルシランを用い、ポリイミド溶液の希釈溶媒にジメチルスルホキシド－ｄ６を用い、日本電子製Ｍ－ＡＬ４００でポリイミド溶液の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、芳香族プロトンのピークの積分値とアミドプロトンのピークの積分値の比から、下記式（Ｉ）によってイミド化率を算出した。
　　イミド化率（％）＝｛１－（Ｙ／Ｚ）×（１／Ｘ）｝×１００　　　（Ｉ）
　Ｘ：モノマーの仕込み量から求められる、イミド化率０％の場合のアミドプロトンピークの積分値／芳香族プロトンピークの積分値
　Ｙ：１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られるアミドプロトンピークの積分値
　Ｚ：１Ｈ－ＮＭＲ測定から得られる芳香族プロトンピークの積分値
＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［４００ｎｍ光透過率］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
　［ヘイズ］
　濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６の規格に準拠して、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムのヘイズを測定した。
　［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
　膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間距離１５ｍｍ、引張荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
　［引張弾性率、破断点伸度、破断点応力］
　ポリイミドフィルムをＩＥＣ－５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度、破断点応力を測定した。
　以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
　［ジアミン成分］
ＴＦＭＢ：　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＦＬ：　９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
４，４’－ＯＤＡ：　４，４’－オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＰＢ：　４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ＴＰＥ－Ｑ：　１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
　［テトラカルボン酸成分］
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ－Ｈ：　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
　［溶媒］
ＧＢＬ：　γ―ブチロラクトン
ＤＭＡｃ：　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　〔実施例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　７．００ｇ（２１．９ミリモル）とＢＡＦＬ　６．２３ｇ（１７．９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９５．４４ｇ（ＤＭＡｃが３１．８１ｇとＧＢＬが６３．６３ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１５．２８ｇ（３９．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４５０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　９．００ｇ（２８．１ミリモル）とＢＡＦＬ　６．５３ｇ（１８．７ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の１１２．２６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１８．００ｇ（４６．８ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　９．００ｇ（２８．１ミリモル）とＢＡＦＬ　４．２０ｇ（１２．０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９５．８５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１５．４３ｇ（４０．２ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．００ｇ（３１．２ミリモル）とＢＡＦＬ　２．７２ｇ（７．８ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９２．８２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１５．００ｇ（３９．０ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．００ｇ（３１．２ミリモル）とＢＡＦＬ　１．２０ｇ（３．５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の８２．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１３．３４ｇ（３４．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　４０．００ｇ（１２４．９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の２６４．０４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　４８．０１ｇ（１２４．９ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　８．００ｇ（２５．０ミリモル）とＢＡＦＬ　２．９０ｇ（８．３ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　１．６７ｇ（８．３モリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９５．６６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１６．００ｇ（４１．６ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　８．００ｇ（２５．０ミリモル）とＢＡＦＬ　４．３５ｇ（１２．５ミリモル）とＢＡＰＢ　１．５３ｇ（４．２モリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の１００．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１６．００ｇ（４１．６ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．００ｇ（３１．２ミリモル）とＢＡＦＬ　４．６６ｇ（１３．４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９０．０６ｇ（ＤＭＡｃが３０．０２ｇとＧＢＬが６０．０４ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１２．８６ｇ（３３．５ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　２．５ｇ（１１．１ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔実施例１０〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．００ｇ（３１．２ミリモル）とＴＰＥ－Ｑ　３．９１ｇ（１３．４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９３．１８ｇ（ＤＭＡｃが３１．０６ｇとＧＢＬが６２．１２ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１７．１５ｇ（４４．６ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３７０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　７．００ｇ（２１．９ミリモル）とＢＡＦＬ　７．６２ｇ（２１．９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９４．２６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１６．８０ｇ（４３．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によって、高透明性と低線熱膨張性の両方を高いレベルで達成したポリイミド、すなわち、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドを提供することができる。また、本発明によって、高い透明性と、極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミドが得られるポリイミド溶液組成物を提供することができる。本発明のポリイミド、及び本発明のポリイミド溶液組成物から得られるポリイミドは、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、特にディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％より多く含むポリイミドであって、
    　厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の、
    　　１００～２５０℃の間の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、
    　　波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％より多く含み、イミド化率が９０％を超えるポリイミドが溶媒に溶解していることを特徴とするポリイミド溶液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　請求項２に記載のポリイミド溶液組成物から溶媒を除去して得られるポリイミド。
  4. 　請求項２に記載のポリイミド溶液組成物から溶媒を除去して得られるポリイミドフィルム。
  5. 　フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００～２５０℃の間の線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド、または請求項４に記載のポリイミドフィルム。
  6. 　請求項１に記載のポリイミドを含むフィルム、または請求項４または５に記載のポリイミドフィルムがガラス基材上に形成されていることを特徴とする積層体。
  7. 　請求項１または３に記載のポリイミド、または請求項４または５に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
  8. 　請求項２に記載のポリイミド溶液組成物を基材に塗布する工程と、
    　前記ポリイミド溶液組成物を基材上で加熱する工程と
    を含むポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
  9. 　請求項２に記載のポリイミド溶液組成物を基材に塗布する工程と、
    　前記ポリイミド溶液組成物を基材上で加熱する工程と、
    　基材上に形成されたポリイミドフィルムを基材上から剥離する工程と
    を含むポリイミドフィルムの製造方法。
  10. 　請求項２に記載のポリイミド溶液組成物を基材に塗布する工程と、
    　前記ポリイミド溶液組成物を乾燥して、自己支持性フィルムを得る工程と、
    　前記自己支持性フィルムを基材上から剥離して、加熱する工程と、
    を含むポリイミドフィルムの製造方法。
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