CN107949597B - 聚酰胺酸溶液组合物和聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其主要包含通过聚合四羧酸组分和二胺组分得到的聚酰亚胺，其中，所述四羧酸组分由一种或多种四羧酸二酐(a1)和一种或多种具有脂环结构的四羧酸二酐(a2)组成，在a1中，连接包含在分子中的两个环状酸酐结构的键中的至少一个是自由旋转的键，并且其中不包含邻苯二甲酸酐结构；在a2中，两个环状酸酐结构的每一个均与所述脂环结构共享至少一个碳‑碳键，并且分子中不包含自由旋转的键；并且所述二胺组分包含5摩尔％至50摩尔％的一种或多种具有9,9‑二苯基芴结构的二胺。

Description

聚酰胺酸溶液组合物和聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸溶液组合物和聚酰亚胺膜。
背景技术
传统上，玻璃基板已被用于诸如包括液晶显示元件或有机EL显示元件的平板显示器等电子装置中。然而，在为了轻量化而使玻璃变薄时，由于玻璃的强度不足，存在玻璃脆弱的问题，并且也缺乏柔性，因此难以将玻璃用作柔性基板。因此，还进行了研究来使用容易轻量化、更薄和具有柔性的树脂材料(例如聚酰亚胺膜)作为玻璃的替代材料，并且提出了各种聚酰亚胺(例如专利文献1至3等)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2007-231224号公报
专利文献2：WO2013/179727A1
专利文献3：WO2014/162733A1
发明内容
[技术问题]
对于显示设备而言，透过基板来观察由元件显示的图像，因此显示器用基板需要具有高透光性和较小的厚度方向相位差(Rth)。然而，对于聚酰亚胺膜而言，当提高这些光学性质时，耐热性或机械性能(例如柔性和韧性)降低，并且难以同时实现这两种性能。
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其具有高透光性，厚度方向的相位差小，具有优异的耐热性和诸如柔性和韧性等机械性能；并且提供一种可以用来获得这种聚酰亚胺膜的聚酰胺酸溶液组合物。
[问题解决方案]
本发明涉及以下内容。
1.聚酰胺酸溶液组合物，其包含：通过使四羧酸组分和二胺组分反应而获得的聚酰胺酸，和溶剂，其中，
所述四羧酸组分由一种或多种四羧酸二酐(a1)和一种或多种具有脂环结构的四羧酸二酐(a2)组成，在a1中，连接包含在分子中的两个环状酸酐结构的键中的至少一个是自由旋转的键，并且其中不包含邻苯二甲酸酐结构；在a2中，两个环状酸酐结构的每一个均与所述脂环结构共享至少一个碳-碳键，并且分子中不包含自由旋转的键；并且
所述二胺组分包含5摩尔％至50摩尔％的量的一种或多种具有9,9-二苯基芴结构的二胺。
2.如上“1”中所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中四羧酸二酐(a1)具有8个至50个碳原子，并且四羧酸二酐(a2)具有8个至30个碳原子。
3.如上“1”或“2”中所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，四羧酸二酐(a1)是选自以下的化合物：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、二环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐、N,N'-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)和N,N'-(氧基双(1,4-亚苯基))双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)。
4.如上“1”至“3”中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，四羧酸二酐(a2)是选自以下的化合物：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐和十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐。
5.一种制造柔性装置的方法，其包括以下步骤：
将上述的“1”至“4”中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物涂布在载体基板上，然后加热所述组合物以在所述载体基板上形成聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜上形成电路；和
从所述载体基板上剥离在表面上形成有电路的聚酰亚胺膜。
6.一种聚酰亚胺膜，其基本上由通过使四羧酸组分和二胺组分聚合而得到的聚酰亚胺组成，其中，
所述四羧酸组分由一种或多种四羧酸二酐(a1)和一种或多种具有脂环结构的四羧酸二酐(a2)组成，在a1中，连接包含在分子中的两个环状酸酐结构的键中的至少一个是自由旋转的键，并且其中不包含邻苯二甲酸酐结构；在a2中，两个环状酸酐结构的每一个均与所述脂环结构共享至少一个碳-碳键，并且分子中不包含自由旋转的键；并且
所述二胺组分包含5摩尔％至50摩尔％的量的一种或多种具有9,9-二苯基芴结构的二胺。
7.如上“6”中所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐(a1)具有8个至50个碳原子，并且四羧酸二酐(a2)具有8个至30个碳原子。
8.如上“6”或“7”中所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐(a1)是选自以下的化合物：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、二环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐、N,N'-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)和N,N'-(氧基双(1,4-亚苯基))双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)。
