KR20190077015A - 폴리이미드 및 그것을 사용한 플렉시블 디바이스 - Google Patents

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KR20190077015A
KR20190077015A KR1020197014948A KR20197014948A KR20190077015A KR 20190077015 A KR20190077015 A KR 20190077015A KR 1020197014948 A KR1020197014948 A KR 1020197014948A KR 20197014948 A KR20197014948 A KR 20197014948A KR 20190077015 A KR20190077015 A KR 20190077015A
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도모노리 나카야마
노리오 미우라
유키노리 고하마
노부하루 히사노
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드로서, 두께 10㎛의 필름에 있어서의 황색도가 3 미만이고, 50℃로부터 200℃까지의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하이고, 두께 10㎛의 필름에 있어서의 파장 365nm의 광투과율이 70％ 이상, 또한 파장 308nm의 광투과율이 0.1％ 미만인 폴리이미드에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 및 그것을 사용한 플렉시블 디바이스
본 발명은, 투명성이 우수한 폴리이미드 및 그것을 사용한 플렉시블 디바이스에 관한 것이다.
종래 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자를 사용한 플랫 패널 디스플레이 등의 전자 디바이스에는 유리 기판이 사용되어 왔지만, 유리는 경량화를 위해 박막화하면 강도가 부족하여 깨지기 쉽다는 문제가 있다. 그래서, 경량화나 박막화가 용이한 수지 재료, 예를 들어 폴리이미드 필름을 유리의 대체 재료로 하고자 하는 검토가 이루어졌고, 각종 기판용 폴리이미드 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 등).
그러나, 디스플레이 장치(표시 디바이스)의 기판에는 각종 특성이 요구되고, 제안되어 있는 폴리이미드 필름도 더 한층의 개선이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2007-231224호 공보 국제 공개 제2013/179727호 국제 공개 제2014/162733호
본 발명은, 특히 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스의 기판으로서, 또한 박막 태양 전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스의 기판이나, 터치 센서, 터치 패널의 기판 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 항에 관한 것이다.
1. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드로서,
두께 10㎛의 필름에 있어서의 황색도가 3 미만이고,
50℃로부터 200℃까지의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하이고,
두께 10㎛의 필름에 있어서의 파장 365nm의 광투과율이 70％ 이상, 또한 파장 308nm의 광투과율이 0.1％ 미만인 폴리이미드.
2. 상기 테트라카르복실산 성분의 90몰％ 이상이 지환식 구조를 갖는 화합물인, 상기 항 1에 기재된 폴리이미드.
3. 상기 지환식 구조를 갖는 화합물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물 및 N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 상기 항 2에 기재된 폴리이미드.
4. 상기 디아민 성분의 20 내지 100몰％가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인, 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드.
Figure pct00001
(식 중, A는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, Ar은 하기 군에서 선택되는 2가의 기이다.)
Figure pct00002
(식 중, B는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.)
5. 상기 디아민 성분의 20 내지 100몰％가 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-([1,1':3',1'':3'',1'''-쿼터페닐]-4'',6'-디일비스(옥시))디아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물인, 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드.
6. 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상이고,
두께 10㎛의 필름에 있어서의, 두께 방향의 위상차(Rth)가 500nm 이하인, 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드.
7. 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 주로 포함하는 폴리이미드 필름.
8. 상기 항 7에 기재된 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 플렉시블 디바이스.
9. 상기 항 7에 기재된 폴리이미드 필름을 캐리어 기판 상에 형성하는 공정,
상기 폴리이미드 필름 상에 회로를 형성하는 공정, 및
상기 회로가 표면에 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 특히 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스의 기판으로서, 또한 박막 태양 전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스의 기판이나, 터치 센서, 터치 패널의 기판 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드, 및 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기와 같은 표시 디바이스(디스플레이 장치)에 있어서, 폴리이미드 기판을 통해 소자가 표시하는 상을 관찰하기 위해서는, 가시광 영역의 광투과성이 높은 폴리이미드를 기판에 사용할 필요가 있다. 또한, 유리 등의 캐리어 기판 상에서 디스플레이 장치를 제조하는 방법을 채용하는 경우, 캐리어 기판 상에 폴리이미드 기판(폴리이미드 필름)을 형성한 후, 폴리이미드 기판 상에(직접 또는 다른 층을 개재하여) 자외선 경화 수지층을 형성하는 경우가 있고, 사용하는 폴리이미드에는 자외선 영역의 광투과성이 높은 것도 요구된다. 한편, 레이저광의 조사에 의해, 캐리어 기판으로부터 폴리이미드 기판을 분리하는 방법을 채용하기 위해서는, 사용하는 폴리이미드가 레이저광을 흡수하는 것도 필요하다.
