CN109679094B - 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、层叠体、可挠性器件 - Google Patents

聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、层叠体、可挠性器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低弹性系数、低延迟、高透明性优异的聚酰亚胺及其前体、层叠体、可挠性器件。所述聚酰亚胺前体具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且所述聚酰亚胺前体，具有i)源自式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及ii)源自式(2)所表示的含硅二胺的结构单元作为源自二胺的结构单元。式(1)中，Z1及Z2分别独立地为碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟取代烷基，式(2)中，m为1～2的整数。

Description

聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、层叠体、可挠性器件
技术领域
本发明涉及一种可用作形成显示装置的树脂基板等的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、层叠体、可挠性器。
背景技术
有机电致发光(electroluminescence，EL)装置等显示装置或触摸屏(touchpanel)被用作以电视之类的大型显示器、或移动电话、个人计算机、智能手机等小型显示器为首的各种显示器的构成构件。例如，有机EL装置通常是在作为支撑基板的玻璃基板上形成薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)，进而在其上方依次形成电极、发光层及电极，并利用玻璃基板或多层薄膜等将它们气密密封而制成。另外，触摸屏为形成有第1电极的第1玻璃基板与形成有第2电极的第2玻璃基板经由绝缘层(介电层)接合而成的构成。
这些构成构件是在玻璃基板上形成有各种功能层的层叠体。通过将所述玻璃基板替换成树脂基板，可对使用现有玻璃基板的构成构件进行薄型化、轻量化、可挠化。期待利用其来获得可挠性显示器等可挠性器件。另一方面，树脂的尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、膜的强度等比玻璃差，因此正进行各种研究。
例如，专利文献1公开了一种使特定结构的聚酰亚胺前体溶液在无机基板上流延并进行干燥及酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜的优点是透光率高且逸气(out gas)少。
但热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)超过40ppm/K，因此与玻璃基板等无机基板之间的CTE的差大。因此，容易发生翘曲，从而在形成器件后会产生剥离或裂纹等，难以获得形状稳定性优异的可挠性器件。
另外，专利文献2公开了一种使用具有酚性羟基的二胺与具有硅氧烷骨架的二胺而制造的聚酰亚胺树脂。通过具有硅氧烷骨架而弹性系数降低。结果，残余应力降低，因此，可抑制所述层叠体中翘曲的产生。
但所获得的聚酰亚胺膜存在透明性(透光率)低、并且耐热性低的问题。
另外，专利文献3公开了一种使用2,2-双(三氟甲基)联苯胺(2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)与具有长链的硅氧烷骨架的二胺而制造的聚酰亚胺。使用所述聚酰亚胺而制成的膜的透明性高，为低弹性系数且残余应力低，机械物性及耐热性优异。
但所述聚酰亚胺相对于溶剂的溶解性低，且膜的透光率低。
进而，具有长链的硅氧烷骨架的二胺存在如下重大问题：其虽含有环状硅氧烷化合物作为杂质，但所述环状硅氧烷化合物的挥发性高，因此逸气多。在逸气多的情况下，例如在有机EL装置的制造工序中，在聚酰亚胺基板上形成各种功能层时，因逸气成分而无法充分减压，从而担心引起所述功能层的形成不良。
另外，专利文献4公开了一种使用具有链长短的硅氧烷骨架的二胺、具有脂环结构的二胺及特定的芳香族四羧酸二酐而制造的聚酰亚胺。并公开了使用所述聚酰亚胺而制成的膜可应用为代替玻璃的透明基板材料。
但所述聚酰亚胺的透明性并不充分。
另外，为了在可挠性显示器用途中应用树脂基板，除所述物性以外，重要的是树脂的双折射(延迟)低。其是为了获得鲜明的图像而需要的物性，但在专利文献1～专利文献4中均未公开关于低双折射的内容。
根据以上，为了将树脂基板应用为可挠性器件用的基板，需要兼具低弹性系数、低残余应力、低延迟、高透明性、低逸气，但在现有技术中难以实现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2012-040836号公报
专利文献2日本专利特开2007-246920公报
专利文献3日本专利5948545号公报
专利文献4国际公开2017/159538号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种低弹性系数、低残余应力、低延迟、高透明性优异的聚酰亚胺及其前体。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行了努力研究，结果发现特定结构的聚酰亚胺或其前体能够满足所述特性，从而完成了本发明。
