KR20190044010A

KR20190044010A - 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드

Info

Publication number: KR20190044010A
Application number: KR1020180124137A
Authority: KR
Inventors: 홍유안 왕; 유야 오카무라; 아키라 모리; 도시오 안도
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2019-04-29
Also published as: CN109679094B; TW201922852A; JP7281887B2; TWI791056B; CN109679094A; JP2019077863A

Abstract

(과제)
본 발명은, 저탄성, 저리타데이션, 고투명성이 우수한 폴리이미드 및 그 전구체를 제공한다.
(해결수단)
디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체로서, 디아민으로부터 유래하는 구조단위로서, ⅰ) 하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 하기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드.

(식 중에서 Z¹ 및 Z²는, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 불소 치환 알킬기이다)

(식 중에서, m은 1∼2의 정수이다)

Description

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드{POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE}

본 발명은, 표시장치(表示裝置)를 형성하는 수지기판(樹脂基板) 등으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체(前驅體)에 관한 것이다.

유기EL장치(有機EL裝置) 등의 표시장치나 터치패널(touch panel)은, 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, PC, 스마트폰 등의 소형 디스플레이를 비롯한 각종 디스플레이의 구성부재로서 사용된다. 예를 들면 유기EL장치는, 일반적으로 지지기판(支持基板)인 글라스 기판(glass 基板) 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 그 위에 전극, 발광층 및 전극을 순차적으로 더 형성하고, 이들을 글라스 기판이나 다층박막 등으로 기밀 실링(氣密 sealing)하여 만들어진다. 또한 터치패널은, 제1전극이 형성된 제1글라스 기판과 제2전극이 형성된 제2글라스 기판을 절연층(유전층)을 사이에 두고 접합시킨 구성으로 되어 있다.

이들 구성부재는, 글라스 기판 상에 각종 기능층(機能層)을 형성한 적층체이다. 이 글라스 기판을 수지기판으로 치환함으로써, 종래의 글라스 기판을 사용한 구성부재를 박형화·경량화·플렉시블화 할 수 있다. 이를 이용하여, 플렉시블 디스플레이 등의 플렉시블 디바이스를 얻는 것이 기대된다. 한편 수지는 글라스와 비교하여 치수안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 필름의 강도 등이 떨어지기 때문에, 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면 특허문헌1은, 특정구조의 폴리이미드 전구체 용액을 무기기판(無機基板) 상에 캐스팅(casting)하고, 건조 및 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 개시하고 있다. 이 폴리이미드 필름은, 광투과율이 높은 것과, 아웃가스(outgas)가 적은 것이 특징이다.

그러나 열팽창계수(CTE)가 40ppm/K을 초과하고 있기 때문에, 글라스 기판 등의 무기기판과의 CTE 차가 크다. 그 때문에, 휨이 발생하기 쉽고 디바이스 형성 후에 박리나 크랙이 발생하는 등, 형상안정성이 우수한 플렉시블 디바이스를 얻는 것이 어려워진다.

또한 특허문헌2에는, 페놀성 수산기를 구비하는 디아민과, 실록산 골격을 구비하는 디아민을 사용하여 제조되는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다. 실록산 골격을 구비함으로써, 탄성률이 저하한다. 그 결과, 잔존응력(殘存應力)이 저하하기 때문에, 상기 적층체에 있어서 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

그러나 얻어지는 폴리이미드 필름은, 투명성(광투과율)이 낮고, 또한 내열성이 낮다고 하는 문제가 있었다.

또한 특허문헌3에는, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)과, 장쇄(長鎖)의 실록산 골격을 구비하는 디아민을 사용하여 제조되는 폴리이미드가 개시되어 있다. 이 폴리이미드를 사용한 필름은, 투명성이 높고, 저탄성으로 잔류응력이 낮고, 기계적 물성 및 내열성이 우수하다고 기재되어 있다.

그러나 이 폴리이미드는, 용제에 대한 용해성이 낮고, 필름의 광투과율이 낮다.

또한 장쇄의 실록산 골격을 구비하는 디아민은, 불순물로서 환상(環狀)의 실록산 화합물을 함유하지만, 이 환상의 실록산 화합물은 휘발성이 높기 때문에, 아웃가스가 많다는 중대한 문제가 있다. 아웃가스가 많은 경우에는, 예를 들면 유기EL장치의 제조공정에 있어서, 폴리이미드 기판 상에 각종 기능층을 형성할 때에 아웃가스 성분에 의하여 충분히 감압할 수 없어, 상기 기능층의 형성이 불량하게 될 우려가 있다.

