KR102373556B1 - 폴리이미드 전구체 및 그로부터 생성된 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

(과제)
본 발명은, 저열팽창성, 제막성이 뛰어나고, 지지기재로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 내열성이나 투명성이 우수한 폴리이미드 및 그 전구체를 제공하는 것이다.
(해결수단)
디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체로서, ⅰ) 하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 유래하는 구조단위 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체, 및 이를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
Figure 112017076359800-pat00010

(식(1) 중에서, Z는 NH 또는 O이다)

Description

폴리이미드 전구체 및 그로부터 생성된 폴리이미드{POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE MADE THEREFROM}
본 발명은, 고투명성(高透明性), 저열팽창계수(低熱膨脹係數), 고내열성(高耐熱性), 레이저 리프트 오프 특성(Laser Lift-Off 特性)을 겸비하는 표시장치를 형성하는 지지기재(支持基材) 등으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체에 관한 것이다.
텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, PC, 스마트폰 등의 소형 디스플레이를 비롯한 각종 디스플레이 용도로 사용되는 유기EL장치는, 일반적으로 지지기판(支持基板)인 글라스 기판(glass 基板) 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 그 위에 전극, 발광층 및 전극을 순차적으로 더 형성하고, 이들을 글라스 기판이나 다층박막 등으로 기밀 실링(氣密 sealing)하여 만들어진다. 유기EL장치의 구조에는, 지지기판측으로부터 광(光)을 취출(取出)하는 보텀 에미션 구조(bottom emission 構造)와, 지지기판과는 반대측으로부터 광을 취출하는 톱 에미션 구조(top emission 構造)가 있고, 용도에 따라 달리 사용되고 있다. 보텀 에미션 구조의 지지기재로는 투명재료가 요구되지만, 톱 에미션 구조의 지지기재로는 비투명재료이더라도 좋다.
이와 같은 유기EL장치의 지지기재를 종래의 글라스 기판에서 수지(樹脂)로 치환함으로써 박형·경량·플렉시블화 할 수 있어, 유기EL장치의 용도를 더 넓힐 수 있다. 그러나 수지는 일반적으로 글라스와 비교하여 치수안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 필름의 강도 등이 떨어지기 때문에, 여러 검토가 이루어지고 있다.
플렉시블 디스플레이용의 플라스틱 기재 등으로서 유용한 재료로, 폴리이미드 필름이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌1은, 특정구조의 폴리이미드 전구체 용액을 무기기판(無機基板) 상에 캐스팅(casting)하고, 건조 및 이미드화(imidization)하여 얻어지는 폴리이미드 필름과 무기기판으로 이루어지는 적층체(積層體), 및 이 적층체로부터 박리(剝離)하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 개시하고 있다. 이 폴리이미드 필름은, 광투과율이 높고 아웃가스(outgas)가 적지만, 열팽창계수(CTE)가 40ppm/K을 초과하고 있기 때문에, 글라스 기판 등의 무기기판과의 CTE의 차가 커서, 휘어짐이 발생하기 쉽고 디바이스 형성 후에 박리나 크랙이 발생하는 등, 형상안정성이 뛰어난 유기EL장치 등의 디바이스를 얻는 것이 어려워진다.
또한 특허문헌2, 5에는, 폴리이미드 필름을 캐리어 기판으로부터 박리하여 제조하는 표시 디바이스, 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스 기판형성용의 폴리이미드 전구체 수지조성물이 개시되어 있고, 이 폴리이미드 필름은 300℃ 이상의 글라스 전이온도와 20ppm/K 이하의 열팽창계수를 나타낸다는 것이 기재되어 있다.
유기EL장치는, 수분에 대한 내성이 약하여, 수분에 의하여 발광층인 EL소자의 특성이 저하된다. 그래서 지지기재로서 수지를 사용하는 경우에는, 유기EL장치 내로 수분이나 산소가 침입하는 것을 방지하기 위하여, 흡습률(吸濕率)이 낮은 수지가 바람직하다. 또한 일반적으로 유기EL기판으로서는, 산화규소나 질화규소로 대표되는 무기계 재료가 사용되고 있고, 이들의 CTE는 보통 0∼10ppm/K이다. 이에 대하여 일반적인 폴리이미드는 CTE가 10ppm/K보다 크기 때문에, 단순히 폴리이미드를 유기EL장치의 지지기재에 적용하려고 하면, 열응력에 의하여 휘어짐이나 크랙이 발생하거나, 박리되는 등의 문제가 발생해 버리는 경우가 있다. 특허문헌6에서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물을 폴리이미드 재료로서 사용하고 있지만, 열팽창계수는 20ppm/K보다도 커서, 휘어짐이 발생하게 될 가능성이 있다.
표시장치 상에 형성되는 터치패널도 그에 호응하여 박형화, 경량화, 플렉시블화의 검토가 활발하다.
터치패널의 주요 방식으로서는, 광의 변화를 검출하는 방식과, 전기적인 특성의 변화를 검출하는 방식으로 대별된다. 전기적인 특성의 변화를 검출하는 방식으로서는, 저항막 방식과 정전용량결합 방식이 알려져 있다. 또한 정전용량결합 방식에는 표면형(表面型)과 투영형(投影型)의 2가지 방식이 있지만, 스마트폰 등에서 없어서는 안 될 기능이 된 멀티터치인식(다점인식(多點認識))에 대한 대응에 적합하다고 하는 관점에서 투영형이 주목을 받고 있다.
투영형 용량결합 방식의 터치패널은, 종횡으로 2개의 전극열(電極列)(제1과 제2전극)을 설치하고, 손가락이 화면에 닿았을 때의 전극의 정전용량변화를 측정함으로써, 접촉위치를 정밀하게 검출할 수 있다. 구체적인 구조는, 제1전극이 형성된 제1기판과, 제2전극이 형성된 제2기판을 절연층(유전층)을 사이에 두고 접합하는 구성으로 되어 있다. 박형화, 경량화, 플렉시블화를 위해서는, 전극을 형성하는 기판을 종래의 글라스 기판에서 굴곡성이 있는 수지기재로 치환함으로써 실현할 수 있다. 또한 제1전극과 제2전극을 1개의 기판 상에 형성하여 박형화, 경량화를 한층 더 진척시키고 있다.