본 발명의 폴리이미드는, 가시광 영역의 광투과성이 높고, 구체적으로는 두께 10㎛의 필름에 있어서의 황색도(YI)가 3 미만이다. 황색도(YI)가 이 범위 내이면, 통상적으로 디스플레이 장치의 기판에 필요해지는 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 50℃로부터 200℃까지의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하이다. 폴리이미드 필름을 표시 디바이스, 수광 디바이스 등의 전자 디바이스의 기판에 사용하는 경우, 폴리이미드 필름 상에 필요한 회로를 형성하지만, 폴리이미드 필름의 선열 팽창 계수가 크면, 이 프로세스에서 기판의 휨이 커져, 문제가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 문제없이 양호한 특성의 전자 디바이스를 제조하기 위해서는, 통상 50℃로부터 200℃까지의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하인 것이 필요하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 특정 파장 영역의 자외선만을 투과하고, 특히 파장 365nm 이상의 영역에 있어서의 광투과성이 높으며, 또한 파장 308nm의 자외선을 흡수한다. 구체적으로는, 두께 10㎛의 필름에 있어서의 파장 365nm의 광투과율이 70％ 이상이고, 또한 파장 308nm의 광투과율이 0.1％ 미만이다. 폴리이미드의 파장 308nm의 광투과율이 0.1％ 미만이면, 레이저광의 조사에 의해, 유리 등의 캐리어 기판으로부터 폴리이미드 기판을 분리할 수 있다. 한편, 두께 10㎛의 필름에 있어서의 파장 365nm의 광투과율이 70％ 이상이면, 파장 365nm 부근으로부터, 그것보다 장파장의 광(자외선도 포함함)은 폴리이미드를 투과하기 때문에, 폴리이미드 기판 상에 자외선 경화 수지층을 형성할 수 있다.
따라서, 이 폴리이미드는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스의 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리이미드는 표시 디바이스 이외의 기판, 예를 들어 박막 태양 전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스의 기판으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 터치 센서, 터치 패널의 기판으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 높은 투명성을 가지고, 막 두께 10㎛의 필름일 때, ASTM E313에 준거하여 측정한 황색도(YI)가 3 미만이고, 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 이하이다. 또한, 보다 높은 투명성이 요구되는 실시 양태에 있어서는, 막 두께 10㎛의 필름에 있어서의 황색도(YI)가 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 선팽창 계수(CTE)가 비교적 낮게 제어되어 있으며, 막 두께 10㎛의 필름에서 측정하였을 때, 50 내지 200℃의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하이고, 바람직하게는 50ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 또한, 어떤 실시 양태에 있어서는, 50 내지 200℃의 선팽창 계수가 45ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 40ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이하인 것이 바람직한 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 막 두께 10㎛의 필름일 때, 파장 365nm의 광투과율이 70％ 이상이며, 바람직하게는 72％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상이다. 또한, 어떤 실시 양태에 있어서는, 막 두께 10㎛의 필름에 있어서의 파장 365nm의 광투과율이 78％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상인 것이 바람직한 경우가 있다. 파장 365nm의 광투과율이 낮으면, 폴리이미드 필름 상에(직접 또는 다른 층을 개재하여) 자외선 경화 수지층을 형성하는 것이 어려운 경우가 있어, 플렉시블 디바이스의 제조 공정에 제한이 발생할 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 막 두께 10㎛의 필름일 때, 파장 308nm의 광투과율이 0.1％ 미만이고, 바람직하게는 0.09％ 이하이다. 또한, 어떤 실시 양태에 있어서는, 막 두께 10㎛의 필름에 있어서의 파장 308nm의 광투과율이 0.08％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.06％ 미만인 것이 바람직한 경우가 있다. 파장 308nm의 광투과율이 높으면, 즉, 폴리이미드의 파장 308nm의 광의 흡수가 불충분하면, 이 파장의 레이저광을 사용하여 캐리어 기판으로부터 폴리이미드 필름을 분리하는 것이 어려운 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 두께 방향의 위상차(Rth)가 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 막 두께 10㎛의 필름일 때, 두께 방향의 위상차(Rth)가 500nm 이하, 나아가 300nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 두께 방향의 위상차(Rth)는 이하로 정의된다.