9.如上“6”至“8”中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐(a2)是选自以下的化合物：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐和十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐。
10.如上“6”至“9”中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，
玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上；
伸长率为10％以上；且
厚度方向相位差(Rth)为100nm以下。
11.一种柔性装置，其包含如上“6”至“10”中任一项所述的聚酰亚胺膜作为基板。
[有益效果]
根据本发明，可以获得具有高透光性和厚度方向上的相位差小、并且具有优异的耐热性和诸如柔性和韧性等机械性能的聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜可以适合用作柔性装置的基板，例如，诸如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸等显示设备，诸如薄膜太阳能电池的光接收元件等光接收装置，等等。根据本发明，还可以提供一种聚酰胺酸溶液组合物，用该组合物可以获得具有高透光性和厚度方向上的相位差小、并且具有优异的耐热性和诸如柔性和韧性等机械性能的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
本发明的聚酰胺酸溶液组合物中，将通过使包含选自特定化合物组的化合物的四羧酸组分和包含特定化合物的二胺组分反应而得到的聚酰胺酸溶解在溶剂中。
用于本发明的四羧酸组分由至少两种化合物组成，包括一种或多种选自第一组化合物的化合物和一种或多种选自第二组化合物的化合物。第一组化合物是四羧酸二酐(a1)，其中连接包含在分子中的两个环状酸酐结构的键中的至少一个是自由旋转的键并且其中不包含邻苯二甲酸酐结构。同时，第二组化合物是具有脂环结构的四羧酸二酐(a2)，其中两个环状酸酐结构的每一个均与脂环结构共享至少一个碳-碳键，并且分子中不包含自由旋转的键。
四羧酸二酐(a1)的特征在于连接包含在分子中的两个环状酸酐结构的一个或多个键中的至少一个是自由旋转的键。其中每个环状酸酐结构与脂环结构共享至少一个碳-碳键并且连接脂环结构的键是自由旋转的键的四羧酸二酐也包括在其中。本文中自由旋转的键不限于碳-碳键，而是包括碳-氧键、碳-氮键等。换句话说，四羧酸二酐(a1)是指其中两个环状酸酐结构之间位置关系不固定的四羧酸二酐。例如，环状酸酐结构是对应于琥珀酸酐或戊二酸酐的结构。尽管两个环状酸酐结构的连接形式没有特别限制，但分子中不包含邻苯二甲酸酐结构是优选的。在含有邻苯二甲酸酐结构的化合物的情况下，透光性的降低或着色可能成为问题。
此外，四羧酸二酐(a1)优选具有8个至50个碳原子，更优选12个至40个碳原子。当碳原子数过多时，所得聚酰亚胺的分子链中的酰亚胺基浓度降低，因此可能产生机械性能问题。
包含在四羧酸二酐(a1)中的化合物的实例包括1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、双环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐、双环己基-2,3,3',4'-四甲酸二酐、双环己基-2,2,3',3'-四甲酸二酐、4,4'-亚甲基双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、4,4'-氧基双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、4,4'-硫双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、4,4'-磺酰基双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、4,4'-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、N,N'-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)、N,N'-(氧基双(1,4-亚苯基))双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)、N,N'-(磺酰基双(1,4-亚苯基))双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)和N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)。
在本发明中，在这些化合物中，可以优选使用选自由以下化合物组成的组的化合物：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、二环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐、N,N'-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)和N,N'-(氧基双(1,4-亚苯基))双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)。
四羧酸二酐(a2)的特征在于分子中不含自由旋转的键。换句话说，四羧酸二酐(a2)是指其中两个环状酸酐结构之间的位置关系受到限制或两个环状酸酐结构之间的位置关系基本上固定的四羧酸二酐。此外，四羧酸二酐(a2)具有脂环结构，其中两个环状酸酐结构中的每一个均与脂环结构共享至少一个碳-碳键。本文的术语“环状酸酐结构与脂环结构共享至少一个碳-碳键”是指例如对应于环烷二甲酸酐的结构。