即，本发明是一种聚酰亚胺前体，其具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且所述聚酰亚胺前体，具有i)源自下述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及ii)源自下述式(2)所表示的含硅二胺的结构单元作为源自二胺的结构单元。
[化1]
(式中，Z1及Z2分别独立地为碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟取代烷基)
[化2]
(式中，R1及R2分别独立地为碳数3～20的二价的脂肪族烃基、或碳数6～20的二价的芳香族烃基，R3、R4、R5及R6分别独立地为碳数1～3的一价的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，m为1～2的整数)
本发明的聚酰亚胺前体理想的是包含源自二胺的全部结构单元的5摩尔％～80摩尔％的源自式(2)所表示的含硅二胺的结构单元。
另外，本发明是一种聚酰亚胺，其具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且所述聚酰亚胺，具有i)源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及ii)源自所述式(2)所表示的含硅二胺的结构单元。
本发明的聚酰亚胺优选的是黄色度(yellow index，YI)为10以下，且可优选地用于透明树脂基板用途。
本发明的另一实施方式是一种在支撑体的表面上形成所述聚酰亚胺而成的层叠体，且是一种在所述聚酰亚胺的表面上形成功能层而成的可挠性器件。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺前体或由其获得的聚酰亚胺兼具低弹性系数、低残余应力、低延迟、高透明性、低逸气。生产性也良好。因此，适于用作显示装置、触摸屏等的树脂基板用聚酰亚胺膜，且可优选地应用为在聚酰亚胺膜的表面上形成有显示元件、发光元件、电路、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等的导电膜、金属网(metal mesh)、硬涂膜或者防止水分或氧等的渗透的阻气(gas barrier)膜等功能层的可挠性器件。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且所述聚酰亚胺前体具有i)源自下述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及ii)源自下述式(2)所表示的含硅二胺的结构单元。在对本发明的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺中，也原样地拥有这些结构单元。
再者，聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的结构单元及其比例取决于二胺与酸二酐的种类和使用比例，因此，结构单元的说明是通过二胺与酸二酐来进行说明。将二胺与酸二酐的使用比例设为分别源自所述二胺与所述酸二酐的结构单元的存在比例。
在下述式(1)所表示的芳香族二胺中，
[化1]
Z1及Z2分别独立地为碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟取代烷基。优选为源自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、或2,2'-双(三甲基)联苯胺的结构单元。
在下述式(2)所表示的含硅二胺中，
[化2]
R1及R2分别独立地为碳数3～20的二价的脂肪族烃基、或碳数6～20的二价的芳香族烃基。优选为碳数1～6的亚烷基，尤其是亚甲基、亚乙基或亚丙基。R3、R4、R5及R6分别独立地为碳数1～3的一价的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基。优选为甲基或苯基。m为1～2的整数。若m超过3，则延迟及弹性系数变高，黄色度(YI)恶化，透明度下降，且逸气的产生变多，因此不优选。优选为m＝1。
关于所述式(2)所表示的含硅二胺，就耐热性、低延迟的观点而言，优选的是包含全部二胺的5摩尔％～80摩尔％。优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。进而优选为20摩尔％以上。更进而优选为超过20摩尔％的范围。
关于所述式(1)所表示的芳香族二胺，就耐热性、低热膨胀系数、透明性的观点而言，优选的是包含全部二胺的30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。
除所述式(1)及所述式(2)所表示的二胺以外，还可使用其他二胺。在使用其他二胺的情况下，可在全部二胺的10摩尔％～70摩尔％的范围内使用，优选为低于50摩尔％。