터치패널 기판의 일부 또는 전부를 수지기재로 치환하는 경우에, 폴리이미드가 주목을 받고 있다. 이 경우의 폴리이미드에 있어서도 CTE가 35ppm/K 이하인 것이, 휘어짐의 발생을 방지하는 등의 관점에서 요구되고 있다.
3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 포함하는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 2-(4′-아미노페닐)-5-아미노벤조이미다졸로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이 특허문헌6에 개시되어 있지만, 이는 회로기판 용도로 한정한 것이다. 또한 특허문헌7에는, 이소프로필리덴비스(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 이무수물과 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조이미다졸로부터 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있지만, 이것도 금속적층기판 용도로 한정한 것이다.
특허문헌8, 9에는, 벤조옥사졸 구조를 구비하는 방향족 디아민과 산 이무수물의 반응에 의하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그로부터 생성된 폴리이미드가 개시되어 있지만, 특정의 산 이무수물 또는 디아민과의 조합은 개시되어 있지 않다.
지지기판 상에 폴리이미드 전구체의 용액을 캐스팅하고, 열 이미드화하여 적층체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌3). 또한 저선팽창계수의 폴리이미드 필름을 지지기판 상에 직접 적층시키는 것도 보고되어 있지만(특허문헌4), 지지기판과 폴리이미드 전구체의 조합에 따라서는 박리가 곤란하게 된다.
이상의 점을 고려하면, 표시장치용의 지지기재를 글라스 기판에서 수지기재로 치환하는 것에 있어서는, 적어도 저CTE, 고내열성, 고투명성, 지지기재와의 박리가 쉬운 특성을 동시에 만족시킬 필요가 있지만, 이들을 전부 충족시킬 수 있는 재료를 생산하는 것은 곤란하였다.
일본국 공개특허공보 특개2012-40836호 공보 일본국 공개특허공보 특개2010-202729호 공보 일본국 공개특허공보 특개소64-774호 공보 일본국 공개특허공보 특개2012-35583호 공보 일본국 공개특허공보 특개2015-93915호 공보 일본국 특허공보 특허제5716493호 공보 일본국 특허공보 특허제4433655호 공보 일본국 특허공보 특허제5699607호 공보 일본국 공개특허공보 특개2015-214122호 공보
본 발명의 목적은, 저열팽창이며 제막성(製膜性)이 뛰어나고, 지지기재로부터 용이하게 박리할 수 있고, 내열성이나 투명성이 우수한 폴리이미드 및 그 전구체를 제공하는 것에 있다. 또한 지지기재와의 박리를 용이하게 하기 위하여 양호한 레이저 리프트 오프 특성을 구비하는 폴리이미드 및 그 전구체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조의 폴리이미드 또는 그 전구체가 상기 특성을 만족시키는 것이 가능하다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 디아민(diamine)으로부터 유래하는 구조단위(構造單位)와 산 이무수물(酸 二無水物)로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체(polyimide 前驅體)로서, ⅰ) 하기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 유래하는 구조단위 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체이다.
Figure 112017076359800-pat00001
(식(1) 중에서, Z는 NH 또는 O이다)
상기 폴리이미드 전구체는, 이하의 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
1) 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를, 전체 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위의 50mol％ 이상 포함할 것.
2) 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 유래하는 구조단위를, 전체 디아민으로부터 유래하는 구조단위의 50mol％ 이상 포함할 것.
3) 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위를, 디아민으로부터 유래하는 전체 구조단위의 5mol％ 이상 포함할 것.
4) 상기 폴리이미드 전구체를 질소분위기하에서 이미드화(imidization)하여 얻어지는 폴리이미드가, 황색도(黃色度)가 6 이하이고, 또한 250℃에서 100℃까지 변화시켰을 때의 열팽창계수(熱膨脹係數)가 35ppm/K 이하일 것.
5) 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가, 308㎚의 광투과율이 5％ 이하이고, 430㎚의 광투과율이 70％ 이상일 것.
또한 본 발명은, 디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드로서, ⅰ) 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 유래하는 구조단위 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드이다.
상기 폴리이미드는, 이하의 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
1) 황색도가 6 이하이고, 250℃에서 100℃까지 변화시켰을 때의 열팽창계수가 35ppm/K 이하일 것.
2) 308㎚의 광투과율이 5％ 이하이고, 430㎚의 광투과율이 70％ 이상일 것.
본 발명의 다른 태양 또는 본 발명에 관련된 발명을 이하에 나타낸다.
1) 상기 폴리이미드로부터 형성되는 폴리이미드 필름.
이 폴리이미드 필름은, 플렉시블 디바이스용으로서 뛰어나다.
2) 상기 폴리이미드 필름 상에 기능층(機能層)이 형성되는 기능층을 갖는 폴리이미드 필름.
3) 상기 폴리이미드 필름의 플렉시블 디스플레이용 플렉시블 기재로서의 용도, 터치패널 용도, 컬러필터 용도, 또는 상기 폴리이미드 필름의 표시소자, 발광소자, 회로, 도전막, 메탈 메시(metal mesh), 하드코팅막(hard coating膜) 또는 가스배리어막(gas barrier膜) 등의 기능층을 형성하기 위한 플렉시블 기재로서의 용도.
또한 다른 태양은, 상기의 폴리이미드 전구체와 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지조성물이다.
또한 다른 태양은, 상기 수지조성물을 지지기판의 표면 상에 도포하고, 이어서 이를 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이다.
또한 다른 태양은, 상기의 수지조성물을 지지기판의 표면 상에 도포하는 공정과, 이를 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 공정과, 이 폴리이미드 필름을 지지기판으로부터 박리하여 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법이다.
또한 다른 태양은, 지지기판 및 폴리이미드막을 구비하고, 지지기판의 표면 상에 상기 수지조성물을 전개하고, 이를 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체(積層體)이다. 또한 지지기판의 표면 상에 상기의 수지조성물을 전개하는 공정과, 이를 가열하여 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 폴리이미드막을 형성하고, 지지기판 및 폴리이미드막으로 구성된 적층체를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법이다.
