TWI786055B - 聚醯亞胺前體及由所述聚醯亞胺前體生成的聚醯亞胺 - Google Patents

聚醯亞胺前體及由所述聚醯亞胺前體生成的聚醯亞胺 Download PDF

Info

Publication number
TWI786055B
TWI786055B TW106126674A TW106126674A TWI786055B TW I786055 B TWI786055 B TW I786055B TW 106126674 A TW106126674 A TW 106126674A TW 106126674 A TW106126674 A TW 106126674A TW I786055 B TWI786055 B TW I786055B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide
derived
dianhydride
structural unit
bis
Prior art date
Application number
TW106126674A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201811871A (zh
Inventor
王宏遠
石山貴也
森本敏弘
平石克文
Original Assignee
日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日鐵化學材料股份有限公司 filed Critical 日商日鐵化學材料股份有限公司
Publication of TW201811871A publication Critical patent/TW201811871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI786055B publication Critical patent/TWI786055B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種低熱膨脹性、製膜性優異，可容易地自支持基材剝離，耐熱性或高透明性優異的聚醯亞胺及其前體。一種聚醯亞胺前體、及對其進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺，所述聚醯亞胺前體具有源自二胺的結構單元與源自酸二酐的結構單元，且具有i）源自下述式（1）所表示的芳香族二胺的結構單元、以及ii）源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元或源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元。

Description

聚醯亞胺前體及由所述聚醯亞胺前體生成的聚醯亞胺
本發明是有關於一種可用作形成兼具高透明性、低熱膨脹係數、高耐熱性、雷射剝離（laser lift-off）特性的顯示裝置的支持基材等的聚醯亞胺及其前體。
關於以電視般的大型顯示器、或行動電話、個人電腦、智慧型手機等小型顯示器為首的各種顯示器用途中所使用的有機電致發光（electroluminescence，EL）裝置，通常是在作為支持基板的玻璃基板上形成薄膜電晶體（thin film transistor，TFT），進而在其上依次形成電極、發光層及電極，並利用玻璃基板或多層薄膜等將它們氣密密封而製成。有機EL裝置的結構中，有自支持基板側輸出光的底部發光（bottom emission）結構與自支持基板的相反側輸出光的頂部發光（top emission）結構，可根據用途靈活使用。對於底部發光結構的支持基材而言需要透明材料，但對頂部發光結構的支持基材而言也可為非透明材料。
通過將這種有機EL裝置的支持基材從以前的玻璃基板替換為樹脂，可實現薄型･輕量･可撓化，從而可進一步拓寬有機EL裝置的用途。然而，樹脂的尺寸穩定性、透明性、耐熱性、耐濕性、膜的強度等通常比玻璃差，因此正進行各種研究。
作為可用作可撓性顯示器用塑膠基材等的材料，已知有聚醯亞胺膜。例如，專利文獻1公開了一種包括聚醯亞胺膜與無機基板的層疊體、及自所述層疊體剝離而得的聚醯亞胺膜，所述聚醯亞胺膜是使特定結構的聚醯亞胺前體溶液在無機基板上流延並進行乾燥及醯亞胺化而得。所述聚醯亞胺膜形成為透光率高且逸氣（out gas）少，但熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）超過40 ppm/K，因此與玻璃基板等無機基板之間的CTE差大，容易發生翹曲，從而在形成器件後會產生剝離或裂紋等，難以獲得形狀穩定性優異的有機EL裝置等的器件。
另外，專利文獻2、專利文獻5公開了一種將聚醯亞胺膜自載體基板剝離而製造的顯示器件、光接收器件等可撓性器件基板形成用的聚醯亞胺前體樹脂組合物，並記載了所述聚醯亞胺膜示出300℃以上的玻璃轉移溫度與20 ppm/K以下的熱膨脹係數。
有機EL裝置對水分的耐受力弱，作為發光層的EL元件的特性會因水分而降低。因此，在使用樹脂作為支持基材的情況下，為了防止水分或氧侵入有機EL裝置內，優選的是吸濕率低的樹脂。另外，作為有機EL基板，通常使用以氧化矽或氮化矽為代表的無機系材料，這些無機系材料的CTE通常為0 ppm/K～10 ppm/K。相對於此，通常的聚醯亞胺的CTE大於10 ppm/K，因此，若僅將聚醯亞胺應用於有機EL裝置的支持基材，則有時會發生因熱應力而產生翹曲或裂紋，或者產生剝離等問題。專利文獻6將2,3,6,7-萘四羧酸二酐用作聚醯亞胺材料，但熱膨脹係數大於20 ppm/K而有可能發生翹曲。
與此呼應地，也對設置於顯示裝置上的觸控面板的薄型化、輕量化、可撓化進行積極研究。
作為觸控面板的主要方式，大致分為檢測光的變化的方式與檢測電特性的變化的方式。作為檢測電特性的變化的方式，已知有電阻膜方式與靜電電容耦合方式。進而，靜電電容耦合方式中有表面型與投影型兩種方式，但就適於應對作為智慧手機等中不可欠缺的功能的多點觸控（multi touch）辨識（多點辨識）的觀點而言，投影型備受矚目。