또한 특허문헌4에는, 사슬의 길이가 짧은 실록산 골격을 구비하는 디아민과, 지환구조(脂環構造)를 구비하는 디아민과, 특정한 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 사용하여 제조되는 폴리이미드가 개시되어 있다. 이 폴리이미드를 사용한 필름은, 글라스를 대체하는 투명기판재료로서 응용할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

그러나 이 폴리이미드는, 투명성이 충분하지 않다.

또한 플렉시블 디스플레이의 용도로 수지기판을 적용하기 위해서는, 상기의 물성에 더하여 수지의 복굴절(複屈折)(리타데이션; retardation)이 낮은 것이 중요하다. 이는 선명한 화상을 얻기 위해 필요한 물성이지만, 특허문헌1∼4의 어느 곳에도 저복굴절에 관한 개시는 없다.

상기한 바로부터, 플렉시블 디바이스용의 기판으로서 수지기판을 적용하기 위해서는, 저탄성, 저잔존응력, 저리타데이션, 고투명성, 저아웃가스를 겸비할 필요가 있지만, 종래의 기술로는 곤란하였다.

일본국 공개특허공보 특개2012-040836호 공보 일본국 공개특허공보 특개2007-246920호 공보 일본국 특허공보 특허제5948545호 공보 국제공개 WO2017/159538호

본 발명의 목적은, 저탄성률, 저잔존응력, 저리타데이션, 고투명성이 우수한 폴리이미드 및 그 전구체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조의 폴리이미드 또는 그 전구체가 상기 특성을 만족시키는 것이 가능하다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, 디아민(diamine)으로부터 유래하는 구조단위(構造單位)와 산 이무수물(酸二無水物)로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체(polyimide 前驅體)로서, 디아민으로부터 유래하는 구조단위로서, ⅰ) 하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 하기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체이다.

(식 중에서 R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 탄소수 3∼20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기이고, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이며, m은 1∼2의 정수이다)

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를, 디아민으로부터 유래하는 전(全) 구조단위의 5∼80㏖％ 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드로서, ⅰ) 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 상기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드이다.

본 발명의 폴리이미드는, 황색도(Yellow Index; YI)가 10 이하인 것이 바람직하고, 투명수지기판의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 태양은, 지지체(支持體)의 표면 상에 상기 폴리이미드가 형성되어 이루어지는 적층체(積層體)이고, 상기 폴리이미드의 표면 상에 기능층(機能層)이 형성되어 이루어지는 플렉시블 디바이스이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 그로부터 얻어지는 폴리이미드는, 저탄성, 저잔존응력, 저리타데이션, 고투명성, 저아웃가스를 겸비한다. 생산성도 좋다. 그 때문에 표시장치, 터치패널 등의 수지기판용 폴리이미드 필름으로서 적합하고, 폴리이미드 필름의 표면 상에 표시소자, 발광소자, 회로, ITO 등의 도전막, 메탈메시(metal mesh), 하드코팅막 또는 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스 배리어막(gas barrier膜) 등의 기능층이 형성되는 플렉시블 디바이스로서 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체(polyimide 前驅體)는, 디아민(diamine)으로부터 유래하는 구조단위(構造單位)와 산 이무수물(酸二無水物)로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체로서, ⅰ) 하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 하기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를 구비한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화(imidization)하여 이루어지는 폴리이미드에 있어서도, 이들의 구조단위를 그대로 보유하게 된다.

또한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 구조단위와 그 비율은, 디아민과 산 이무수물의 종류와 사용비율에 의해 정해지기 때문에, 구조단위의 설명은 디아민과 산 이무수물에 의하여 설명한다. 디아민과 산 이무수물의 사용비율은, 각각으로부터 유래하는 구조단위의 존재비율로 한다.

하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민에 있어서,

Z¹ 및 Z²는, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 불소 치환 알킬기이다. 바람직하게는, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 또는 2,2′-비스(트리메틸)벤지딘으로부터 유래하는 구조단위이다.

하기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민에 있어서,

R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 탄소수 3∼20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기이다. 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 특히 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이다. R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이다. 바람직하게는, 메틸기 또는 페닐기이다. m은 1∼2의 정수이다. m이 3을 넘으면, 리타데이션(retardation) 및 탄성률이 높아지고, 황색도(Yellow Index; YI)가 악화하고, 투명도가 저하하고, 아웃가스(outgas)의 발생이 많아지므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 m=1이다.