또한 다른 태양은, 상기의 폴리이미드 또는 폴리이미드막을 함유 또는 구비하는 것을 특징으로 하는 기판, 화상표시장치, 광학재료 또는 전자 디바이스이다.
또한 다른 태양은, 지지기판 상에 상기의 수지조성물을 도포·건조·열처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻은 뒤에, 폴리이미드 필름 상에 기능층을 형성하고, 그 후에 지지기판으로부터 기능층째 박리하여, 기능층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻는 기능층을 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법이다.
상기 기능층을 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 지지기판이 무기기판(無機基板)으로 이루어지는 것이 바람직하고, 기능층이 표시소자, 발광소자, 회로, ITO 등의 도전막, 메탈 메시, 하드코팅막 또는 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스배리어막인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 그로부터 얻어지는 폴리이미드는, 내열성, 투명성이 높고, 저열팽창성이며, 지지기판과의 박리가 용이하다는 것으로부터 표시장치 등의 지지기재용 폴리이미드 필름으로서 적합하고, 생산성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다는 것으로부터 표시소자, 발광소자, 회로, ITO 등의 도전막, 메탈 메시, 하드코팅막 또는 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스배리어막 등의 기능층을 형성하는 플렉시블 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위(U1)와, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(별칭 ; 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐)으로부터 유래하는 구조단위(U2) 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 단위(U3)를 구비한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 구조단위(U1)와 구조단위(U2)를 구비하는 경우와, 구조단위(U1)와 구조단위(U3)를 구비하는 경우와, 구조단위(U1)와 구조단위(U2)와 구조단위(U3)를 구비하는 경우가 있다.
식(1) 중에서, Z는 NH 또는 O이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 포함되는 구조단위의 일례를 식(2) 및 (3)에 나타낸다.
Figure 112017076359800-pat00002
상기 식(2) 및 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 전구체는 하기의 식(4)로 나타낼 수 있다.
［-OCX(COOH)2CO-HN-Y-NH-］ (4)
한편 폴리이미드는 하기의 식(5)로 나타낼 수 있다.
［-N(OC)2X(CO)2N-Y-］ (5)
식(2)∼(5)에 있어서, X는 산 이무수물(酸 二無水物)로부터 2개의 산 이무수물기를 떼어 생성되는 4가의 잔기(殘基)이다. 식(4)∼(5)에 있어서, Y는 디아민으로부터 2개의 아미노기를 떼어 생성되는 2가의 잔기이다.
산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물인 경우에는, 하기 식(6)에 나타내는 1,2,3,4-시클로부탄-테트라일기가 된다.
Figure 112017076359800-pat00003
또한 구조단위의 설명에 있어서, 디아민으로부터 유래하는 구조단위나 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위 등의 용어를 사용하고 있지만, 이는 편의상 사용하는 것으로, 식(2)∼(6)에 나타내는 바와 같은 구조단위를 부여하는 것이면, 이들로부터 유래하는 구조단위로 한정되지 않는다. 구체적으로는 상기 식(4)∼(5)에 있어서, 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위는 X이고, 디아민으로부터 유래하는 구조단위는 Y라고 해석하며, 원료 또는 제조방법을 의미한다고 해석하여야 하는 것은 아니다. 그리고 폴리이미드 전구체의 구조단위와 그 비율은, 디아민과 산 이무수물의 종류와 사용비율에 따라 정해지기 때문에, 구조단위의 설명은 디아민과 산 이무수물에 의하여 설명된다. 디아민과 산 이무수물의 사용비율은, 각각으로부터 유래하는 구조단위의 존재비율로 한다.
상기 식(2) 및 (3)에 나타내는 폴리이미드 전구체는, 디아민으로서 식(1)에 나타내는 방향족 디아민을 사용한 예이지만, 디아민으로서는 그 밖에 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로 할 수 있다. 또한 식(2) 및 (3)에 있어서, 우단(右端)의 벤젠고리에 있어서의 결합손의 위치는 한정되지 않지만, 4-의 위치가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 디아민으로서 식(1)에 나타내는 방향족 디아민, 또는 이 방향족 디아민과 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하는 디아민과, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 포함하거나 또는 포함하지 않는 산 이무수물을 사용하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 디아민으로서 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하는 디아민 혼합물을 사용하는 경우에는, 산 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 포함하지 않더라도 좋고, 식(1)에 나타내는 방향족 디아민을 포함하지만 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하지 않는 디아민을 사용하는 경우에는, 산 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 포함한다.
즉 일반적인 제법으로 알려져 있는 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응에 의하여 폴리이미드 전구체(폴리아믹산 또는 폴리아미드산이라고도 한다)를 얻고, 이를 열처리에 의한 폐환반응(閉環反應)에 의하여 폴리이미드로 하는 방법을 사용할 수 있다.
디아민으로서는, 식(1)에 나타내는 방향족 디아민, 또는 이 방향족 디아민과 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하는 혼합물을 사용한다. 식(1)에 나타내는 방향족 디아민에는, Z가 NH인 벤조이미다졸계의 디아민과 Z가 O인 벤조옥사졸계의 디아민이 있지만, 어느 쪽을 사용하여도 좋으며, 양방을 병용하여도 좋다.
식(1)에 나타내는 방향족 디아민의 사용량은, 내열성, 저열팽창의 관점에서 전체 디아민의 5mol％ 이상, 바람직하게는 20mol％ 이상, 더 바람직하게는 50mol％ 이상인 것이 좋다.
다른 바람직한 태양으로서는, 식(1)에 나타내는 방향족 디아민과 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 합계의 사용량은, 내열성, 저열팽창 및 투명성이 균형을 이루는 관점에서 전체 디아민의 50mol％ 이상인 것이 좋고, 더 바람직하게는 80mol％ 이상이다.
다른 바람직한 태양으로서는, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은, 430㎚에 있어서의 투명성 및 낮은 황색도(黃色度)의 관점에서 전체 디아민의 5mol％ 이상, 바람직하게는 20mol％ 이상, 더 바람직하게는 50mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 80mol％ 이상인 것이 좋다.