此外，四羧酸二酐(a2)优选具有8个至30个碳原子，更优选8个至25个碳原子。当碳原子数过多时，所得聚酰亚胺的分子链中的酰亚胺基浓度降低，因此可能产生机械性能问题。
包含在四羧酸二酐(a2)中的化合物的实例包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐。
在本发明中，在这些化合物中，可以优选使用选自由选自由以下化合物组成的组的化合物：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐和十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐。
四羧酸二酐(a1)与四羧酸二酐(a2)的比例(摩尔比)优选但不限于5:95至95:5，更优选为15:85至85:15，特别优选为20:80至80:20。
用于本发明的二胺组分包括一种或多种具有9,9-二苯基芴结构的二胺，其量为5摩尔％至50摩尔％，优选为10摩尔％至50摩尔％，更优选为10摩尔％至45摩尔％，更优选为15摩尔％至45摩尔％，特别优选为15摩尔％至40摩尔％。具有9,9-二苯基芴结构的二胺的实例包括9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴和9,9-双[(4-氨基苯氧基)苯基]芴。
除具有9,9-二苯基芴结构的二胺以外，本发明中使用的二胺的实例还包括芳香族化合物，例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、间联甲苯胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺，2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,7-二氨基芴、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-氨基苯基)砜、3,3'-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、4,4”-二氨基-对三联苯、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、1,6-双(4-氨基苯氧基)萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)萘和3,3'-联苯-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯。
此外，其实例包括脂环族化合物，例如1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、双(氨基甲基)降冰片烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧杂双环庚烷、二氨基甲基氧杂双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、6,6'-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双二氢化茚和6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双二氢化茚。可以单独使用这些芳香族二胺和脂环族二胺，或可以组合使用多种化合物。
在这些化合物中，对苯二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯基醚、间联甲苯胺、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4”-二氨基-对三联苯、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、1,6-双(4-氨基苯氧基)萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)萘、3,3'-联苯-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪和1,4-二氨基环己烷优选作为除具有9,9-二苯基芴结构的二胺以外的二胺。
本发明中使用的聚酰胺酸可以通过使四羧酸组分和二胺组分在溶剂中反应而以聚酰胺酸溶液组合物的形式得到。在反应中，四羧酸组分和二胺组分通常以基本上等摩尔的量使用。具体而言，四羧酸组分与二胺组分的摩尔比[四羧酸组分/二胺组分]优选为约0.90至约1.10，更优选为约0.95至约1.05。反应在相对低的温度下进行，例如在100℃以下，优选在80℃以下，以抑制亚胺化(imidization)。反应温度通常优选为25℃至100℃，优选为40℃至80℃，更优选为50℃至80℃，并且反应时间为约0.1小时至约24小时，优选为约2小时至约12小时，但它们不限于此。当反应温度和反应时间设定在上述范围内时，可以高效获得具有高分子量的聚酰胺酸的溶液组合物。尽管反应可以在空气气氛下进行，但反应通常优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气气氛下。
用于制备聚酰胺酸的溶剂的实例包括但不限于：酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；环酯溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；二醇溶剂，例如三乙二醇；酚溶剂，例如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、1,4-二噁烷和四甲基脲。所使用的有机溶剂可以是一种，或可以是两种以上溶剂的混合物。