상기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민은, 내열성, 저리타데이션의 관점에서 전체 디아민의 5∼80㏖％를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10㏖％ 이상, 더 바람직하게는 15㏖％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 20㏖％ 이상이다. 더욱더 바람직하게는 20㏖％를 넘는 범위이다.

상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민은, 내열성, 저열팽창계수, 투명성의 관점에서 전체 디아민의 30㏖％ 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 50㏖％ 이상이다.

상기 식(1) 및 상기 식(2)에 나타내는 디아민 외에, 다른 디아민을 사용할 수 있다. 다른 디아민을 사용하는 경우에는, 전체 디아민의 10∼70㏖％의 범위에서 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 50㏖％ 미만이다.

상기 다른 디아민으로서는, 방향족환(芳香族環)을 1개 이상 구비하는 디아민이 적합하다. 이러한 디아민의 예를 들면, 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐(별칭; 2,2′-디메틸-벤지딘), 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4′-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4′-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4′-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐프로판, 3,3′-디아미노디페닐프로판, 4,4′-디아미노디페닐에탄, 3,3′-디아미노디페닐에탄, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4′-디아미노디페닐설파이드, 3,3′-디아미노디페닐설파이드, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 3,3′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,3′-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3′-디아미노비페닐, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디메톡시벤지딘, 4,4′-디아미노-p-테르페닐, 3,3′-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중에서 더 바람직하게는, 반응이 빠르고, 고투명성이라는 관점에서 4,4′-디아미노디페닐에테르, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸 또는 p-페닐렌디아민이다. 더욱 바람직하게는, 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸 또는 4,4′-디아미노디페닐에테르가 적합하다.

산 이무수물로서는, 공지의 산 이무수물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 4,4′-(2,2′-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2′,3,3′-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3′,4′-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 2,2′,3,3′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3′,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3″,4,4″-p-테르페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2″,3,3″-p-테르페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3″,4″-p-테르페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복시산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 4,4′-옥시디프탈산 이무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 이무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산 이무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 5,5′-비스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시비페닐 이무수물, 2,2′,5,5′-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시비페닐 이무수물, 5,5′-비스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시디페닐에테르 이무수물, 5,5′-비스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시벤조페논 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}트리플루오로메틸벤젠 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)트리플루오로메틸벤젠 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠 이무수물, 2,2-비스{(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐 이무수물 등을 들 수 있다. 또한 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

다른 바람직한 테트라카르복시산 이무수물로서는, 폴리이미드 필름에 강도와 유연성을 부여하는 것이 가능한 피로멜리트산 이무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4′-옥시디프탈산 이무수물이 바람직하다. 더 바람직하게는, 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)가 지나치게 커지지 않아 적절한 범위로 제어할 수 있다는 점에서, 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물이다.

또한 4,4′-(2,2′-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물 또는 4,4′-옥시디프탈산 이무수물은, 내열성, 투명성이 우수하고, CTE를 적절한 범위로 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 더 바람직하게는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민과 산 이무수물을 0.9∼1.1의 몰비로 사용하고, 유기극성용매(有機極性溶媒) 중에서 중합하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 질소기류하에서 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드계 용매에 디아민을 용해시킨 후에, 산 이무수물을 가하여 실온에서 3∼20시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 빠르게 반응시키기 위해서 40℃∼80℃의 온도에서 15분∼5시간 가열하여도 좋다. 이때에 분자의 말단은 방향족 모노아민 또는 방향족 모노카르복시산 이무수물로 실링하여도 좋다. 용매로서는, 그 밖에 디메틸포름아미드, 2-부타논, 디글라임(diglyme), 크실렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 용해성을 높이기 위해서 크실렌, 헥산 등을 추가할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어진다. 이미드화는, 열 이미드화법 또는 화학 이미드화법 등에 의하여 이루어질 수 있다. 열 이미드화는, 글라스, 금속, 수지 등의 임의의 지지기재(支持基材) 상에 애플리케이터(applicator)를 사용하여 폴리이미드 전구체를 도포하고, 150℃ 이하의 온도에서 2∼60분 예비건조한 후에, 용제제거, 이미드화를 위하여 보통은 실온∼360℃ 정도의 온도에서 10분∼20시간 정도 열처리함으로써 이루어진다. 견고한 필름을 얻을 수 있는 경우에는, 열처리온도를 280℃까지로 하여도 좋다. 280℃∼360℃의 사이에서, 필요한 기계적 특성에 따라 열처리온도를 변경하는 것은 가능하다. 화학 이미드화는, 폴리이미드 전구체(「폴리아미드산」이라고도 한다)의 용액에 탈수제와 촉매를 가하고, 30∼60℃에서 화학적으로 탈수를 한다. 대표적인 탈수제로서는 무수아세트산이, 촉매로서는 피리딘이 예시된다. 열 이미드화는, 산 이무수물이나 디아민의 종류, 용제의 종류의 조합의 선택에 따라 이미드화가 비교적 단시간에 완료되어, 예비가열을 포함한 열처리를 60분 이내에 하는 것도 가능하다. 또한 폴리이미드 전구체를 도포할 때에, 폴리이미드 전구체를 공지의 용매에 용해시킨 폴리이미드 전구체 용액으로 하여 도포하더라도 좋다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 바람직한 중합도는, 폴리이미드 전구체 용액의 E형 점도계에 의하여 측정한 점도로서 1,000∼100,000cP이고, 바람직하게는 3,000∼10,000cP의 범위에 있는 것이 좋다. 또한 폴리이미드 전구체의 분자량은 GPC법에 의하여 구할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 바람직한 분자량범위(폴리스티렌 환산)는, 수평균분자량으로 15,000∼250,000, 중량평균분자량으로 30,000∼800,000의 범위인 것이 바람직하지만, 이는 어디까지나 목표이며, 이 범위 외의 폴리이미드 전구체 전부를 사용할 수 없다는 것은 아니다. 또한 폴리이미드의 분자량도, 그 전구체의 분자량과 동등한 범위에 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 두께 10∼20㎛의 폴리이미드 필름의 상태에 있어서, 황색도(YI)가 10 이하, 바람직하게는 6 이하인 것이 좋다. 더 바람직하게는 4 이하이다. 이 범위이면, 투명성이나 착색이 적을 것이 요구되는 유기EL장치용 TFT기판, 터치패널기판, 컬러필터기판 등의 기판에 적합하게 사용할 수 있다.