테트라카르복시산 이무수물로서는, 저열팽창 또는 투명성의 관점에서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물이 적합하게 사용된다.
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물의 사용량은, 전체 산 이무수물의 50mol％ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80mol％ 이상이다.
디아민으로서 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용하는 경우에는, 이것이 내열성, 저열팽창 또는 투명성을 부여하기 때문에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물은 사용하지 않더라도 좋지만, 전체 산 이무수물의 10mol％ 이상, 바람직하게는 50mol％ 이상 사용하는 것이 좋다.
그리고 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물의 사용량이 전체 산 이무수물의 50mol％ 이상, 바람직하게는 80mol％ 이상이고, 식(1)에 나타내는 방향족 디아민의 사용량이 전체 디아민의 5mol％ 이상, 바람직하게는 50mol％ 이상, 더 바람직하게는 80mol％ 이상인 것, 또는 식(1)에 나타내는 방향족 디아민과 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량의 합계가 전체 디아민의 50mol％ 이상, 바람직하게는 80mol％ 이상인 것이 좋다. 식(1)에 나타내는 방향족 디아민과 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 병용하는 경우에 양자의 사용량의 비율은, 전자 1mol에 대하여 후자 0.1∼20mol의 범위가 좋다.
전체 산 이무수물에 있어서의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물의 사용비율(mol％)은, 산 이무수물로부터 유래하는 전체 구조단위에 있어서의, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위의 함유량(mol％)이 된다. 디아민으로부터 유래하는 전체 구조단위에 있어서의, 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위의 함유량(mol％) 등에 있어서도 동일하다.
그리고 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민을 전체 디아민의 5mol％ 이상, 바람직하게는 50mol％ 이상 사용하여, 상기 구조단위(U1)를 디아민으로부터 유래하는 전체 구조단위의 5mol％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 유래하는 구조단위(U2)를 포함하는 것이 좋고, 구조단위(U2) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위(U3)를 각각, 디아민으로부터 유래하는 전체 구조단위 또는 산 이무수물로부터 유래하는 전체 구조단위의 50mol％ 이상 포함하는 것이 더 바람직하다.
테트라카르복시산 이무수물로서는, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용하는 경우에는 특별한 제한은 없지만, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물의 사용 여부와 관계없이, 다른 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있다. 다른 테트라카르복시산 이무수물을 사용하는 경우에는, 전체 산 이무수물의 10∼70mol％의 범위에서 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 50mol％ 이하, 더 바람직하게는 20mol％ 이하이다. 또한 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용하는 경우에 있어서, 다른 테트라카르복시산 이무수물을 사용하는 경우에는, 전체 산 이무수물의 10∼100mol％의 범위에서 사용하는 것이 좋지만, 바람직하게는 50mol％ 이하, 더 바람직하게는 20mol％ 이하이다.
상기 다른 테트라카르복시산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4′-(2,2′-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2′,3,3′-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3′,4′-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 2,2′,3,3′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3′,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3″,4,4″-p-테르페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2″,3,3″-p-테르페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3″,4″-p-테르페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복시산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 4,4′-옥시디프탈산 이무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 이무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산 이무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 5,5′-비스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시비페닐 이무수물, 2,2′,5,5′-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시비페닐 이무수물, 5,5′-비스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시디페닐에테르 이무수물, 5,5′-비스(트리플루오로메틸)-3,3′,4,4′-테트라카르복시벤조페논 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}트리플루오로메틸벤젠 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)트리플루오로메틸벤젠 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠 이무수물, 2,2-비스{(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐 이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르 이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐 이무수물 등을 들 수 있다. 또한 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고내열성과 저열팽창성의 관점에서는 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다. 또한 투명성의 관점에서는 4,4′-(2,2′-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 또는 4,4′-옥시디프탈산 이무수물이 바람직하다.
다른 바람직한 테트라카르복시산 이무수물로서는, 폴리이미드 필름에 강도와 유연성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 피로멜리트산 이무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4′-옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 저열팽창성의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 것으로부터, 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물이다.
또한 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물은, 고내열성과 저열팽창성 및 투명성을 부여하는 점에서 우수하다.
디아민으로서는, 식(1)에 나타내는 방향족 디아민 또는 이 방향족 디아민과 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 외에, 다른 디아민을 사용할 수 있다. 다른 디아민을 사용하는 경우에는, 전체 디아민의 10∼70mol％의 범위에서 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 50mol％ 미만이다.
상기 다른 디아민으로서는, 방향족 고리를 1개 이상 구비하는 디아민이 적합하다. 이러한 디아민의 예를 들면, 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐(별칭 ; 2,2′-디메틸-벤지딘), 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4′-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4′-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4′-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐프로판, 3,3′-디아미노디페닐프로판, 4,4′-디아미노디페닐에탄, 3,3′-디아미노디페닐에탄, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4′-디아미노디페닐설파이드, 3,3′-디아미노디페닐설파이드, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 3,3′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,3′-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3′-디아미노비페닐, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디메톡시벤지딘, 4,4′-디아미노-p-테르페닐, 3,3′-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직하게는, 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민이지만, 반응이 빠르고 고투명성이라는 관점에서 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐 또는 4,4′-디아미노디페닐에테르가 적합하다.