投影型電容耦合方式的觸控面板沿縱橫方向設有兩列電極列（第1電極與第2電極），並可通過對手指觸碰畫面時電極的靜電電容變化進行測定來精密地檢測接觸位置。具體的結構為形成有第1電極的第1基板與形成有第2電極的第2基板經由絕緣層（介電層）接合而成的構成。為了薄型化、輕量化、可撓化，可通過將形成電極的基板從以前的玻璃基板替換為具有彎曲性的樹脂基材來實現。另外，將第1電極與第2電極形成於一個基板上也可推進進一步的薄型化、輕量化。
在將觸控面板基板的一部分或全部替換為樹脂基材的情況下，聚醯亞胺受到關注。關於所述情況下的聚醯亞胺，就防止發生翹曲等的觀點而言，理想的也是CTE為35 ppm/K以下。
專利文獻6中公開了一種由包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐的芳香族四羧酸二酐與2-(4'-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑而得的聚醯亞胺膜，但僅限於電路基板用途。另外，專利文獻7公開了一種由亞異丙基雙(4-伸苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐與6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并咪唑而得的聚醯亞胺，但其也僅限於金屬層疊基板用途。
專利文獻8、專利文獻9中公開了一種通過具有苯並噁唑結構的芳香族二胺與酸二酐的反應而獲得的聚醯亞胺前體及由其生成的聚醯亞胺，但未教示與特定的酸二酐或二胺的組合。
已知一種在支持基板上流延聚醯亞胺前體的溶液並進行熱醯亞胺化而獲得層疊體的方法（專利文獻3）。另外，也報告了將低線膨脹係數的聚醯亞胺膜直接層疊於支持基板上的情況（專利文獻4），但因支持基板與聚醯亞胺前體的組合，剝離變得困難。
若考慮以上方面，則當將顯示裝置用的支持基材從玻璃基板替換為樹脂基材時，需要能夠至少同時滿足低CTE、高耐熱性、高透明性、與支持基材的易剝離特性，但難以生產出全部滿足所述特性的材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-40836號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-202729號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭64-774號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-35583號公報 [專利文獻5]日本專利特開2015-93915號公報 [專利文獻6]日本專利第5716493號公報 [專利文獻7]日本專利第4433655號公報 [專利文獻8]日本專利第5699607號公報 [專利文獻9]日本專利特開2015-214122號公報
[發明所要解決的問題] 本發明的目的在於提供一種熱膨脹低且製膜性優異，可容易地自支持基材剝離，耐熱性或高透明性優異的聚醯亞胺及其前體。另外，目的在於提供一種為了易於進行與支持基材的剝離而具有良好的雷射剝離特性的聚醯亞胺及其前體。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人進行了努力研究，結果發現特定結構的聚醯亞胺或其前體可滿足所述特性，從而完成了本發明。 即，本發明為一種具有源自二胺的結構單元與源自酸二酐的結構單元的聚醯亞胺前體，其特徵在於：具有i）源自下述式（1）所表示的芳香族二胺的結構單元、以及ii）源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元或源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元。 [化1]
Figure 02_image001
式（1） （式（1）中，Z為NH或O） 所述聚醯亞胺前體理想的是滿足以下中的任一項以上。
1）包含源自所有酸二酐的結構單元的50莫耳%以上的源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元。 2）包含源自所有二胺的結構單元的50莫耳%以上的源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元。 3）包含源自二胺的所有結構單元的5莫耳%以上的源自所述式（1）所表示的芳香族二胺的結構單元。 4）在氮氣環境下對所述聚醯亞胺前體進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺的黃色度為6以下，且自250℃變化為100℃時的線膨脹係數為35 ppm/K以下。 5）對所述聚醯亞胺前體進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺的308 nm的透光率為5%以下，430 nm的透光率為70%以上。
另外，本發明為一種具有源自二胺的結構單元與源自酸二酐的結構單元的聚醯亞胺，其特徵在於：具有i）源自所述式（1）所表示的芳香族二胺的結構單元、以及ii）源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元或源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元。
所述聚醯亞胺理想的是滿足以下中的任一項以上。 1）黃色度為6以下，自250℃變化為100℃時的熱膨脹係數為35 ppm/K以下。 2）308 nm的透光率為5%以下，430 nm的透光率為70%以上。