플렉시블 디바이스용 기판의 내열성의 관점에서, 글라스 전이온도(Tg)가 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상인 것이 좋다. 또한 열분해온도(1％ 중량감소온도, Td1)가 350℃ 이상인 것이 좋다.

탄성률(E′)이 4GPa 이하인 것이 좋다. 바람직하게는 3.5GPa 이하이다. 여기에서 탄성률은, 특별한 언급이 없는 이상 실온에서의 인장탄성률이다. 이 범위이면, 유기EL장치용 TFT기판, 터치패널기판, 컬러필터 등에 있어서의 기능층의 적층 등의 플렉시블 디바이스를 제조할 때에, 기판의 잔존응력이 작아 플렉시블 디바이스의 제조수율이 우수하다.

두께방향의 리타데이션(Rth)은, 필름의 두께 10㎛로 환산한 값(Rth10)으로서 800㎚ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 500㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 이 범위이면, 예를 들면 터치패널기판으로서 사용하는 경우에 시인성(視認性) 등의 광학특성이 우수하다.

플렉시블 디바이스용 기판의 투명성의 관점에서, 두께 10∼15㎛의 필름의 상태에 있어서, 가시광영역의 전광선투과율(全光線透過率)이 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상인 것이 좋다. 두께 10∼15㎛의 폴리이미드 필름의 상태에 있어서, 450㎚의 광투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80％ 이상이다. 또한 이에 더하여, 308㎚의 광투과율이 3％ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 이 범위이면, 근자외영역(近紫外領域)의 광선을 흡수하고 또한 자외영역 광선의 투과율이 높다. 가시광영역의 투명성을 유지하면서, 엑시머 레이저 등에 의한 308㎚의 레이저광을 흡수할 수 있다. 그 결과, 유기EL장치용 기판, 터치패널기판, 톱 에미션 구조(top emission 構造)를 구비하는 컬러필터기판 등의 플렉시블 디바이스의 제조공정에 있어서, 플렉시블 기판에 레이저를 조사하는 것에 의하여, 폴리이미드 필름층 상의 표시장치에 손상을 주지 않고 지지기재의 글라스를 박리시킬 수 있다. 즉 레이저 리프트 오프법(Laser Lift-Off; LLO)을 바람직하게 적용할 수 있다.

또한 레이저 리프트 오프법은, 예를 들면 지지기재의 글라스 상에 폴리이미드 필름층을 형성하고, 뒤이어서 이 폴리이미드 필름층 상에 후술하는 기능층을 형성함으로써 적층체로 하고, 이 적층체의 글라스를 통과하여 폴리이미드 필름의 저면(底面)에 레이저를 조사함으로써, 글라스와 폴리이미드 필름층을 박리하는 기술이다.