본 발명의 폴리이미드의 전구체는, 디아민과 산 이무수물을 0.9∼1.1의 몰비로 사용하고, 유기극성용매(有機極性溶媒) 중에서 중합하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 질소기류하에서 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드계 용매에 디아민을 용해시킨 후, 산 이무수물을 가하여 실온에서 3∼20시간 정도 반응시킴으로써 얻어진다. 이때에 분자의 말단은 방향족 모노아민 또는 방향족 모노카르복시산 이무수물로 실링하더라도 좋다. 용매로서는, 이외에 디메틸포름아미드, 2-부타논, 디글라임(diglyme), 크실렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화(imidization)하여 얻어진다. 이미드화는, 열 이미드화법 또는 화학 이미드화법 등에 의하여 이루어질 수 있다. 열 이미드화는, 글라스, 금속, 수지 등의 임의의 지지기재(支持基材) 상에 애플리케이터(applicator)를 사용하여 폴리이미드 전구체를 도포하고, 150℃ 이하의 온도에서 2∼60분 예비건조한 후에, 용제제거, 이미드화를 위하여 보통은 실온∼360℃ 정도의 온도에서 10분∼20시간 정도 열처리함으로써 이루어진다. 화학 이미드화는, 폴리이미드 전구체(「폴리아미드산」이라고도 한다)의 용액에 탈수제와 촉매를 가하고, 30∼60℃에서 화학적으로 탈수를 한다. 대표적인 탈수제로서는 무수아세트산이, 촉매로서는 피리딘이 예시된다. 열 이미드화는, 산 이무수물이나 디아민의 종류, 용제의 종류의 조합에 따라 이미드화가 비교적 단시간에 완료되고, 예비가열을 포함한 열처리를 60분 이내로 하는 것도 가능하다. 또한 폴리이미드 전구체를 도포할 때에, 폴리이미드 전구체를 공지의 용매에 용해시킨 폴리이미드 전구체 용액으로 하여 도포하더라도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 바람직한 중합도는, 폴리이미드 전구체 용액을 E형 점도계에 의하여 측정한 점도로서 1,000∼40,000cP, 바람직하게는 3,000∼5,000cP의 범위에 있는 것이 좋다. 또한 폴리이미드 전구체의 분자량은 GPC법에 의하여 구할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 바람직한 분자량범위(폴리스티렌 환산)는, 수평균분자량으로 15,000∼250,000, 중량평균분자량으로 30,000∼800,000의 범위인 것이 바람직하지만, 이는 목표이며, 이 범위 밖의 폴리이미드 전구체 전부를 사용할 수 없다는 것은 아니다. 또한 폴리이미드의 분자량도, 그 전구체의 분자량과 동등한 범위에 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 이를 질소분위기하에서 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가 황색도가 6 이하, 바람직하게는 4 이하인 것이 좋다. 이 범위이면, 유기EL장치용 TFT 기판, 터치패널 기판, 컬러필터 기판 등의 투명성이나 무색일 것이 요구되는 기판에 적합하게 사용할 수 있다.
그리고 열팽창계수(CTE)가 35ppm/K 이하인 것이 좋다. 바람직하게는 30ppm/K 이하이다. 여기에서 CTE는, 특별한 언급이 없는 한 250℃에서 100℃까지 변화시켰을 때의 선팽창계수(「열팽창계수」라고도 한다)이다. 이 범위이면, 유기EL장치용 TFT 기판, 터치패널 기판, 컬러필터 등에 있어서의 기능층(機能層)을 적층하는 등의, 플렉시블 디바이스를 제조할 때에 기판의 휘어짐을 억제할 수 있어, 플렉시블 디바이스의 제조수율이 뛰어나다.
또한 이를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 308㎚의 광투과율이 5％ 이하이며, 430㎚의 광투과율이 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상인 것이 좋다. 308㎚의 광투과율은, 더 바람직하게는 3％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 여기에서 본 발명의 폴리이미드가 폴리이미드 필름으로서 사용되는 경우, 바람직하게는 플렉시블 디바이스용으로서 사용되는 경우, 더 바람직하게는 폴리이미드 필름 상에 기능층이 형성되는 기능층을 갖는 폴리이미드 필름으로서 사용되는 경우에는, 상기 광투과율은 특별한 언급이 없는 한 그 필름에 대해서 측정한 값이다. 다른 바람직한 태양에 있어서는, 두께 10∼15㎛의 필름상태에 있어서 측정한 값이며, 상기 범위 중의 어느 하나에 있어서, 상기 투과율을 부여하면 좋다. 더 바람직한 태양에 있어서는, 두께 13㎛의 필름상태에 있어서 측정한 값이다. 이 경우에는, 두께 13㎛ 전후의 필름상태에 있어서 측정한 값을, 13㎛의 필름으로 환산한 값으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 근자외영역(近紫外領域)의 광선을 흡수하고, 자외영역 광선의 투과율을 높인다. 이 범위이면, 가시광영역의 투명성을 유지하면서 308㎚의 레이저광을 흡수할 수 있다. 그 결과, 유기EL장치용 기판, 터치패널 기판, 톱 에미션 구조(top emission 構造)를 구비하는 컬러필터 기판 등의 플렉시블 기판을, 레이저 조사함으로써, 투명 폴리이미드(PI)층 상의 표시장치에 손상을 주지 않고 PI를 글라스로부터 박리시켜, 레이저 리프트 오프법으로 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드로서, ⅰ) 상기 식(1)에 나타내는 방향족 디아민으로부터 유래하는 구조단위와, ⅱ) 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 유래하는 구조단위 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비한다. 여기에서 디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위에 관한 설명은, 상기 폴리이미드 전구체의 설명과 동일하다. 그리고 본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 이미드화물이기도 하다. 이미드화는 폴리이미드 전구체를 탈수, 폐환함으로써 이루어지지만, 구조단위의 배열은 동일하게 유지된다.
본 발명의 폴리이미드는, 황색도가 6 이하, 바람직하게는 4 이하인 것이 좋다. 또한 CTE가 35ppm/K 이하, 바람직하게는 30ppm/K 이하, 더 바람직하게는 20ppm/K 이하인 것이 좋다.
본 발명의 폴리이미드는, 308㎚의 광투과율이 5％ 이하이고, 430㎚의 광투과율이 70％ 이상인 것이 좋다. 또한 투명성의 관점에서는, 가시영역의 전체 광선의 광투과율이 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상인 것이 좋다. 그리고 내열성의 관점에서는, 글라스 전이온도가 360℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상인 것이 좋다. 또한 열분해온도(Td1)(1％ 중량감소온도)가 300℃ 이상인 것이 좋다. 308㎚의 광투과율은, 더 바람직하게는 3％ 이하이고, 더 바람직하게는 1％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.1％ 미만이다.