在本发明中，在30℃时浓度为0.5g/dL的聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液的对数粘度优选为0.2dL/g以上，优选为0.4dL/g以上，但该对数粘度不限于此。当对数粘度为0.2dL/g以上时，作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的分子量高，因此所得的聚酰亚胺可以具有优异的机械强度和耐热性。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物至少包含上述的聚酰胺酸和溶剂。溶剂没有特别限制，只要其能够将聚酰胺酸溶解在其中即可，溶剂的实例包括与聚酰胺酸的制备中使用的溶剂相同的溶剂。
对于本发明的聚酰胺酸溶液组合物，相对于聚酰亚胺前体和溶剂的总量，基于聚酰胺酸的固形物含量优选为但不限于5质量％至45质量％，更优选为7质量％至40质量％，更优选为9质量％至30质量％。当固形物含量低于5质量％时，可能降低生产率和使用时的操作性。当固体含量高于45质量％时，溶液可能失去流动性。
从操作性方面考虑，本发明的聚酰胺酸溶液组合物在30℃的溶液粘度优选为但不限于1000Pa·sec以下，更优选为0.1Pa·sec至500Pa·sec，更优选为0.1Pa·sec至300Pa·sec，特别优选为0.1Pa·sec至200Pa·sec。当溶液粘度大于1000Pa·sec时，组合物可能失去流动性，因此可能难以将组合物均匀地涂布在诸如金属和玻璃等载体上。当溶液粘度小于0.1Pa·sec时，在将组合物涂布在诸如金属和玻璃等载体上的过程中，可能发生滴落、排斥等，并且可能难以获得高品质的聚酰亚胺、或聚酰亚胺膜、柔性装置的聚酰亚胺基板等。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物可以包含亚胺化催化剂。亚胺化催化剂的实例包括脂肪族叔胺、芳香族叔胺和杂环叔胺。其中，诸如咪唑化合物、苯并咪唑化合物、喹啉化合物、异喹啉化合物、吡啶和甲基吡啶等含氮的杂环化合物是优选的。亚胺化催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上类型。相对于1摩尔构成聚酰胺酸溶液组合物中所含的聚酰胺酸的四羧酸组分或二胺组分，亚胺化催化剂的添加量优选在0.02摩尔至1摩尔的范围内，更优选为0.05摩尔至0.5摩尔。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物可以包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、苯甲酸酯紫外线吸收剂、三嗪紫外线吸收剂和受阻胺紫外线吸收剂。其中，优选苯并三唑紫外线吸收剂和三嗪紫外线吸收剂，并且苯并三唑紫外线吸收剂是更优选的。紫外线吸收剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上类型。相对于100质量份的所得聚酰亚胺，紫外线吸收剂的添加量优选为0.01质量份至5质量份，更优选为0.1质量份至4质量份，特别优选为0.5质量份至2质量份。当紫外线吸收剂的量过多时，聚酰亚胺的诸如光学特性和耐热性等性能可能降低，并且在膜上可能产生浑浊。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物可以包含二氧化硅。二氧化硅的粒径优选为100nm以下，更优选为1nm至60nm，特别优选为1nm至50nm，更优选为10nm至30nm，其中粒径通过动态光散射法测量。相对于100质量份四羧酸组分和二胺组分的总量，二氧化硅的含量优选为1质量份至100质量份，更优选为5质量份至90质量份，特别优选为10质量份至90质量份。
优选的是，将胶体溶液形式的二氧化硅(其中胶体二氧化硅分散在有机溶剂中)添加至聚酰胺酸溶液中并与之混合。胶体二氧化硅的溶剂的实例包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇单正丙醚(NPC)、乙二醇(EG)、异丙醇(IPA)、甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲苯、正丁醇和丙二醇单甲醚。胶体二氧化硅的溶剂优选根据聚酰胺酸溶液的溶剂来选择，以达到所需的性能，并且通常优选是与聚酰胺酸溶液具有高相容性的溶剂。可以使用一种有机溶剂，或可以使用两种以上溶剂的混合物。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物还可以包含上述以外的其他添加剂组分。
聚酰亚胺溶液组合物可以通过加热本发明的聚酰胺酸溶液组合物以使聚酰胺酸亚胺化(脱水和闭环)并形成聚酰亚胺来制备。加热条件没有特别限定，只要是能够完成亚胺化的条件即可，例如可以在100℃至250℃加热组合物1小时至10小时来完成亚胺化。然而，根据所得的聚酰亚胺在溶剂中的溶解度，可能难以制备聚酰亚胺溶液组合物。此外，还可以将所得聚酰亚胺溶液组合物倒入诸如醇等不良溶剂中，以使聚酰亚胺树脂析出并将其分离，然后再将聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中来制备聚酰亚胺溶液组合物。作为再溶解聚酰亚胺树脂的溶剂，可以使用上述制造聚酰胺酸时使用的溶剂。然后，可以将所得聚酰亚胺溶液组合物涂布在基板上，然后对该组合物进行热处理以从中去除溶剂，而获得本发明的聚酰亚胺膜。热处理条件没有特别限定，可以适当选择。
本发明的聚酰亚胺膜也可以通过将本发明的聚酰胺酸溶液组合物涂布在基板上然后通过热处理从中去除溶剂并同时使聚酰胺酸亚胺化(脱水和闭环)来获得。热处理条件没有特别限制，但优选在50℃至150℃的温度范围内干燥组合物，然后在300℃至500℃、优选350℃至450℃的最高加热温度下加热。尽管热处理可以在空气气氛中进行，然而热处理通常优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气气氛下。
本发明的聚酰亚胺膜是基本上由通过使四羧酸组分和二胺组分聚合而得到的上述聚酰亚胺组成的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸组分由一种或多种四羧酸二酐(a1)(其中连接包含在分子中的两个环状酸酐结构的键中的至少一个是自由旋转的键并且其中不包含邻苯二甲酸酐结构)和一种或多种具有脂环结构的四羧酸二酐(a2)(其中两个环状酸酐结构的每一个均与脂环结构共享至少一个碳-碳键，并且分子中不包含自由旋转的键)组成，并且二胺组分包含量为5摩尔％至50摩尔％的一种或多种具有9,9-二苯基芴结构的二胺。优选的四羧酸组分和二胺组分也与上述本发明的聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的相同。