상기 특성을 만족하는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 있어서 필수 또는 바람직한 구조단위로서 포함되는 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민 및 상기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민의 함유량을 일정 이상으로 하는 등에 의하여 얻어진다.

폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 하는 방법에 제한은 없지만, 폴리이미드를 수지기판으로서 사용하는 경우에는, 필름상(film狀) 또는 폴리이미드층을 포함하는 적층체로서 얻는 것이 유리하다.

바람직하게는 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지용액(수지조성물)을 기판 상에 도포한 후에 건조, 열처리하거나, 액상(液相) 중에서 이미드화까지 완료시킨 수지용액을 기재 상에 도포·건조하거나, 별도로 작성한 폴리이미드 필름을 다른 기재 상에 부착함으로써, 폴리이미드 적층체를 얻을 수 있다. 생산효율의 관점에서는, 상기한 바와 같이 기재 상에서 이미드화를 하여 그대로 적층체로 하고, 필요에 따라 이를 박리하여 필름으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드는, 기능층을 갖는 폴리이미드 필름으로서 적합하다. 이 경우의 폴리이미드 필름은, 복수층의 폴리이미드로 이루어지도록 하여도 좋다. 단층의 경우에는, 3㎛∼50㎛의 두께를 구비하도록 하는 것이 좋다. 한편 복수층의 경우에 있어서는, 주된 폴리이미드층이 상기의 두께를 구비하는 폴리이미드 필름이면 좋다. 여기에서 주된 폴리이미드층은, 복수층의 폴리이미드 중에서 두께가 가장 큰 비율을 차지하는 폴리이미드층을 가리키고, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 층으로서, 적합하게는 그 두께를 3㎛∼50㎛로 하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 4㎛∼30㎛이다.

본 발명의 폴리이미드는, 이 폴리이미드층을 구비하는 적층체로 하고, 그 폴리이미드층 표면 상에 각종 기능을 구비하는 소자층 등(기능층)을 형성할 수 있다. 기능층의 예를 들면 액정표시장치, 유기EL표시장치, 터치패널, 전자 페이퍼를 비롯한 표시장치로서, 컬러필터 등의 표시장치 또는 이들의 구성부품을 들 수 있다. 또한 유기EL조명장치, 터치패널장치, ITO 등이 적층된 도전성 필름, 터치패널용 필름, 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스 배리어 필름, 플렉시블 회로기판의 구성부품 등을 포함한, 상기 표시장치에 부수되어 사용되는 각종 기능장치도 포함된다. 즉 여기에서 말하는 기능층은, 액정표시장치, 유기EL표시장치 및 컬러필터 등의 구성부품뿐만 아니라, 유기EL조명장치, 터치패널장치, 유기EL표시장치의 전극층 또는 발광층, 가스 배리어 필름, 접착필름, 박막 트랜지스터(TFT), 액정표시장치의 배선층 또는 투명 도전층 등의 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 것도 포함시키고 있다.

기능층의 형성방법은, 목적으로 하는 디바이스에 따라 적절하게 형성조건이 설정되지만, 일반적으로는 금속막, 무기막, 유기막 등을 폴리이미드 필름 상에 성막(成膜)한 후에, 필요에 따라 소정의 형상으로 패터닝(patterning)을 하거나 열처리하는 등의 공지의 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 즉 이들 표시소자를 형성하기 위한 수단에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스퍼터링, 증착, CVD, 인쇄, 노광, 침지 등 적절하게 선택되는 것이며, 필요한 경우에는 진공챔버 내 등에서 이들의 프로세스 처리가 이루어지도록 하더라도 좋다. 그리고 기판과 폴리이미드 필름을 분리하는 것은, 각종 프로세스 처리를 거쳐 기능층을 형성한 직후에 하더라도 좋고, 어느 정도의 기간 동안 기재와 일체(一體)로 하여 두고, 예를 들면 표시장치로서 이용하기 직전에 분리하여 제거하도록 하여도 좋다.