상기 특성을 만족하는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 있어서 필수 또는 바람직한 구조단위로서 포함되는 구조단위(U1)∼(U3)의 함유량을 일정 이상으로 하는 등으로써 얻어진다.
폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 하는 방법에 제한은 없지만, 폴리이미드를 지지기재로서 사용하는 경우에는, 필름상(film狀) 또는 폴리이미드층을 포함하는 적층체로서 얻는 것이 유리하다.
바람직하게는 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지용액(수지조성물)을 기판 상에 도포한 후에 건조, 열처리하거나, 액상 중에서 이미드화까지 완료시킨 수지용액을 기재 상에 도포·건조하거나, 별도로 작성한 폴리이미드 필름을 다른 기재 상에 부착함으로써, 폴리이미드 적층체를 얻을 수 있다. 생산효율의 관점에서는, 상기한 바와 같이 기재 상에서 이미드화를 하여 그대로 적층체로 하고, 필요에 따라 이를 박리하여 필름으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드는, 기능층을 갖는 폴리이미드 필름으로서 적합하다. 이 경우의 폴리이미드 필름은, 복수층의 폴리이미드로 이루어지도록 하여도 좋다. 단층의 경우에는, 3㎛∼50㎛의 두께를 구비하도록 하는 것이 좋다. 한편 복수층의 경우에 있어서는, 주된 폴리이미드층이 상기의 두께를 구비하는 폴리이미드 필름이면 좋다. 여기에서 주된 폴리이미드층은, 복수층의 폴리이미드 중에서 두께가 가장 큰 비율을 차지하는 폴리이미드층을 가리키고, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 층이며, 적합하게는 그 두께를 3㎛∼50㎛로 하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 4㎛∼30㎛이다.
본 발명의 폴리이미드는, 이 폴리이미드층을 구비하는 적층체로 하고, 그 폴리이미드층의 표면 상에 각종 기능을 구비하는 소자층 등(기능층)을 형성할 수 있다. 기능층의 예를 들면 액정표시장치, 유기EL표시장치, 터치패널, 전자페이퍼를 비롯한 표시장치로서, 컬러필터 등의 표시장치 또는 이들의 구성부품을 들 수 있다. 또한 유기EL조명장치, 터치패널장치, ITO 등이 적층된 도전성 필름, 터치패널용 필름, 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스배리어필름, 플렉시블 회로기판의 구성부품 등을 포함한, 상기 표시장치에 부수되어 사용되는 각종 기능장치도 포함된다. 즉 여기에서 말하는 기능층은, 액정표시장치, 유기EL표시장치 및 컬러필터 등의 구성부품뿐만 아니라, 유기EL조명장치, 터치패널장치, 유기EL표시장치의 전극층 또는 발광층, 가스배리어필름, 접착필름, 박막 트랜지스터(TFT), 액정표시장치의 배선층 또는 투명 도전층 등의 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 것도 포함하고 있다.
또한 기능층의 형성방법은, 목적으로 하는 디바이스에 따라 적당하게 형성조건이 설정되지만, 일반적으로는 금속막, 무기막, 유기막 등을 폴리이미드 필름 상에 성막(成膜)한 후에, 필요에 따라 소정의 형상으로 패터닝(patterning)하거나 열처리하는 등의 공지의 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 즉 이들 표시소자를 형성하기 위한 수단에 있어서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스퍼터링, 증착, CVD, 인쇄, 노광, 침지 등 적당하게 선택되는 것이며, 필요한 경우에는 진공챔버 내 등에서 이들의 프로세스 처리가 이루어지도록 하더라도 좋다. 그리고 기판과 폴리이미드 필름을 분리하는 것은, 각종 프로세스 처리를 거쳐 기능층을 형성한 직후에 하더라도 좋고, 어느 정도의 기간 동안 기재와 일체(一體)로 하여 두고, 예를 들면 표시장치로서 이용하기 직전에 분리하여 제거하도록 하여도 좋다.
기판으로부터의 폴리이미드 필름의 박리를 쉽게 하고, 연신(延伸)을 방지하는 방법으로서, 레이저 리프트 오프법이 있다. 예를 들면 일본국 공표특허공보 특표2007-512568호 공보에서는, 글라스판 상에 폴리이미드의 황색 필름을 형성하고, 이어서 이 황색 필름 상에 박막전자소자를 형성한 후에, 글라스를 통하여 황색 필름의 저면(底面)에 UV 레이저광을 조사함으로써, 글라스와 황색 필름을 박리하는 것이 가능하다는 것을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, UV 레이저광에 의하여 폴리이미드 필름이 글라스로부터 분리되기 때문에 박리를 할 때에 응력이 전혀 발생하지 않아, 바람직한 방법이다. 그러나 황색 필름과 달리 투명 플라스틱은 UV 레이저광을 흡수하지 않기 때문에, 비정질 실리콘(amorphous silicon)과 같은 흡수/박리층을 미리 필름 밑에 형성할 필요가 있다는 것도 개시되어 있다.
또한 일본국 공표특허공보 특표2012-511173호 공보에서는, UV 레이저광의 조사에 의하여 글라스판과 폴리이미드층의 박리를 하기 위하여, 300∼410㎚ 범위의 레이저를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이와 관련하여 박리방법으로서는, 글라스측에서 레이저를 조사하여, 표시부를 구비한 수지기재를 글라스로부터 분리하는 방법, 박리층을 글라스 기판에 도포하여 형성한 후에, 박리층 위에 폴리이미드 수지를 도포하고, 유기EL표시장치의 제조공정이 완료된 후에 박리층으로부터 폴리이미드층을 박리하는 방법, 무기층 표면의 커플링제 처리를 한 후에, UV 조사 등에 의하여 이 커플링제의 패턴화 처리를 하고, 박리강도가 다른 접착이 양호한 부분과 박리가 쉬운 부분을 가지는 적층체를 형성하고, 그 다음에 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
유기EL장치의 발광층으로부터 나오는 광의 파장이 주로 440㎚에서 780㎚인 것으로부터, 유기EL장치에 사용되는 지지기재로서는, 이 파장영역에서의 평균투과율이 적어도 80％ 이상일 것이 요구된다. 한편 상기에서 서술한 UV 레이저광의 조사에 의하여 글라스와 폴리이미드층을 박리하는 경우에, UV 레이저광의 파장에서의 투과율이 높으면 흡수/박리층을 별도로 형성할 필요가 있어, 이에 따라 생산성이 저하된다. 이 박리에는, 현재 308㎚의 레이저 장치가 일반적으로 사용되고 있다. 이를 형성하지 않고 박리를 하기 위해서는, 폴리이미드 자체가 308㎚의 레이저광을 충분히 흡수할 필요가 있고, 최대한으로 광을 투과시키지 않는 것이 바람직하다.