Rth(nm)=[(nx+ny)/2-nz]×d
(nx, ny, nz는 각각 폴리이미드 필름의 X축, Y축, Z축의 굴절률을 나타내고, d는 폴리이미드 필름의 두께를 나타낸다. 여기서, X축은 면 내에서 최대의 굴절률을 나타내는 방향이며, Y축은 면 내에서 X축과 직교하는 방향이며, Z축은 이들 축과 직교하는 두께 방향이다.)
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상, 나아가 280℃ 이상인 것이 바람직하다. 어떤 실시 양태에 있어서는, 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상, 나아가 320℃ 이상, 나아가 350℃ 이상인 것이 바람직한 경우가 있다.
상기 물성값의 측정 방법의 상세에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
본 발명의 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 성분에는, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 유도체도 포함됨)과 디아민 성분으로부터 얻어지고, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분은, 방향족 화합물과 지환식 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 방향족 화합물을 많이 포함하는 것은 착색의 원인이 되는 경우가 있고, 특히 테트라카르복실산 성분은 지환식 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 테트라카르복실산 성분의 80몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이 지환식 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 어떤 실시 양태에 있어서는, 본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계 200몰％ 중, 지환식 구조를 갖는 화합물의 비율이 110 내지 190몰％인 것이 바람직한 경우가 있다.
테트라카르복실산 성분으로서 사용할 수 있는 지환식 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산)이무수물, 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)로부터 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 성분으로서 사용할 수 있는 방향족 화합물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 1,4-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1,4-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비스카르복시페닐디메틸실란이무수물, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드이무수물, 술포닐디프탈산 이무수물, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 방향족 화합물은 상기 지환식 구조를 갖는 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 예를 들어 바람직하게는 80몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이 지환식 구조를 갖는 화합물인 테트라카르복실산 성분과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻을 수 있다. 이 경우, 디아민 성분의 20 내지 100몰％가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, A는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, Ar은 하기 군에서 선택되는 2가의 기이다.)
Figure pct00004
(식 중, B는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.)
탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 더욱 바람직하게는 비치환된 페닐기가 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, A는 수소인 것이 바람직하고, Ar은 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, B는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.)
화학식 (2)에 있어서, B는 수소 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
조합하여 사용하는 테트라카르복실산 성분, 및 기타 디아민 성분에 따라서 다르지만, B가 수소인 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 경우에는, 디아민 성분 중의 당해 화합물의 함유량은 20 내지 90몰％인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 디아민 성분을 조합하여 사용하는 경우에는, 디아민 성분 중의, B가 수소인 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은 35 내지 90몰％인 것이 바람직한 경우도 있다. 한편, B가 아릴기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐기인 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 경우, 디아민 성분 중의 당해 화합물의 함유량은 20 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 방향족 디아민 성분을 조합하여 사용하는 경우에도, 디아민 성분 중의, B가 아릴기인 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 통상 이 범위가 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(옥시))비스(2-페녹시아닐린), 4-((4'-(4-아미노페녹시)-[1,1'-비페닐]-4-일)옥시)-2-페녹시아닐린, 4,4'-([1,1':3',1'':3'',1'''-쿼터페닐]-4'',6'-디일비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(나프탈렌-1,5-디일비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(나프탈렌-1,6-디일비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(나프탈렌-1,4-디일비스(옥시))디아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-([1,1':3',1'':3'',1'''-쿼터페닐]-4'',6'-디일비스(옥시))디아닐린으로부터 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 조합하여 사용하는 테트라카르복실산 성분, 및 기타 디아민 성분에 따라서 다르지만, 디아민 성분 중의 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및/또는 4,4'-([1,1':3',1'':3'',1'''-쿼터페닐]-4'',6'-디일비스(옥시))디아닐린의 함유량이 20 내지 100몰％인 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분 중의 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐의 함유량은 20 내지 90몰％인 것이 바람직한 경우가 있고, 35 내지 90몰％인 것이 바람직한 경우도 있다.