이하에, 본 발명의 플렉시블 디바이스의 일례로서, 기능층으로서의 보텀 에미션 구조(bottom emission 構造)의 유기EL표시장치의 제조방법을 개략적으로 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름 상에 가스 배리어층(gas barrier層)을 형성하여, 수분이나 산소의 투습(透濕)을 저지할 수 있는 구조로 한다. 다음에 가스 배리어층의 상면에, 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하는 회로구성층을 형성한다. 이 경우에 유기EL표시장치에 있어서는, 박막 트랜지스터로서 동작속도가 빠른 LTPS-TFT가 주로 선택된다. 이 회로구성층에는, 그 상면에 매트릭스상(matrix狀)으로 복수 배치된 화소영역의 각각에 대하여, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명도전막으로 이루어지는 애노드 전극(anode 電極)을 형성하여 구성한다. 또한 애노드 전극의 상면에는 유기EL발광층을 형성하고, 이 발광층의 상면에는 캐소드 전극(cathode 電極)을 형성한다. 이 캐소드 전극은 각 화소영역에 공통적으로 형성된다. 그리고 이 캐소드 전극의 면을 덮도록 하여 다시 가스 배리어층을 형성하고, 또한 최표면(最表面)에는 표면보호를 위하여 실링기판을 설치한다. 이 실링기판에 있어서 캐소드 전극측의 면에도 수분이나 산소의 투습을 저지하는 가스 배리어층을 적층하여 두는 것이 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 또한 유기EL발광층은, 정공 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층 등의 다층막(애노드 전극-발광층-캐소드 전극)으로 형성되지만, 특히 유기EL발광층은 수분이나 산소에 의하여 열화(劣化)되기 때문에 진공증착으로 형성되고, 전극형성도 포함하여 진공 중에서 연속으로 형성되는 것이 일반적이다.

상기 유기EL표시장치의 발광층으로부터 나오는 광의 파장이 주로 440㎚에서 780㎚인 것으로부터, 유기EL표시장치에 사용되는 투명수지기판으로서는 이 파장영역에서의 평균투과율이 적어도 80％ 이상일 것이 요구된다. 한편 상기에서 서술한 UV 레이저광의 조사에 의하여 글라스와 폴리이미드층의 박리를 하는 경우에, UV 레이저광의 파장에서의 투과율이 높으면 흡수/박리층을 별도로 형성할 필요가 있어, 이에 따라 생산성이 저하한다. 이 박리에는, 현재 308㎚의 레이저 장치가 일반적으로 사용되고 있다. 이것을 형성하지 않고 박리를 하기 위해서는, 폴리이미드 자체가 308㎚의 레이저광을 충분히 흡수할 필요가 있어, 최대한 광을 투과시키지 않는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이들의 내용으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 재료의 약칭 및 평가방법을 나타낸다.

(산 이무수물)

· PMDA : 피로멜리트산 이무수물

· 6FDA : 4,4′-(2,2′-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물

· CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물

(디아민)

· TFMB : 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

· AAPBZI : 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸

· BY16-871 : 디아미노프로필테트라메틸디실록산(도레이·다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품, 아민 당량 125g/mol, 식(2)의 m=1)

· X-22-1660B-3 : 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품, 아민 당량 2160g/mol)

(용제)

· NMP : N-메틸-2-피롤리돈

(광투과율(T450) 및 황색도(YI))

폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)의 450㎚에 있어서의 광투과율(T450)을, SHIMADZU UV-3600 분광광도계로 구하였다.

또한 하기 식(3)에 나타내는 계산식에 의거하여, YI(황색도)를 산출하였다.

X, Y, Z는 시험편의 삼자극값(三刺戟値)으로서, JIS Z 8722에 규정되어 있다.

하기 식(4)에 나타내는 계산식에 의거하여, 두께 10㎛로 환산한 값(YI10)을 산출하였다.

(열팽창계수; CTE)

폴리이미드 필름(3㎜×15㎜)에 대하여, 열기계분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도(10℃/min)로 30℃에서 220℃까지 승온하고, 이어서 200℃에서 100℃까지 강온(降溫)하여, 강온할 때에 있어서의 폴리이미드 필름의 신장량(伸長量)으로부터 열팽창계수를 측정하였다.

(열분해온도; Td1)

폴리이미드 필름(10∼20㎎)에 대하여, 세이코 인스쓰루 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.) 제품인 열중량분석(TG) 장치 TG/DTA6200에 의하여, 질소분위기하에서 10℃/min의 승온속도로 30℃에서 550℃까지 승온시켰을 때의 중량변화를 측정하고, 200℃에서의 중량을 제로(0)로 하여, 중량감소율이 1％일 때의 온도를 열분해온도(Td1)로 하였다.

(글라스 전이온도; Tg)

폴리이미드 필름(5㎜×70㎜)에 대하여, 동적 열기계분석 장치로 23℃에서 400℃까지 5℃/min로 승온시켰을 때의 동적 점탄성(動的粘彈性)을 측정하여, tanδ 극대값을 나타내는 온도를 글라스 전이온도(Tg)로 하였다.