本发明的聚酰亚胺膜优选具有高透明度，例如，当厚度为10μm时，400nm波长处的透光率优选为70％以上，更优选为75％以上，更优选为80％以上。此外，厚度方向的相位差(Rth)优选较小，例如，当厚度为10μm时，其优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。厚度方向的相位差(Rth)定义如下，并且通常不是负值。
Rth(nm)＝[(nx+ny)/2-nz]×d
(nx、ny和nz分别代表聚酰亚胺膜的X轴、Y轴、Z轴折射率；并且d表示聚酰亚胺膜的厚度。这里，X轴是在平面中呈现最大折射率的方向；Y轴是与平面内的X轴正交的方向，Z轴是与这些轴正交的厚度方向。)
本发明的聚酰亚胺膜还优选具有高的玻璃化转变温度(Tg)，例如，玻璃化转变温度(Tg)优选为300℃以上，优选为320℃以上，更优选为350℃以上。此外，本发明的聚酰亚胺膜优选具有10％以上的伸长率，并且具有优异的柔性和韧性。
关于本发明的柔性装置的制造方法，首先将聚酰胺酸溶液组合物流延涂布在载体基板上，然后通过热处理使其亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜。对载体基板没有限制，但通常使用诸如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃和无碱玻璃等玻璃基板或诸如铁和不锈钢等金属基板。对将聚酰胺酸溶液流延在玻璃基板上的方法没有特别限定，例如，其实例包括诸如旋转涂布法、丝网印刷法、线棒涂布法、电涂布法等常规已知的方法。对热处理条件没有特别限制，但优选在50℃至150℃的温度范围内干燥该组合物，然后在300℃至500℃、优选在350℃至450℃的最高加热温度下处理。
所形成的聚酰亚胺膜的理想厚度是1μm至20μm。当厚度小于1μm时，聚酰亚胺膜可能不能保持足够的机械强度，因此聚酰亚胺膜可能不能承受压力，并且当其用作柔性装置基板等时可能会破裂。与此同时，当聚酰亚胺膜的厚度大于20μm且更厚时，可能难以实现柔性装置的减薄。聚酰亚胺树脂膜的更理想的厚度为2μm至10μm以实现进一步的减薄，同时为柔性装置保持足够的抗性。
在如上所述形成的聚酰亚胺膜上，形成例如显示装置(例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸)或光接收装置(例如太阳能电池和CMOS)等所需的电路。该步骤根据装置的类型而变化。例如，在制造TFT液晶显示装置的情况下，在聚酰亚胺膜上形成非晶硅TFT。TFT包括栅极金属层、氮化硅栅极介电层和ITI像素电极。此外，可以通过已知的方法在其上形成液晶显示器所需的结构。
然后，将在表面上形成有电路等的聚酰亚胺膜从载体基板上剥离。剥离方法没有特别限定，例如可以通过从载体基板侧进行激光照射等来进行剥离。因此可以获得本发明的包含聚酰亚胺膜作为基板的柔性装置。
本发明的柔性装置的实例包括诸如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸等的显示装置，以及诸如太阳能电池和CMOS等光接收装置。本发明特别适用于期望更薄且具有柔性的装置。
实施例
下面将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于下述实施例。
下述实施例中使用的化合物的缩写如下。
HTAC(PPD)：N,N'-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)
H-BPDA：双环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐
DNDA：十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐
H-PMDA：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
ODA：4,4'-二氨基二苯基醚
CHDA：1,4-二氨基环己烷
BAPB：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
1,2-DMZ：1,2-二甲基咪唑
将在下面描述在下述实施例中使用的测量性能的方法。
(固形物含量)
聚酰胺酸溶液的固形物含量是用干燥前的重量W1和干燥后的重量W2通过下面的公式算出的值，其中聚酰胺酸溶液在350℃下干燥30分钟。
固形物含量(重量％)＝(W2/W1)×100
(透光率)
使用分光光度计U-2910(由Hitachi High-Technologies Corporation制造)测量聚酰亚胺膜在365nm和400nm处的透光率。
(厚度方向的相位差)
使用相位差测量装置KOBRA-WR(由Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制造)，在590nm的测量波长和40°的入射角测量厚度方向的相位差Rth。
(玻璃化转变温度(Tg))
将具有10μm厚度的聚酰亚胺膜切成宽度为4mm的矩形作为测试件，并且使用TMA/SS6100(由SII Nanotechnology Inc.制造)在卡盘间距15mm、负载为2g和升温速率为20℃/min下将该测试件加热至400℃。从所得的TMA曲线的拐点计算Tg。
(伸长率)
将具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜冲压成IEC-450标准的哑铃形状，作为测试件使用，并使用由Orientec Co.,Ltd.制造的TENSILON在30mm的卡盘间距和2mm/分钟的拉伸速度下测量初始弹性模量和断裂时的伸长率。