디아민 성분으로서 사용할 수 있는 기타 방향족 화합물로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, m-톨리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스[(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4''-디아미노터페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
디아민 성분으로서 사용할 수 있는 지환식 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 비스(아미노메틸)노르보르난, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
기타 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 다이머 디아민(장쇄 불포화 지방산의 2량체인 다이머산을 환원, 아미노화하여 얻어지는 디아민) 등도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
단, 본 발명의 폴리이미드는, 이들 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 폴리아믹산을 조제하고, 이 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어 적어도 폴리아믹산과 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리에 의해 용매를 제거함과 함께 이미드화(탈수 폐환)함으로써 폴리이미드 필름이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산 용액으로서 얻을 수 있다. 이 반응에서는, 통상 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 대략 등몰 사용한다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는, 바람직하게는 0.90 내지 1.10 정도, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05 정도이다. 반응은, 이미드화를 억제하기 위해서, 예를 들어 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 비교적 저온에서 행해진다. 한정하는 것은 아니지만, 통상 반응 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 24시간 정도, 바람직하게는 2 내지 12시간 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 효율적으로 고분자량의 폴리아믹산 용액 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 반응은, 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 적합하게 행해진다.
폴리아믹산을 제조할 때에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 1,4-디옥산, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용제는 1종류여도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상이면, 폴리아믹산의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 용액 조성물은, 폴리아믹산에서 기인하는 고형분 농도가, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체와 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 5질량％ 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 7질량％ 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 9질량％ 내지 30질량％인 것이 적합하다. 고형분 농도가 5질량％ 보다 낮으면, 생산성 및 사용 시의 취급이 나빠지는 경우가 있다. 고형분 농도가 45질량％ 보다 높으면, 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 조성물의 30℃에 있어서의 용액 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500Pa·sec, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 300Pa·sec, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200Pa·sec인 것이 취급상 적합하다. 용액 점도가 1000Pa·sec를 초과하면, 유동성이 없어지고, 금속이나 유리 등의 지지체로의 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 용액 점도가 0.1Pa·sec보다도 낮으면, 금속이나 유리 등의 지지체로의 도포 시에 늘어짐이나 크레이터링 등이 발생하는 경우가 있고, 또한 높은 특성의 폴리이미드, 또는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판 등을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
폴리아믹산 용액 조성물은 실리카를 포함하고 있어도 된다. 실리카는 동적 광산란법으로 측정한 입자 직경이 100nm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 60nm, 특히 바람직하게는 1 내지 50nm, 또한 10 내지 30nm인 것이면 바람직하다. 또한, 실리카의 함유량은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 90질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 90질량부이다.
실리카는, 유기 용매가 콜로이달 실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액으로서 폴리아믹산 용액에 첨가하고, 혼합하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 콜로이달 실리카의 용매는, 원하는 물성이 얻어지도록, 폴리아믹산 용액의 용매에 따라서 선택하는 것이 바람직하고, 통상 폴리아믹산 용액과의 상용성이 높은 용매인 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 유기 용매는 1종류여도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리아믹산 용액 조성물은 탈수제나 이미드화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 탈수제로서는 무수 아세트산 등을 들 수 있고, 이미드화 촉매로서는 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 이소퀴놀린 등의 질소 원자를 함유한 복소환 화합물, 트리에틸아민이나 트리에탄올아민 등의 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 조성물은 상기 이외의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다.
상술한 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리에 의해 용매를 제거함과 함께 이미드화(탈수 폐환)함으로써 폴리이미드 필름이 얻어진다. 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시킨 후, 최고 가열 온도가 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아믹산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 건조시킨 후, 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물(폴리아믹산 용액 조성물)의 막을 기재 상으로부터 박리하여, 그 막의 단부를 고정한 상태에서, 또는 막의 단부를 고정하지 않고 가열 처리하여 이미드화함으로써도, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리는 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 적합하게 행해진다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드를 주로 포함하고, 필요에 따라서 실리카 등의 무기 입자(필러)나, 기타 폴리이미드 필름에 일반적으로 사용되고 있는 각종 첨가제 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디바이스는 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 것이며, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 폴리아믹산 용액 조성물을 캐리어 기판 상에 유연시키고, 가열 처리에 의해 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성한다. 캐리어 기판에 제한은 없지만, 일반적으로 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 사용된다. 폴리아믹산 용액 조성물의 유리 기재 상으로의 유연 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 전착법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다. 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시킨 후, 최고 가열 온도가 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃에서 처리하는 것이 바람직하다.