(인장탄성율; E′)

폴리이미드 필름(12.4㎜×160㎜)에 대하여, 텐션 테스터(tension tester)를 사용하여 10㎏의 하중을 가하면서 50㎜/min로 잡아당겨 시험을 하였다.

(전광선투과율; TT)

폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)에 대하여, 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 전광선투과율을 측정하였다.

(리타데이션; Rth10)

폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)에 대하여, 복굴절·위상차 평가장치(가부시키가이샤 포토닉 라티스(Photonic Lattice, Inc.) 제품, WPA-100)를 사용하여, 시료에 입사하는 광의 입사각을 변경하기 위하여 시료를 회전시키는 회전장치를 붙여, 파장 543㎚에서 폴리이미드 필름의 리타데이션의 입사각 의존성을 측정하였다. 상기 리타데이션의 입사각 의존성의 측정 데이터를 수치해석하여, 두께방향의 리타데이션(Rth)을 구하였다. 필름두께 10㎛로 환산한 후의 값을 Rth10으로 하였다.

(잔존응력)

도호 테크놀로지 가부시키가이샤(Toho Technology Corporation) 제품인 박막 스트레스(응력) 측정장치 FLX-2320을 사용하여 측정하였다. 6인치의 실리콘웨이퍼 상에 폴리이미드 필름 10㎛를 제막(製膜)하고, 제막 전후의 실리콘웨이퍼의 휨을 측정하여, 폴리이미드 필름의 잔존응력(殘存應力)을 산출하였다.

하기의 합성예1∼11에 따라, 실시예 및 비교예의 폴리이미드 적층체에 관한 폴리이미드층을 형성하기 위한 수지용액(폴리이미드 전구체 용액)을 조제하였다. 또한 각 폴리이미드 전구체 용액에 있어서의 모노머의 중량(g) 조성을 표1에 정리하여 나타낸다.

합성예1

질소기류하에서, 100㎖의 세퍼러블 플라스크(separable flask) 내에서 3.02g의 BY16-871을 70g의 NMP에 용해시켰다. 이어서 이 용액에 9.04g의 TFMB를 가하였다. 10분간 교반한 후에 17.93g의 6FDA를 가하였다. 또한 산 이무수물(a)과 디아민(b)의 몰비(a/b)는 1.0으로 하였다. 이 용액을 40℃에서 10분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후에 용액을 실온에서 10시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 고중합도(高重合度)의 폴리이미드(PI) 전구체(A)(점조(粘稠)한 용액)를 얻었다.

합성예2

질소기류하에서, 100㎖의 세퍼러블 플라스크 내에서 2.44g의 BY16-871을 70g의 NMP에 용해시켰다. 이어서 이 용액에 11.44g의 TFMB를 가하였다. 10분간 교반한 후에 12.14g의 6FDA를 가하고, 그 다음에 3.98g의 PMDA를 가하였다. 또한 산 이무수물(a)과 디아민(b)의 몰비(a/b)는 1.0으로 하였다. 이 용액을 40℃에서 10분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후에 용액을 실온에서 10시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 고중합도의 폴리이미드(PI) 전구체(B)(점조한 용액)를 얻었다.

합성예3∼9

산 이무수물(a) 및 디아민(b)을 표1에 나타내는 질량(g) 조성으로 변경한 것 이외에는 합성예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하여, 폴리이미드(PI) 전구체(C∼I)를 얻었다.

합성예10∼11

산 이무수물(a) 및 디아민(b)을 표1에 나타내는 질량(g) 조성으로 변경한 것 이외에는 합성예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하여, 폴리이미드(PI) 전구체(J∼K)를 얻었다.

실시예1

합성예1에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액(A)에 용제 NMP를 가하여 점도가 4000cP가 되도록 희석한 후에, 75㎛의 유피렉스-S(UPILEX-S, 우베 고산 가부시키가이샤(Ube Industries,Ltd.) 제품) 필름의 지지기재 상에 바코터를 사용하여 경화 후의 폴리이미드의 두께가 약 10㎛가 되도록 도포하였다. 이어서 100℃에서 15분간 가열하였다. 그리고 질소분위기 중에서, 일정한 승온속도(3℃/min)로 실온에서 340℃까지 승온시키고, 도중에 130℃에서 10분간 유지하고, 지지기재 상에 폴리이미드층(폴리이미드(A))을 형성하여, 폴리이미드 적층필름(A)을 얻었다. 그 다음에 폴리이미드 기재를 박리하여, 폴리이미드(PI) 필름(A)을 얻었다. 상기 박리는, 형성된 폴리이미드층만을, 커터로 1바퀴(周)의 절취선을 만들어 박리할 범위를 정한 후에, 핀셋을 사용하여 기판으로부터 박리함으로써 하였다. 또한 이들 필름의 두께는, 하기 표에 있어서 두께의 항목에 나타낸다.