[实施例1]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入16.1910g(0.0809摩尔)ODA、12.0734g(0.0347摩尔)BAFL、11.0990g(0.0289摩尔)CpODA和40.5803g(0.0866摩尔)HTAC(PPD)，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.17％的聚酰胺酸溶液。
用线棒涂布机将聚酰胺酸溶液涂布在作为基板的玻璃板上。在氮气气氛中将涂膜以10℃/分钟的升温速度从50℃加热至350℃，然后在350℃下加热5分钟，以在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
将所得聚酰亚胺膜从玻璃板上剥离，并且测定各种性能。结果如表1所示。
[实施例2]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入16.1910g(0.0809摩尔)ODA、12.0734g(0.0347摩尔)BAFL、11.0990g(0.0289摩尔)CpODA、40.5803g(0.0866摩尔)HTAC(PPD)和1.1105g(0.0116摩尔)1,2-DMZ，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.17％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
[实施例3]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入19.5454g(0.0976摩尔)ODA、8.5019g(0.0244摩尔)BAFL、23.4472g(0.0610摩尔)CpODA和28.5761g(0.0610摩尔)HTAC(PPD)，并在50℃下搅拌该混合物，得到固形物含量15.12％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
[实施例4]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入20.8270g(0.1040摩尔)ODA、9.0594g(0.0260摩尔)BAFL、19.6482g(0.0650摩尔)DNDA和30.4499g(0.0650摩尔)HTAC(PPD)，并在50℃下搅拌该混合物，得到固形物含量为15.06％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
[实施例5]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入22.2208g(0.1110摩尔)ODA、9.6657g(0.0277摩尔)BAFL、15.5462g(0.0694摩尔)H-PMDA和32.4877g(0.0694摩尔)HTAC(PPD)，并在50℃下搅拌该混合物，得到固形物含量为14.99％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
[实施例6]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入22.7816g(0.1138摩尔)ODA、9.9096g(0.0284摩尔)BAFL、13.9434g(0.0711摩尔)CBDA和33.3075g(0.0711摩尔)HTAC(PPD)，并在50℃下搅拌该混合物，得到固形物含量为14.97％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
[实施例7]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入22.2689g(0.1112摩尔)ODA、9.6866g(0.0278摩尔)BAFL、26.7144g(0.0695摩尔)CpODA和21.2885g(0.0695摩尔)H-BPDA，并在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.00％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
[实施例8]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入25.4806g(0.0692摩尔)BAPB、10.3278g(0.0296摩尔)BAFL、9.4942g(0.0247摩尔)CpODA和34.7129g(0.0741摩尔)HTAC(PPD)，并在50℃下搅拌该混合物，得到固形物含量为15.29％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例9]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入25.4806g(0.0692摩尔)BAPB、10.3278g(0.0296摩尔)BAFL、9.4942g(0.0247摩尔)CpODA、34.7129g(0.0741摩尔)HTAC(PPD)和0.9500g(0.0099摩尔)1,2-DMZ，并在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.29％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例10]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入26.8733g(0.0729摩尔)BAPB、10.8922g(0.0313摩尔)BAFL、30.0393g(0.0782摩尔)CpODA和12.2034g(0.0261摩尔)HTAC(PPD)，并在50℃下搅拌该混合物，得到固形物含量为15.25％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例11]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