형성하는 폴리이미드 필름의 두께는, 통상 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만인 경우, 폴리이미드 필름이 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없어, 플렉시블 디바이스 기판 등으로서 사용할 때, 응력에 견디지 못해 파괴되는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께가 30㎛를 초과하여 두꺼워지면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해져버린다. 플렉시블 디바이스로서 충분한 내성을 유지하면서, 보다 박막화하기 위해서는, 폴리이미드 수지 막의 두께는 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 형성한 폴리이미드 필름 상에, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등에 필요한 회로를 형성한다. 이 공정은 디바이스의 종류에 따라서 상이하다. 예를 들어, TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 폴리이미드 필름 상에 아몰퍼스 실리콘의 TFT를 형성한다. TFT는 게이트 금속층, 질화규소 게이트 유전체층, ITI 화소 전극을 포함한다. 이 위에, 추가로 액정 디스플레이에 필요한 구조를, 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다.
이어서, 회로 등을 표면에 형성한 폴리이미드 필름을 캐리어 기판으로부터 박리한다. 박리 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 캐리어 기판측으로부터 레이저 등을 조사함으로써 박리를 행할 수 있다. 레이저광 조사에 의한 박리는, 파장 308nm의 레이저광을 조사하는 것이 적합하다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 파장 308nm의 광투과율이 매우 낮고, 즉, 광의 흡수가 우수하기 때문에, 파장 308nm의 레이저광을 조사함으로써 용이하게 폴리이미드 필름을 캐리어 기판으로부터 박리할 수 있다. 이와 같이 하여 본 발명의 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 플렉시블 디바이스로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼와 같은 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스를 들 수 있다. 또한, 터치 센서, 터치 패널을 들 수도 있다. 본 발명은, 특히 박형화하면서 플렉시블성을 부여하고자 하는 디바이스로의 적용에 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물
DNDA: 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물
H-PMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
HTAC(PPD): N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)
H-BPDA: 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물
1,4-CHDA: 1,4-디아미노시클로헥산
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
4-APBP-DP: 4,4'-([1,1':3',1'':3'',1'''-쿼터페닐]-4'',6'-디일비스(옥시))디아닐린
PPD: p-페닐렌디아민
m-TD: m-톨리딘
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
실시예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(광투과율)
분광 광도계 U-2910(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 폴리이미드 필름의 파장 365nm 및 파장 308nm에 있어서의 광투과율을 측정하였다.
(황색도)
분광 광도계 U-2910(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, ASTM E313에 준거하여 폴리이미드 필름의 황색도(YI)를 측정하였다.
(레이저 박리 강도)
유리판 상에 폴리아믹산 용액 조성물을 도포하여 이미드화함으로써 얻어진, 유리와 폴리이미드 필름의 적층체를 시험 샘플로 하였다. 레이저 박리 시험기(Light Machinery제 IPEX-860)를 사용하여 시험 샘플의 유리판측으로부터 레이저를 조사하고, 레이저의 에너지를 100mJ/cm2로부터 서서히 증가시켜, 필름이 박리되는 에너지를 측정하였다.
(선팽창 계수(CTE) 및 유리 전이 온도(Tg))
막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 폭 4mm의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, TMA/SS6100(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하고, 척간 길이 15mm, 하중 2g, 승온 속도 20℃/min으로 400℃까지 승온시켰다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 50℃로부터 200℃까지의 선팽창 계수를 구하였다. 또한, TMA 곡선의 변곡점으로부터 Tg를 산출하였다.
(두께 방향의 위상차)
위상차 측정 장치 KOBRA-WR(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제)을 사용하여, 측정 파장 590nm, 입사각 40°에서 두께 방향의 위상차(Rth)를 측정하였다.
[실시예 1]
교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리로 만든 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g을 추가하고, 1,4-CHDA 2.2773g(0.0199몰), BAPB 29.3934g(0.0798몰), CpODA 38.3293g(0.0997몰)을 첨가하고, 30℃에서 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액을, 기재인 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 질소 분위기 하에 승온 속도 10℃/min으로 50℃로부터 350℃까지 승온하고, 350℃에서 5분간 가열 처리하여, 유리판 상에 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 형성하였다.