作为所述其他二胺，适宜为具有一个以上的芳香族环的二胺。若对所述二胺进行举例，则可列举：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(别名：2,2'-二甲基-联苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,6-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯、4,4'-亚甲基二邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基对三联苯、3,3'-二氨基对三联苯、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑等。
所述其他二胺中，就反应快、且为高透明性的观点而言，更优选为4,4'-二氨基二苯基醚、4,6-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑或对苯二胺。进而优选的是适宜为2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑或4,4'-二氨基二苯基醚。
作为酸二酐，可使用公知的酸二酐。例如可列举：4,4'-(2,2'-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、双{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、2,2',5,5'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯甲酮二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-双{(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐等。另外，这些酸二酐可单独使用，或者也可并用两种以上。
作为其他优选的四羧酸二酐，优选的是能够对聚酰亚胺膜赋予强度与柔软性的均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐。就聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)不过度上升且可控制在适当范围内而言，更优选为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
另外，就耐热性、透明性优异且可将CTE控制在适当范围内而言，优选为4,4'-(2,2'-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、或4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐。更优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
本发明的聚酰亚胺前体可利用以0.9～1.1的摩尔比使用所述二胺与酸二酐并在有机极性溶媒中进行聚合的公知方法来制造。例如，可通过以下方式获得：在氮气气流下使二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性酰胺系溶媒中后添加酸二酐，使它们在室温下反应3小时～20小时左右。为了使反应快速进行，也可在40℃～80℃的温度下加热15分钟(min)～5小时。此时，分子末端可由芳香族单胺或芳香族单羧酸二酐密封。作为溶媒，除所述以外还可列举二甲基甲酰胺、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯、γ-丁内酯等，可使用一种，或者也可并用两种以上。另外，为了提高溶解性，可追加二甲苯、己烷等。
本发明的聚酰亚胺是对本发明的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得。酰亚胺化可利用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法等来进行。热酰亚胺化是通过以下方式来进行：在玻璃、金属、树脂等任意的支撑基材上，使用涂敷器涂布聚酰亚胺前体，并在150℃以下的温度下进行2分钟～60分钟预干燥，然后，通常在室温～360℃左右的温度下进行10分钟～20小时左右的热处理以进行溶剂去除、酰亚胺化。在可获得牢固的膜的情况下，热处理温度也可达到280℃。在280℃～360℃之间，能够根据必要的机械特性来变更热处理温度。化学酰亚胺化是在聚酰亚胺前体(也称为“聚酰胺酸(polyamic acid)”)溶液中添加脱水剂与催化剂，在30℃～60℃下进行化学性脱水。作为代表性的脱水剂，可例示乙酸酐，作为催化剂，可例示吡啶。热酰亚胺化中，若对酸二酐或二胺的种类、溶剂的种类的组合进行选择，则酰亚胺化会在比较短的时间内完成，从而包括预加热在内也能够进行60分钟以内的热处理。再者，在涂布聚酰亚胺前体时，可制成使聚酰亚胺前体溶解于公知的溶媒中而成的聚酰亚胺前体溶液来进行涂布。
关于本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的优选的聚合度，以聚酰亚胺前体溶液的利用E型粘度计测定的粘度换算，可为1,000cP～100,000cP，优选为处于3,000cP～10,000cP的范围。另外，聚酰亚胺前体的分子量可利用凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)法来求出。聚酰亚胺前体的优选的分子量范围(聚苯乙烯换算)理想的是数量平均分子量为15,000～250,000、重量平均分子量为30,000～800,000的范围，但这些是标准，并非不可使用所述范围外的所有聚酰亚胺前体。再者，聚酰亚胺的分子量也处于与其前体的分子量相同的范围内。