入26.8733g(0.0729摩尔)BAPB、10.8922g(0.0313摩尔)BAFL、30.0393g(0.0782摩尔)CpODA、12.2034g(0.0261摩尔)HTAC(PPD)和1.0019g(0.0104摩尔)1,2-DMZ，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.25％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例12]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入29.1944g(0.0792摩尔)BAPB、11.8339g(0.0340摩尔)BAFL、25.6636g(0.0849摩尔)DNDA、13.2574g(0.0283摩尔)HTAC(PPD)和1.0884g(0.0113摩尔)1,2-DMZ，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.18％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例13]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入12.7165g(0.0635摩尔)ODA、8.8504g(0.0254摩尔)BAFL、4.3506g(0.0381摩尔)CHDA、24.4081g(0.0635摩尔)CpODA和29.7472g(0.0635摩尔)HTAC(PPD)，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.09％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例14]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入12.7165g(0.0635摩尔)ODA、8.8504g(0.0254摩尔)BAFL、4.3506g(0.0381摩尔)CHDA、24.4081g(0.0635摩尔)CpODA、29.7472g(0.0635摩尔)HTAC(PPD)和1.2211g(0.0127摩尔)1,2-DMZ，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.09％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例15]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入20.6338g(0.0560摩尔)BAPB、7.8051g(0.0224摩尔)BAFL、3.8368g(0.0336摩尔)CHDA、21.5253g(0.0560摩尔)CpODA和26.2338g(0.0560摩尔)HTAC(PPD)，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.19％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例16]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入16.5499g(0.0450摩尔)BAPB、11.7389g(0.0337摩尔)BAFL、3.8471g(0.0337摩尔)CHDA、21.5829g(0.0562摩尔)CpODA、26.3040g(0.0562摩尔)HTAC(PPD)和1.0798g(0.0112摩尔)1,2-DMZ，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.19％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例17]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入18.7162g(0.0508摩尔)BAPB、13.2756g(0.0381摩尔)BAFL、4.3506g(0.0381摩尔)CHDA、28.7922g(0.0953摩尔)DNDA，14.8736g(0.0318摩尔)HTAC(PPD)和1.2211g(0.0127摩尔)1,2-DMZ，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.08％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[实施例18]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入26.8733g(0.0729摩尔)BAPB、10.8922g(0.0313摩尔)BAFL、30.0393g(0.0782摩尔)CpODA、12.2034g(0.0261摩尔)HTAC(PPD)和1.0019g(0.0104摩尔)1,2-DMZ，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.25％的聚酰胺酸溶液。随后，将该聚酰胺酸溶液在200℃加热2小时，以使聚酰胺酸亚胺化并获得聚酰亚胺溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰亚胺溶液，并且测定各性能。结果如表2所示。
[比较例1]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入18.3438g(0.0916摩尔)ODA、7.9793g(0.0229摩尔)BAFL和53.6387g(0.1145摩尔)HTAC(PPD)，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.17％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
[比较例2]