將本發明的其他實施方式或與本發明相關的發明示於以下。 1）一種由所述聚醯亞胺形成的聚醯亞胺膜。 所述聚醯亞胺膜優異地用於可撓性器件用途。 2）一種在所述聚醯亞胺膜上設置功能層而成的帶功能層的聚醯亞胺膜。 3）所述聚醯亞胺膜的作為可撓性顯示器用可撓性基材的用途、觸控面板用途、彩色濾光片用途，或者所述聚醯亞胺膜的作為用以形成顯示元件、發光元件、電路、導電膜、金屬網（metal mesh）、硬塗膜或阻氣（gas barrier）膜等功能層的可撓性基材的用途。
進而，另一實施方式為一種樹脂組合物，其特徵在於：含有所述聚醯亞胺前體與溶媒。 進而，另一實施方式為一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其是將所述樹脂組合物塗布於支持基板的表面上，繼而對其進行加熱而對聚醯亞胺前體進行醯亞胺化而形成。
進而，另一實施方式為一種聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於具備：將所述樹脂組合物塗布於支持基板的表面上的步驟；對其進行加熱而對聚醯亞胺前體進行醯亞胺化以形成聚醯亞胺膜的步驟；以及將所述聚醯亞胺膜自支持基板剝離而獲得聚醯亞胺膜的步驟。 進而，另一實施方式為一種層疊體，其特徵在於：具備支持基板及聚醯亞胺膜，所述層疊體是在支持基板的表面上將所述樹脂組合物延展開，並對其進行加熱而對聚醯亞胺前體進行醯亞胺化以形成聚醯亞胺膜而得。另外，一種層疊體的製造方法，其特徵在於具備：在支持基板的表面上將所述樹脂組合物延展開的步驟；以及對其進行加熱而對聚醯亞胺前體進行醯亞胺化以形成聚醯亞胺膜，從而獲得包括支持基板及聚醯亞胺膜的層疊體的步驟。
進而，另一實施方式為一種基板、圖像顯示裝置、光學材料或電子器件，其特徵在於：含有或具有所述聚醯亞胺或聚醯亞胺膜。 進而，另一實施方式為一種帶功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其通過在支持基板上對所述樹脂組合物進行塗布･乾燥･熱處理而獲得聚醯亞胺膜，然後在聚醯亞胺膜上形成功能層後，自支持基板將所述聚醯亞胺膜連同功能層一起剝離而獲得帶功能層的聚醯亞胺膜。 所述帶功能層的聚醯亞胺膜的製造方法中，支持基板優選包括無機基板，功能層優選為顯示元件、發光元件、電路、氧化銦錫（indium tin oxid，ITO）等的導電膜、金屬網、硬塗膜或者防止水分或氧等的滲透的阻氣膜。 [發明的效果]
本發明的聚醯亞胺前體或由其而得的聚醯亞胺因耐熱性、透明性高，為低熱膨脹性，且易於進行與支持基板的剝離，故適於用作顯示裝置等的支持基材用聚醯亞胺膜，可提供生產性優異的聚醯亞胺膜，因此可優選地用作形成顯示元件、發光元件、電路、ITO等的導電膜、金屬網、硬塗膜或者防止水分或氧等的滲透的阻氣膜等功能層的可撓性基材。
本發明的聚醯亞胺前體具有源自所述式（1）所表示的芳香族二胺的結構單元（U1）、以及源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（別名：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯）的結構單元（U2）或源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元（U3）。本發明的聚醯亞胺前體有具有結構單元（U1）與結構單元（U2）的情況、具有結構單元（U1）與結構單元（U3）的情況、以及具有結構單元（U1）與結構單元（U2）及結構單元（U3）的情況。 式（1）中，Z為NH或O。
將本發明的聚醯亞胺前體中所含的結構單元的一例示於式（2）及式（3）。 [化2] （2） （3） 如根據所述式（2）及式（3）可知，聚醯亞胺前體可由下述式（4）表示。 [-OCX(COOH)2 CO-HN-Y-NH-] （4） 另一方面，聚醯亞胺可由下述式（5）表示。 [-N(OC)2 X(CO)2 N-Y-] （5）
式（2）～式（5）中，X是自酸二酐去除兩個酸二酐基而生成的四價殘基。式（4）～式（5）中，Y是自二胺去除兩個胺基而生成的二價殘基。
在酸二酐為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的情況下，為下述式（6）所示的1,2,3,4-環丁烷-四基。 [化3]
Figure 02_image007
（6）
再者，在結構單元的說明中，使用源自二胺的結構單元或源自酸二酐的結構單元等用語，但這是為了方便起見，只要是可提供如式（2）～式（6）所示的結構單元者即可，並不限定於源自它們的結構單元。具體而言，所述式（4）～式（5）中，將源自酸二酐的結構單元解釋為X，將源自二胺的結構單元解釋為Y，而不應解釋為意指原料或製造法。而且，聚醯亞胺前體的結構單元及其比例取決於二胺與酸二酐的種類及使用比例，因此，結構單元的說明是通過二胺與酸二酐來進行說明。將二胺與酸二酐的使用比例設為分別源自所述二胺與所述酸二酐的結構單元的存在比例。
所述式（2）及式（3）所表示的聚醯亞胺前體是使用式（1）所表示的芳香族二胺作為二胺的例子，但作為二胺，除此以外也可為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。另外，式（2）及式（3）中，右端的苯環中的結合鍵的位置不受限定，優選為4-位。
本發明的聚醯亞胺前體及聚醯亞胺可通過使用作為二胺的式（1）所表示的芳香族二胺或包含所述芳香族二胺與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的二胺、與包含或不包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的酸二酐來進行反應而獲得。在使用包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的二胺混合物作為二胺的情況下，酸二酐可不包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，在使用包含式（1）所表示的芳香族二胺但不包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的二胺的情況下，酸二酐包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