对本发明的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺可为：在厚度10μm～20μm的聚酰亚胺膜的状态下，黄色度(YI)为10以下、优选为6以下。更优选为4以下。若为所述范围，则可适宜地用于有机EL装置用TFT基板、触摸屏基板、彩色滤光片基板等要求透明性或着色少的基板。
就可挠性器件用基板的耐热性的观点而言，玻璃转移温度(Tg)可为200℃以上、优选为250℃以上。另外，热分解温度(1％重量减少温度，Td1)可为350℃以上。
弹性系数(E')可为4GPa以下。优选为3.5GPa以下。此处，只要无特别的说明，则弹性系数为室温下的拉伸弹性系数。若为所述范围，则当制造有机EL装置用TFT基板、触摸屏基板、彩色滤光片等中的功能层层叠等可挠性器件时，基板的残余应力少，且可挠性器件的制造良率优异。
关于厚度方向的延迟Rth，以膜厚度10μm换算而成的值(Rth10)优选为800nm以下，更优选为500nm以下，进而优选为200nm以下。若为所述范围，则例如在用作触摸屏基板的情况下，视认性等光学特性优异。
就可挠性器件用基板的透明性的观点而言，可为：在厚度10μm～15μm的膜的状态下，可见光区域的全光线透过率为70％以上、优选为80％以上。在厚度10μm～15μm的聚酰亚胺膜的状态下，450nm的透光率优选为70％以上，更优选为80％以上。进而优选的是，除此以外，308nm的透光率为3％以下，进而优选为低于1％，进而优选为低于0.1％。若为所述范围，则吸收近紫外区域的光线，且紫外区域光线的透过率高。可一面保持可见光区域的透明性，一面吸收由准分子激光器等发射的308nm激光光。结果，在有机EL装置用基板、触摸屏基板、具有顶部发光(top emission)结构的彩色滤光片基板等可挠性器件的制造工序中，通过对可挠性基板进行激光照射，可不对聚酰亚胺膜层上的显示装置造成损害地将支撑基材的玻璃剥离。即，可优选地应用激光剥离(laser lift-off)法。
再者，所谓激光剥离法，例如为如下技术：通过在支撑基材的玻璃上形成聚酰亚胺膜层，继而在所述聚酰亚胺膜层上形成后述功能层而制成层叠体。透过所述层叠体的玻璃对聚酰亚胺膜的底面照射激光，由此将玻璃与聚酰亚胺膜层剥离。
满足所述特性的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺是通过将本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中作为必需或优选的结构单元而包含的所述式(1)所表示的芳香族二胺及所述式(2)所表示的含硅二胺的含量设为一定以上等来获得。
将聚酰亚胺前体形成为聚酰亚胺的方法并无限制，在将聚酰亚胺用作树脂基板的情况下，有利的是以膜状或包含聚酰亚胺层的层叠体的形式获得。
优选的是可通过以下方式获得聚酰亚胺层叠体：将包含聚酰亚胺前体的树脂溶液(树脂组合物)涂布于基板上后进行干燥、热处理；或者将在液相中完成了酰亚胺化的树脂溶液涂布于基材上并进行干燥；或者将另行制作的聚酰亚胺膜贴附至另一基材上。就生产效率的观点而言，理想的是如所述那样在基材上进行酰亚胺化而直接形成层叠体，并视需要将其剥离而形成膜。
本发明的聚酰亚胺适宜作为带功能层的聚酰亚胺膜。所述情况下的聚酰亚胺膜可设为包含多层聚酰亚胺。在单层的情况下，可设为具有3μm～50μm的厚度。另一方面，在多层的情况下，只要为主要的聚酰亚胺层具有所述厚度的聚酰亚胺膜即可。此处所谓主要的聚酰亚胺层，是指在多层聚酰亚胺中厚度占最大比率的聚酰亚胺层，且为包含本发明的聚酰亚胺的层，优选的是可将其厚度设为3μm～50μm，进而优选为4μm～30μm。
本发明的聚酰亚胺可形成具有所述聚酰亚胺层的层叠体，并在所述聚酰亚胺层表面上形成具有各种功能的元件层等(功能层)。若对功能层进行举例，则为以液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸屏、电子纸为首的显示装置，可列举：彩色滤光片等的显示装置或它们的构成零件。另外，还包括：包含有机EL照明装置、触摸屏装置、层叠有ITO等的导电性膜、触摸屏用膜、防止水分或氧等的渗透的阻气膜、可挠性电路基板的构成零件等在内的随附于所述显示装置而使用的各种功能装置。即，此处所述的功能层不仅包括液晶显示装置、有机EL显示装置、及彩色滤光片等的构成零件，还包括将有机EL照明装置、触摸屏装置、有机EL显示装置的电极层或发光层、阻气膜、粘接膜、薄膜晶体管(TFT)、液晶显示装置的配线层或透明导电层等的一种或两种以上组合而成者。
功能层的形成方法可根据目标器件来适当地设定形成条件，通常可使用在聚酰亚胺膜上形成金属膜、无机膜、有机膜等后视需要图案化为规定的形状、或进行热处理等公知的方法来获得。即，关于用以形成所述显示元件的手段并无特别限制，例如可适当地选择溅射、蒸镀、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)、印刷、曝光、浸渍等，在必要情况下也可在真空腔室内等进行所述工艺处理。而且，对基板与聚酰亚胺膜进行的分离可在经由各种工艺处理而形成功能层之后立即进行，也可在一定期间内与基材保持为一体而在即将以例如显示装置的形式利用之前进行分离去除。