실시예2∼5, 비교예1∼2

폴리이미드 전구체를 합성예2∼5, 7, 8에서 얻은 폴리이미드(PI) 전구체(B∼E, G, H) 중의 어느 하나로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름(B∼E, G, H)을 얻었다.

실시예6

합성예6에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액(F)에 용제 NMP를 가하여 점도가 4000cP가 되도록 희석한 후에, 글라스 기판(AGC 가부시키가이샤(AGC Inc.) 제품인 AN100, 사이즈=150㎜×150㎜, 두께=0.7㎜) 상에 스핀코터를 사용하여 경화 후의 폴리이미드의 두께가 약 10㎛가 되도록 도포하였다. 이어서 100℃에서 15분간 가열하였다. 그리고 질소분위기 중에서, 일정한 승온속도(3℃/min)로 실온에서 340℃까지 승온시키고, 도중에 130℃에서 10분간 유지하고, 글라스 기판 상에 150㎜×150㎜의 폴리이미드층(폴리이미드(F))을 형성하여, 폴리이미드 적층체(F)를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 적층체(F)에 대하여, 엑시머 레이저 가공기(파장 308㎚)를 사용하여 빔 사이즈 14㎜×1.2㎜, 이동속도 6㎜/s의 레이저를 300mJ/㎠의 에너지 밀도로 지지기재의 글라스 기판측에서 조사하여, 지지기재와 폴리이미드층이 완전하게 분리된 상태로 하고, 커터로 박리범위를 정하고, 절취선을 1바퀴 넣은 후에 폴리이미드 필름이 글라스로부터 자연박리되도록 하여, 폴리이미드 필름(F)을 얻었다.

실시예7

합성예9에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액(I)에 용제 NMP를 가하여 점도가 4000cP가 되도록 희석한 후에, 75㎛의 유피렉스-S 필름의 지지기재 상에 바코터를 사용하여 경화 후의 폴리이미드의 두께가 약 10㎛가 되도록 도포하였다. 이어서 100℃에서 15분간 가열하였다. 그리고 질소분위기 중에서, 일정한 승온속도(3℃/min)로 실온에서 300℃까지 승온시키고, 도중에 130℃에서 10분간 유지하고, 지지기재 상에 폴리이미드층(폴리이미드(I))을 형성하여, 폴리이미드 적층체(I)를 얻었다. 그 다음에 폴리이미드 기재를 실시예1과 동일한 방법으로 박리하여, 폴리이미드 필름(I)을 얻었다.

실시예8∼9

폴리이미드 전구체를 합성예10∼11에서 얻은 폴리이미드(PI) 전구체(J∼K) 중의 어느 하나로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름(J∼K)을 얻었다.

얻어진 폴리이미드(PI) 필름(A∼K)에 대하여, 각종 평가를 하였다. 결과를 표2와 표3에 나타낸다.

Claims

디아민(diamine)으로부터 유래하는 구조단위(構造單位)와 산 이무수물(酸二無水物)로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체(polyimide 前驅體)로서, 디아민으로부터 유래하는 구조단위로서, ⅰ) 하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 하기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

(식 중에서 Z¹ 및 Z²는, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 불소 치환 알킬기이다)

(식 중에서 R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 탄소수 3∼20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기이고, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이며, m은 1∼2의 정수이다)
제1항에 있어서,
상기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를, 디아민으로부터 유래하는 전(全) 구조단위의 5∼80㏖％ 포함하는 폴리이미드 전구체.
디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드로서, ⅰ) 하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 하기 식(2)에 나타내는 규소 함유 디아민으로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.

(식 중에서 Z¹ 및 Z²는, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 불소 치환 알킬기이다)

(식 중에서 R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 탄소수 3∼20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기이고, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이며, m은 1∼2의 정수이다)
제3항에 있어서,
황색도(Yellow Index; YI)가 10 이하인 폴리이미드.
제3항에 있어서,
플렉시블 디바이스용 기판의 용도로 사용하는 폴리이미드.
지지체(支持體)의 표면 상에, 제5항에 기재되어 있는 폴리이미드의 층이 형성되어 이루어지는 적층체(積層體).
제5항에 기재되어 있는 폴리이미드의 층의 표면 상에 기능층(機能層)이 형성되어 이루어지는 플렉시블 디바이스.