이하에 기능층으로서 보텀 에미션 구조(bottom emission 構造)의 유기EL표시장치를 대표적인 예로 하여, 그 제조방법의 개략을 설명한다.
기능층을 형성하는 수지기재에 대하여 가스배리어층을 형성하여, 수분이나 산소의 투습(透濕)을 저지할 수 있는 구조로 한다. 다음에 가스배리어층의 상면에, 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하는 회로구성층을 형성한다. 이 경우에 유기EL표시장치에 있어서는, 박막 트랜지스터로서 동작속도가 빠른 LTPS-TFT가 주로 선택된다. 이 회로구성층에는, 그 상면에 매트릭스상(matrix狀)으로 복수 배치된 화소영역의 각각에 대하여, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 도전막으로 이루어지는 애노드 전극을 형성하여 구성한다. 또한 애노드 전극의 상면에는 유기EL발광층을 형성하고, 이 발광층의 상면에는 캐소드 전극을 형성한다. 이 캐소드 전극은 각 화소영역에 공통으로 형성된다. 그리고 이 캐소드 전극의 면을 덮도록 하여 다시 가스배리어층을 형성하고, 최표면(最表面)에는 표면보호를 위한 실링기판을 더 형성한다. 이 실링기판의 캐소드 전극측의 면에도 수분이나 산소의 투습을 저지하는 가스배리어층을 적층하여 두는 것이 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 또한 유기EL발광층은, 정공 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층 등의 다층막(애노드 전극-발광층-캐소드 전극)으로 형성되지만, 특히 유기EL발광층은 수분이나 산소에 의하여 열화(劣化)되기 때문에 진공증착으로 형성되고, 전극형성도 포함하여 진공 중에서 연속 형성되는 것이 일반적이다.
다음에 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 표시장치의 입력수단으로서 사용되는 터치패널의 개략을 설명한다. 전술한 바와 같이 표시장치의 박형·경량화에 더하여 플렉시블화의 진전이 두드러지고, 표시장치 상에 형성되는 터치패널도 그에 호응하여 박형화, 경량화, 플렉시블화의 검토가 활발하다.
터치패널에 있어서도 동일한 요청이 있어, 상기한 바와 같은 검토가 이루어지고 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이들의 내용으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 재료의 약칭 및 평가방법을 나타낸다.
(산 이무수물)
· BPDA : 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 이무수물
· CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물
· 6FDA : 4,4′-(2,2′-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물
(디아민)
· AAPBZI : 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸
· TFMB : 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
· m-TB : 2,2′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐
· AAPBZO : 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸
(용제)
· NMP : N-메틸-2-피롤리돈
(광투과율 및 YI)
폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)의 308㎚, 355㎚, 400㎚ 및 430㎚에 있어서의 광투과율(T308, T355, T400, T430)을, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION)의 UV-3600 분광광도계로 구하였다.
또한 하기의 계산식에 의거하여 YI(황색도)를 산출하였다.
YI＝100×(1.2879X-1.0592Z)／Y
X, Y, Z는 시험편의 삼자극값(三刺戟値)으로서, JIS Z 8722에 규정되어 있다.
또한 상기 필름을 N2 분위기에서, 일정한 속도(3℃/min)로 실온에서 300℃까지 승온(昇溫)시켜 30분간 유지하고, 그 후에 실온으로 되돌려 필름을 취출(取出)하고, 가열처리 후의 YI(YI 300℃)를 측정하였다.
(CTE)
3㎜×15㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름을, 열기계분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도(10℃/min)로 30℃에서 280℃까지 승온시키고, 이어서 250℃에서 100℃까지 강온(降溫)시켜, 강온할 때에 있어서의 폴리이미드 필름의 신장량(伸長量)으로부터 열팽창계수를 측정하였다.
(열분해온도)
질소분위기하에서 10∼20㎎의 폴리이미드 필름을, 세이코 인스쓰루 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.) 제품의 열중량분석(TG) 장치인 TG/DTA6200에 의하여, 일정한 속도로 30℃에서 550℃까지 승온시켰을 때의 중량변화를 측정하고, 200℃에서의 중량을 제로로 하여, 중량감소율이 1％일 때의 온도를 열분해온도(Td 1％)로 하였다.
(레이저 리프트 오프 ; LLO)
폴리이미드층과 글라스 기판의 적층체에, 엑시머 레이저 가공기(파장 308㎚)를 사용하여 빔 사이즈 14㎜×1.2㎜, 이동속도 6㎜/s의 레이저를 지지기재(글라스 기판)측에서 조사하고, 지지기재와 폴리이미드층이 완전하게 분리된 상태(커터로 박리범위를 정하고, 절취선을 1바퀴(周) 넣은 후에 폴리이미드 필름이 글라스로부터 자연박리)를 ○, 도포기재와 폴리이미드층의 전면(全面) 또는 일부의 분리가 불가하거나, 또는 폴리이미드층이 변색된 상태를 ×로 하였다.
(LED)
폴리이미드층과 글라스 기판이 박리될 때까지의 레이저 조사 에너지 밀도(mJ/㎠)를 LED로 약칭한다. 에너지 밀도가 높을수록 박리하기 어렵다. 레이저 조사장치의 수명을 생각하더라도, 조사 에너지 밀도가 낮은 것이 바람직하다.
(글라스 전이온도 ; Tg)
폴리이미드 필름(5㎜×70㎜)을 23℃에서 500℃까지 5℃/min으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성(動的 粘彈性)을 동적 열기계분석 장치로 측정하여, 글라스 전이온도(tanδ 극대값 : ℃)를 구하였다.