以下，作为本发明的可挠性器件的一例，对作为功能层的底部发光结构的有机EL显示装置的制造方法的概略进行说明。
在本发明的聚酰亚胺膜上设置阻气层而成为可阻止水分或氧的透湿的结构。接下来，在阻气层的上表面形成包含薄膜晶体管(TFT)的电路构成层。所述情况下，在有机EL显示装置中主要选择动作速度快的低温多晶硅(low temperature poly-silicon，LTPS)-TFT作为薄膜晶体管。所述电路构成层是对在其上表面以矩阵状配置有多个的像素区域中的各个形成例如包含ITO(Indium Tin Oxide)的透明导电膜的阳极电极而构成。进而，在阳极电极的上表面形成有机EL发光层，并在所述发光层的上表面形成阴极电极。所述阴极电极共通地形成于各像素区域。而且，以被覆所述阴极电极表面的方式再次形成阻气层，进而在最表面，为了保护表面而设置密封基板。就可靠性的观点而言，理想的是也在所述密封基板的阴极电极侧的表面层叠阻止水分或氧的透湿的阻气层。再者，有机EL发光层是由空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层等多层膜(阳极电极-发光层-阴极电极)形成，尤其有机EL发光层会因水分或氧而劣化，因此是利用真空蒸镀来形成，从而也包括电极形成在内通常是在真空中连续地形成。
自所述有机EL显示装置的发光层发出的光的波长主要为440nm至780nm，因此，作为有机EL显示装置中使用的透明树脂基板，要求在所述波长区域中的平均透过率至少为80％以上。另一方面，在上文所述的利用紫外(ultraviolet，UV)激光光的照射进行玻璃与聚酰亚胺层的剥离的情况下，若UV激光光的波长下的透过率高，则需要另外设置吸收/剥离层，因此生产性降低。所述剥离中目前通常使用308nm激光装置。为了在不设置所述吸收/剥离层的条件下进行剥离，聚酰亚胺本身需要充分吸收308nm激光光，理想的是尽量不使光透过。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例来对本发明进行具体说明。再者，本发明并不受这些内容限制。
示出实施例及比较例中使用的材料的代号及评价方法。
(酸二酐)
·PMDA：均苯四甲酸二酐
·6FDA：4,4'-(2,2'-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐
·CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
(二胺)
·TFMB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
·AAPBZI：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑
·BY16-871：二氨基丙基四甲基二硅氧烷(东丽道康宁(Toray Dow Corning)制造，胺当量125g/mol，式2的m＝1)
·X-22-1660B-3：两末端氨基改性甲基苯基硅酮(信越化学股份有限公司制造，胺当量2160g/mol)
(溶剂)
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
(透光率T450及黄色度YI)
利用岛津(SHIMADZU)UV-3600分光光度计对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)求出450nm下的透光率(T450)。
另外，基于下式(5)所表示的计算式来算出YI(黄色度)。
YI＝100×(1.2879X-1.0592Z)/Y (5)
X、Y、Z为试验片的三刺激值，在日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z 8722中进行了规定。
算出下式(6)所表示的以厚度10μm换算而成的值YI10。
YI10＝YI/厚度*10 (6)
(热膨胀系数：CTE)
利用热机械分析(thermomechanical analysis，TMA)装置，一面对聚酰亚胺膜(3mm×15mm)施加5.0g的荷重，一面以一定的升温速度(10℃/min)自30℃升温至220℃，继而，自200℃降温至100℃，并根据降温时的聚酰亚胺膜的伸长量测定热膨胀系数。
(热分解温度：Td1)
利用精工(SEIKO)制造的热重量分析(thermogravimetric，TG)装置TG/DTA6200来测定使聚酰亚胺膜(10mg～20mg)在氮气环境下以10℃/min的升温速度自30℃升温至550℃时的重量变化，将200℃下的重量设为零，将重量减少率为1％时的温度设为热分解温度(Td1)。
(玻璃转移温度；Tg)
利用动态热机械分析装置对聚酰亚胺膜(5mm×70mm)测定以5℃/min自23℃升温至400℃时的动态粘弹性，并将显示出tanδ极大值的温度设为玻璃转移温度(Tg)。
(拉伸弹性系数：E')
使用张力测试仪(tension tester)对聚酰亚胺膜(12.4mm×160mm)一面施加10kg的荷重，一面以50mm/min进行拉伸试验。
(全光线透过率：TT)