얻어진 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 박리하여 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 1,4-CHDA 4.9104g(0.0430몰), BAPB 23.7668g(0.0645몰), CpODA 41.3228g(0.1075몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 1,4-CHDA 7.9896g(0.0700몰), BAPB 17.1868g(0.0466몰), CpODA 44.8236g(0.1166몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 1,4-CHDA 11.6388g(0.1019몰), BAPB 9.3888g(0.0255몰), CpODA 48.9724g(0.1274몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 1,4-CHDA 4.9255g(0.0431몰), BAPB 19.8667g(0.0539몰), BAFL 3.7575g(0.0108몰), CpODA 41.4502g(0.1078몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 440g, 1,4-CHDA 3.4576g(0.0303몰), BAPB 26.0326g(0.0707몰), DNDA 30.5098g(0.1009몰)을 사용하고, 370℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 440g, 1,4-CHDA를 3.9807g(0.0349몰)과, BAPB 29.9707g(0.0813몰), H-PMDA 26.0487g(0.1162몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 450g, 1,4-CHDA 2.6809g(0.0235몰), BAPB 20.1847g(0.0548몰), CpODA 24.0649g(0.0626몰), CBDA 3.0695g(0.0157몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 440g, 1,4-CHDA 2.7022g(0.0237몰), BAPB 20.3452g(0.0552몰), HTAC(PPD) 36.9526g(0.0789몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 440g, 1,4-CHDA 3.4343g(0.0301몰), BAPB 25.8573g(0.0702몰), H-BPDA 30.7083g(0.1003몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 4-APBP-DP4 0.3094g(0.0774몰), CpODA 29.6906g(0.0774몰)을 사용하고, 390℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 4-APBP-DP 26.1108g(0.0502몰), PPD 5.4245g(0.0502몰), CpODA 38.4648g(0.1003몰)을 사용하고, 370℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 4-APBP-DP 20.2719g(0.0389몰), m-TD 12.3990g(0.0584몰), CpODA 37.3291g(0.0973몰)을 사용하고, 390℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 430g, 4-APBP-DP 29.9264g(0.0575몰), BAFL 8.5837g(0.0246몰), CpODA 31.4898g(0.0821몰)을 사용하고, 370℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 410g, 4-APBP-DP 42.9053g(0.0824몰), BAPB 7.5912g(0.0206몰), CpODA 39.5034g(0.1030몰)을 사용하고, 370℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 410g, TFMB 37.7002g(0.1177몰), 6FDA 52.2998g(0.1177몰)을 사용하고, 370℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 410g, ODA 42.4650g(0.2120몰), H-PMDA 47.5350g(0.2120몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 이 폴리이미드 필름은, 레이저의 에너지를 300mJ/cm2까지 증가하여도 필름을 박리할 수 없었다.
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (9)

  1. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드로서,
    두께 10㎛의 필름에 있어서의 황색도가 3 미만이고,
    50℃로부터 200℃까지의 선팽창 계수가 55ppm/K 이하이고,
    두께 10㎛의 필름에 있어서의 파장 365nm의 광투과율이 70％ 이상, 또한 파장 308nm의 광투과율이 0.1％ 미만인 폴리이미드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 성분의 90몰％ 이상이 지환식 구조를 갖는 화합물인 폴리이미드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지환식 구조를 갖는 화합물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물 및 N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리이미드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아민 성분의 20 내지 100몰％가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 폴리이미드.
    Figure pct00008

    (식 중, A는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, Ar은 하기 군에서 선택되는 2가의 기이다.)
    Figure pct00009

    (식 중, B는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아민 성분의 20 내지 100몰％가 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-([1,1':3',1'':3'',1'''-쿼터페닐]-4'',6'-디일비스(옥시))디아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물인 폴리이미드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상이고,
    두께 10㎛의 필름에 있어서의, 두께 방향의 위상차(Rth)가 500nm 이하인 폴리이미드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 주로 포함하는 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 기재된 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 플렉시블 디바이스.
  9. 제7항에 기재된 폴리이미드 필름을 캐리어 기판 상에 형성하는 공정,
    상기 폴리이미드 필름 상에 회로를 형성하는 공정, 및
    상기 회로가 표면에 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
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KR20220140055A (ko) * 2021-04-08 2022-10-18 (주)아이피아이테크 마이크로 엘이디 리프트 오프 전사용 열가소성 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 마이크로 엘이디 전사 방법

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