即，可使用作為通常的製法而已知的以下方法：利用四羧酸二酐與二胺的反應而獲得聚醯亞胺前體（也稱為聚醯胺酸（polyamic acid或polyamide acid）），通過對所述聚醯亞胺前體進行熱處理而引起的閉環反應來形成聚醯亞胺。
作為二胺，使用式（1）所表示的芳香族二胺、或包含所述芳香族二胺與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的混合物。式（1）所表示的芳香族二胺中有Z為NH的苯并咪唑系的二胺、以及Z為O的苯并噁唑系的二胺，可為任一者，也可併用兩者。
就耐熱性、低熱膨脹的觀點而言，式（1）所表示的芳香族二胺使用量可為所有二胺的5莫耳%以上、優選為20莫耳%以上、更優選為50莫耳%以上。
作為另一優選的實施方式，就耐熱性、低熱膨脹及透明性的平衡性的觀點而言，式（1）所表示的芳香族二胺與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的合計使用量可為所有二胺的50莫耳%以上，更優選為80莫耳%以上。
作為另一優選的實施方式，就430 nm中的透明性及低黃色度的觀點而言，2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的使用量可為所有二胺的5莫耳%以上、優選為20莫耳%以上、更優選為50莫耳%以上、進而優選為80莫耳%以上。
作為四羧酸二酐，就低熱膨脹或透明性的觀點而言，可優選地使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的使用量優選為所有酸二酐的50莫耳%以上，更優選為80莫耳%以上。
在使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺作為二胺的情況下，因2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺可賦予耐熱性、低熱膨脹或透明性，故可不使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，但宜使用所有酸二酐的10莫耳%以上、優選為50莫耳%以上的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
而且，可為：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的使用量為所有酸二酐的50莫耳%以上、優選為80莫耳%以上，且式（1）所表示的芳香族二胺的使用量為所有二胺的5莫耳%以上、優選為50莫耳%以上、更優選為80莫耳%以上，或者式（1）所表示的芳香族二胺與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的使用量的合計為所有二胺的50莫耳%以上、優選為80莫耳%以上。關於併用式（1）所表示的芳香族二胺與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的情況下的兩者的使用量的比例，可為相對於前者1莫耳，後者為0.1莫耳～20莫耳的範圍。
所有酸二酐中的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的使用比例（莫耳%）成為源自酸二酐的所有結構單元中的源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元的含量（莫耳%）。關於源自二胺的所有結構單元中的源自所述式（1）所表示的芳香族二胺的結構單元的含量（莫耳%）等也同樣如此。
而且，可使用所有二胺的5莫耳%以上、優選為50莫耳%以上的所述式（1）所表示的芳香族二胺，以將所述結構單元（U1）設為源自二胺的所有結構單元的5莫耳%以上。另外，可包含源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元（U2），更優選的是包含源自二胺的所有結構單元的50莫耳%以上的結構單元（U2）、及源自酸二酐的所有結構單元的50莫耳%以上的源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元（U3）。
作為四羧酸二酐，在使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的情況下並無特別的限制，優選的是使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
無論是否使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，均可使用其他四羧酸二酐。在使用其他四羧酸二酐的情況下，可在所有酸二酐的10莫耳%～70莫耳%的範圍內使用。優選為50莫耳%以下，更優選為20莫耳%以下。再者，在使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的情況下，當使用其他四羧酸二酐時，可在所有酸二酐的10莫耳%～100莫耳%的範圍內使用，但優選為50莫耳%以下，更優選為20莫耳%以下。