利用雾度计对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)测定全光线透过率。
(延迟：Rth10)
针对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)，使用双折射、相位差评价装置(光子晶格(Photonic-Lattice)股份有限公司制造的WPA-100)，且为了变更入射至试样的光的入射角而安装使试样旋转的旋转装置，在波长543nm下测定聚酰亚胺膜的延迟的入射角依赖性。对所述延迟的入射角依赖性的测定数据进行数值分析，求出厚度方向的延迟Rth。将以膜厚度10μm换算后的值设为Rth10。
(残余应力)
使用东朋技术公司(Toho Technology)制造的薄膜应力测量装置FLX-2320进行测量。在6英寸硅晶片上形成10μm的聚酰亚胺膜，测量在成膜前后硅晶片的翘曲，并计算聚酰亚胺膜的残余应力。
依照下述合成例1～合成例11，制备用以形成实施例及比较例的聚酰亚胺层叠体中的聚酰亚胺层的树脂溶液(聚酰亚胺前体溶液)。再者，将各聚酰亚胺前体溶液中的单体的重量(g)组成汇总示于表1中。
合成例1
在氮气气流下，在100ml的可分离式烧瓶中使3.02g的BY16-871溶解于70g的NMP中。继而，在所述溶液中添加9.04g的TFMB。搅拌10分钟后添加17.93g的6FDA。再者，将酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比(a/b)设为1.0。对所述溶液以40℃加热10分钟而使内容物溶解，其后，在室温下对溶液持续搅拌10小时以进行聚合反应，获得高聚合度的聚酰亚胺(polyimide，PI)前体A(粘稠的溶液)。
合成例2
在氮气气流下，在100ml的可分离式烧瓶中使2.44g的BY16-871溶解于70g的NMP中。继而，在所述溶液中添加11.44g的TFMB。搅拌10分钟后添加12.14g的6FDA，接着添加3.98g的PMDA。再者，将酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比(a/b)设为1.0。对所述溶液以40℃加热10分钟而使内容物溶解，其后，在室温下对溶液持续搅拌10小时以进行聚合反应，获得高聚合度的聚酰亚胺(PI)前体B(粘稠的溶液)。
合成例3～合成例9
除将酸二酐(a)及二胺(b)变更为表1所示的质量(g)组成以外，与合成例1同样地制备聚酰亚胺前体溶液，获得聚酰亚胺(PI)前体C～聚酰亚胺(PI)前体I。
合成例10～合成例11
除将酸二酐(a)及二胺(b)变更为表1所示的质量(g)组成以外，与合成例1同样地制备聚酰亚胺前体溶液，获得聚酰亚胺(PI)前体J～聚酰亚胺(PI)前体K。
[表1]
合成例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
6FDA 17.93 12.14 8.73 6.79 4.70 6.97 4.23 9.89 4.85
PMDA - 3.98 6.42 7.77 9.22 7.98 3.11 4.85
CBDA 11.81 12.12 8.55
TFMB 9.04 11.44 11.83 12.41 13.06 9.00 7.65 14.15 15.13 11.95 13.55
AAPBZI 1.35 1.39
BY16-871 3.02 2.44 3.02 3.03 3.02 6.05 - 1.71 4.55 3.05
X-22-1660B-3 1.11
NMP 70 70 70 70 70 70 85 70 70 170 170
PI前体 A B C D E F G H I J K
实施例1
在合成例1中所获得的聚酰亚胺前体溶液A中添加溶剂NMP而以粘度成为4000cP的方式进行稀释，然后使用棒涂机，以硬化后的聚酰亚胺厚度成为约10μm的方式涂敷于75μm的优匹莱克斯(UPILEX)-S膜的支撑基材上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至340℃，中途在130℃下保持10min，从而在支撑基材上形成聚酰亚胺层(聚酰亚胺A)，获得聚酰亚胺层叠体A。然后，剥离聚酰亚胺基材而获得聚酰亚胺(PI)膜A。所述剥离是通过以下方式来进行：利用切割刀仅对所形成的聚酰亚胺层切出一周切口以决定进行剥离的范围后，利用镊子自基板进行剥离。再者，这些膜的厚度示出于厚度一项中。
实施例2～实施例5、比较例1～比较例2
除将合成例2～合成例5、合成例7、合成例8中所获得的聚酰亚胺前体改为聚酰亚胺(PI)前体B～聚酰亚胺(PI)前体E、聚酰亚胺(PI)前体G、聚酰亚胺(PI)前体H中的任一者以外，与实施例1同样地进行操作而获得聚酰亚胺膜B～聚酰亚胺膜E、聚酰亚胺膜G、聚酰亚胺膜H。
实施例6
在合成例6中所获得的聚酰亚胺前体溶液F中添加溶剂NMP而以粘度成为4000cP的方式进行稀释，然后使用旋涂机，以硬化后的聚酰亚胺厚度成为约10μm的方式涂敷于玻璃基板(旭硝子制造的AN100，尺寸＝150mm×150mm，厚度＝0.7mm)上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至340℃，中途在130℃下保持10min，从而在玻璃基板上形成150mm×150mm的聚酰亚胺层(聚酰亚胺F)，获得聚酰亚胺层叠体F。