하기의 합성예1∼9에 따라, 실시예 및 비교예의 폴리이미드 적층체에 관한 폴리이미드층을 형성하기 위한 수지용액(폴리이미드 전구체 용액)을 조제하였다. 또한 각 폴리이미드 전구체 용액에 있어서의 모노머의 중량조성을 표1과 표2에 정리하여 나타낸다.
합성예1
질소기류하에서, 100㎖의 세퍼러블 플라스크(separable flask) 내에서 8.5575g의 TFMB를 85g의 NMP에 용해시켰다. 이어서 이 용액에 0.6678g의 AAPBZI를 가하였다. 10분간 교반한 후에 5.7757g의 CBDA를 가하였다. 또한 산 이무수물(a)과 디아민(b)의 몰비(a/b)는 0.990으로 하였다. 이 용액을 40℃에서 10분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후에 용액을 실온에서 24시간 교반을 계속하여 중합반응을 하고, 고중합도(高重合度)의 폴리이미드 전구체(A)(점조(粘稠)한 무색의 용액)를 얻었다.
합성예2∼9
산 이무수물 및 디아민을 표1 및 표2에 나타내는 질량조성으로 변경한 것 이외에는 합성예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하여, 폴리이미드 전구체(B∼I)를 얻었다.
Figure 112017076359800-pat00004
Figure 112017076359800-pat00005
실시예1
합성예1에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액(A)에 용제 NMP를 가하여 점도가 4000cP가 되도록 희석한 후에, 글라스 기판(코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated) 제품 E-XG, 사이즈＝150㎜×150㎜, 두께＝0.7㎜) 상에 스핀 코터를 사용하여 경화 후의 폴리이미드의 두께가 약 13㎛가 되도록 도포하였다. 이어서 100℃에서 15분간 가열하였다. 그리고 질소분위기 중에서, 일정한 승온속도(3℃/min)로 실온에서 300℃까지 승온시키고, 도중에 130℃에서 10분간 유지하고, 글라스 기판 상에 150㎜×150㎜의 제1폴리이미드층(폴리이미드(A))을 형성하여, 폴리이미드 적층체(A)를 얻었다.
실시예2∼6, 비교예1∼3
폴리이미드 전구체를 폴리이미드 전구체(B∼I) 중의 어느 하나로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 적층체(B∼I)를 얻었다. 폴리이미드 전구체와 폴리이미드 적층체의 부호는 대응하며, 폴리이미드 전구체(B)로부터는 폴리이미드 적층체(B)를 얻는 것을 의미하고, 부호(C) 이하에 있어서도 동일하다.
얻어진 폴리이미드 적층체(A∼I)에 있어서, 레이저 리프트 오프(LLO) 및 LED에 대하여 측정하였다. 결과를 표3 및 표4에 나타낸다.
상기 이외의 측정에 대해서는 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리하여 하였지만, 이 경우의 적층체는, 기판으로서 글라스 기판 대신에 75㎛의 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는 상기에 준해서 작성하였다. 상세한 작성조건을 하기에 나타낸다.
합성예1∼9에서 얻은 폴리아미드산 용액(A∼I)에 용제 NMP를 가하여 점도가 3000cP가 되도록 희석한 후에, 75㎛의 폴리이미드 필름(Upilex-S) 기판 상에 도포하였다. 이어서 100℃에서 15분간 가열하였다. 그리고 질소분위기 중에서, 일정한 승온속도(3℃/min)로 실온에서 300℃(비교예2, 3은 360℃)까지 승온시키고, 도중에 130℃에서 10분간 유지하여, 폴리이미드 적층 필름을 얻었다. 그 다음에 폴리이미드 기재를 박리하여, 폴리이미드 필름(A∼I)을 형성하였다. 상기 박리는, 형성된 폴리이미드층만을, 커터로 1바퀴의 절취선을 만들어 박리할 범위를 정한 후에, 기판으로부터 핀셋으로 박리함으로써 하였다. 또한 이들 필름의 두께는, 하기 표3 및 표4에 있어서 두께의 항목에 나타낸다.
얻어진 폴리이미드 필름(A∼I)에 있어서, 각각의 CTE, 광투과율, YI, Td1 및 Tg 등의 각종 평가를 하였다. 결과를 표3과 표4에 나타낸다.
Figure 112017076359800-pat00006
Figure 112017076359800-pat00007

Claims (9)

  1. 디아민(diamine)으로부터 유래하는 구조단위(構造單位)와 산 이무수물(酸 二無水物)로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드 전구체(polyimide 前驅體)로서,
    ⅰ) 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸 또는 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸과,
    ⅱ) 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하고,
    상기 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를, 산 이무수물로부터 유래하는 전체 구조단위의 50mol％ 이상 포함하는
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸 또는 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸을, 디아민으로부터 유래하는 전체 구조단위의 5mol％ 이상 포함하는 폴리이미드 전구체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리이미드 전구체를 질소분위기하에서 이미드화(imidization)하여 얻어지는 폴리이미드가, 황색도(黃色度)가 6 이하이고, 또한 250℃에서 100℃까지 변화시켰을 때의 열팽창계수(熱膨脹係數)가 35ppm/K 이하인 폴리이미드 전구체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가, 308㎚의 광투과율이 5％ 이하이고, 430㎚의 광투과율이 70％ 이상인 폴리이미드 전구체.
  5. 디아민으로부터 유래하는 구조단위와 산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리이미드로서,
    ⅰ) 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸 또는 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸과,
    ⅱ) 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를 구비하고,
    상기 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조단위를, 산 이무수물로부터 유래하는 전체 구조단위의 50mol％ 이상 포함하는
    것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  6. 제5항에 있어서,
    황색도가 6 이하이고, 250℃에서 100℃까지 변화시켰을 때의 열팽창계수가 35ppm/K 이하인 폴리이미드.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    308㎚의 광투과율이 5％ 이하이고, 430㎚의 광투과율이 70％ 이상인 폴리이미드.
  8. 삭제
  9. 삭제
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