在配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内部体积)玻璃反应器中放入420g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。然后向其中加入20.8751g(0.1042摩尔)ODA、9.0803g(0.0261摩尔)BAFL和50.0847g(0.1303摩尔)CpODA，并且在50℃下搅拌该混合物，以得到固形物含量为15.06％的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方法形成聚酰亚胺膜，不同之处在于使用此聚酰胺酸溶液，并且测定各性能。结果如表1所示。
Figure BDA0001585822090000181
Figure BDA0001585822090000191

Claims (11)

1.一种聚酰胺酸溶液组合物，其包含：通过使四羧酸组分和二胺组分反应而获得的聚酰胺酸，和溶剂，其中，
所述四羧酸组分由一种或多种四羧酸二酐a1和一种或多种具有脂环结构的四羧酸二酐a2组成；在a1中，连接包含在分子中的两个环状酸酐结构的键中的至少一个是自由旋转的键，并且其中不包含邻苯二甲酸酐结构；在a2中，两个环状酸酐结构的每一个均与所述脂环结构共享至少一个碳-碳键，并且分子中不包含自由旋转的键；并且
所述二胺组分包含：
5摩尔％至50摩尔％的量的一种或多种具有9,9-二苯基芴结构的二胺，和
选自4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、1,6-双(4-氨基苯氧基)萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)萘和3,3'-联苯-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或多种二胺。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，四羧酸二酐a1具有8个至50个碳原子，并且四羧酸二酐a2具有8个至30个碳原子。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，四羧酸二酐a1是选自以下的化合物：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、二环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐、N,N'-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)和N,N'-(氧基双(1,4-亚苯基))双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)。
4.如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，四羧酸二酐a2是选自以下的化合物：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐和十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐。
5.一种制造柔性装置的方法，其包括以下步骤：
将权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物涂布在载体基板上，然后加热所述组合物以在所述载体基板上形成聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜上形成电路；和
从所述载体基板上剥离在表面上形成有电路的聚酰亚胺膜。
6.一种由权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物获得的聚酰亚胺膜。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐a1具有8个至50个碳原子，并且四羧酸二酐a2具有8个至30个碳原子。
8.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐a1是选自以下的化合物：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、二环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐、N,N'-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)和N,N'-(氧基双(1,4-亚苯基))双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)。
9.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐a2是选自以下的化合物：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐和十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐。
10.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中，
从TMA曲线的拐点计算出的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上；
断裂伸长率为10％以上，所述断裂伸长率在将具有10μm厚度的所述聚酰亚胺膜冲压成IEC-450标准的哑铃形状后使用由Orientec Co.,Ltd.制造的TENSILON在30mm的卡盘间距和2mm/分钟的拉伸速度下测量得到；并且
在590nm的测量波长和40°的入射角下测得的厚度方向相位差(Rth)为100nm以下。
11.一种柔性装置，其包含权利要求6至10中任一项所述的聚酰亚胺膜作为基板。
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