对于所获得的聚酰亚胺层叠体F，使用准分子激光加工机(波长308nm)以300mJ/cm2的能量密度自支撑基材的玻璃基板侧照射束尺寸为14mm×1.2mm、移动速度为6mm/s的激光，使支撑基材与聚酰亚胺层成为完全分离的状态，利用切割刀决定剥离范围，在切入一周切口后聚酰亚胺膜自玻璃自然剥离，获得聚酰亚胺膜F。
实施例7
在合成例9中所获得的聚酰亚胺前体溶液I中添加溶剂NMP而以粘度成为4000cP的方式进行稀释，然后使用棒涂机，以硬化后的聚酰亚胺厚度成为约10μm的方式涂敷于75μm的优匹莱克斯(UPILEX)-S膜的支撑基材上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至300℃，中途在130℃下保持10min，从而在支撑基材上形成聚酰亚胺层(聚酰亚胺I)，获得聚酰亚胺层叠体I。然后，利用与实施例1相同的方法剥离聚酰亚胺基材而获得聚酰亚胺膜I。
实施例8～实施例9
除将合成例10～合成例11中所获得的聚酰亚胺前体改为聚酰亚胺(PI)前体J～聚酰亚胺(PI)前体K中的任一者以外，与实施例1同样地进行操作而获得聚酰亚胺膜J～聚聚酰亚胺膜K。
对所获得的聚酰亚胺(PI)膜A～聚酰亚胺(PI)膜K进行各种评价。将结果示于表2与表3中。
[表2]
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PI膜 A B C D E F I J K
PI厚度 9.3 7.6 15.7 13.4 12.6 13.0 9.4 9.9 10.2
TT(％) 91 90 90 89 89 90 90 91 91
CTE(ppm/K) 78 74 64 56 49 82 31 47 56
Rth10(nm) 55 74 89 357 749 98 399 332 199
E'(GPa) 3.2 3.8 2.6 3.4 3.1 2.4 5.8 5.1 4.7
YI(10) 1.7 3.6 3.3 3.9 5.1 3.6 1.8 1.8 1.5
T450(％) 90 88 86 86 84 81 88 91 89
Td1(℃) 461 467 471 472 468 446 381 355 374
Tg(℃) 237 282 278 288 292 206 387 343 340
残余应力(MPa) 38 38.2 30.4 30 26 23.6 3.1 11.1 19.8
[表3]

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺前体，具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且所述聚酰亚胺前体的特征在于，具有源自下述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及源自下述式(2)所表示的含硅二胺的结构单元作为源自二胺的结构单元；
包含源自全部二胺的全部结构单元的50摩尔％以上的源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元，且包含源自二胺的全部结构单元的25摩尔％～46摩尔％的源自所述式(2)所表示的含硅二胺的结构单元，
式(1)中，Z1及Z2分别独立地为碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟取代烷基，
式(2)中，R1及R2分别独立地为碳数3～20的二价的脂肪族烃基、或碳数6～20的二价的芳香族烃基，R3、R4、R5及R6分别独立地为碳数1～3的一价的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，m为1～2的整数。
2.一种聚酰亚胺，具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且所述聚酰亚胺的特征在于，具有源自下述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及源自下述式(2)所表示的含硅二胺的结构单元；
包含源自全部二胺的全部结构单元的50摩尔％以上的源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元，且包含源自二胺的全部结构单元的25摩尔％～46摩尔％的源自所述式(2)所表示的含硅二胺的结构单元，
式(1)中，Z1及Z2分别独立地为碳数1～3的烷基或氟取代烷基，
式(2)中，R1及R2分别独立地为碳数3～20的二价的脂肪族烃基、或碳数6～20的二价的芳香族烃基，R3、R4、R5及R6分别独立地为碳数1～3的一价的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，m为1～2的整数。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺，其中，黄色度为10以下。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺，其中，用于可挠性器件用基板的用途。
5.一种层叠体，其中，是在支撑体的表面上形成如权利要求4所述的聚酰亚胺的层而成。
6.一种可挠性器件，其中，是在如权利要求4所述的聚酰亚胺的层的表面上形成功能层而成。
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