作為所述其他四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-(2,2'-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、雙{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5'-雙(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐、2,2',5,5'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐、5,5'-雙(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐、5,5'-雙(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯甲酮二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}三氟甲基苯二酐、雙(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、雙(二羧基苯氧基)雙(三氟甲基)苯二酐、雙(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-雙{(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}聯苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}雙(三氟甲基)聯苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、雙(二羧基苯氧基)雙(三氟甲基)聯苯二酐等。另外，所述其他四羧酸二酐可單獨使用，或者也可併用兩種以上。
就高耐熱性與低熱膨脹性的觀點而言，優選為萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。另外，就透明性的觀點而言，優選為4,4'-(2,2'-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、或4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐。
作為其他優選的四羧酸二酐，以對聚醯亞胺膜賦予強度與柔軟性為目的，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐等。就可獲得低熱膨脹性的聚醯亞胺膜而言，優選的是均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
再者，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐就賦予高耐熱性與低熱膨脹性及透明性的方面而言優異。
作為二胺，除式（1）所表示的芳香族二胺、或所述芳香族二胺與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺以外，也可使用其他二胺。在使用其他二胺的情況下，可在所有二胺的10莫耳%～70莫耳%的範圍內使用，優選為小於50莫耳%。
作為所述其他二胺，適宜為具有一個以上的芳香族環的二胺。若對所述二胺進行舉例，則可列舉：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（別名：2,2'-二甲基-聯苯胺）、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,6-二甲基間苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基對三聯苯、3,3'-二胺基對三聯苯、雙(p-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(p-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、p-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、p-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
所述二胺中，優選為2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、4,6-二甲基間苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、或對苯二胺，就反應迅速、高透明性的觀點而言，適宜為2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、或4,4'-二胺基二苯基醚。
本發明的聚醯亞胺的前體可利用以0.9～1.1的莫耳比使用二胺與酸二酐並在有機極性溶媒中進行聚合的公知方法來製造。具體而言，可通過以下方式獲得：在氮氣氣流下使二胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性醯胺系溶媒中後添加酸二酐，使它們在室溫下反應3小時～20小時左右。此時，分子末端可由芳香族單胺或芳香族單羧酸二酐封閉。作為溶媒，除所述以外還可列舉二甲基甲醯胺、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯、γ-丁內酯等，也可使用一種或併用兩種以上。
本發明的聚醯亞胺是對本發明的聚醯亞胺前體進行醯亞胺化而得。醯亞胺化可利用熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法等來進行。熱醯亞胺化是通過以下方式來進行：在玻璃、金屬、樹脂等任意的支持基材上，使用塗敷器塗布聚醯亞胺前體，並在150℃以下的溫度下進行2分鐘～60分鐘預乾燥，然後，通常在室溫～360℃左右的溫度下進行10分鐘～20小時左右的熱處理以進行溶劑去除、醯亞胺化。化學醯亞胺化是在聚醯亞胺前體（也稱為「聚醯胺酸（polyamic acid）」）溶液中添加脫水劑與催化劑，在30℃～60℃下進行化學性脫水。作為代表性的脫水劑，可例示乙酸酐，作為催化劑，可例示吡啶。熱醯亞胺化中，若對酸二酐或二胺的種類、溶劑的種類的組合進行選擇，則醯亞胺化會在比較短的時間內完成，從而包括預加熱在內也可進行60分鐘以內的熱處理。再者，在塗布聚醯亞胺前體時，可製成使聚醯亞胺前體溶解於公知的溶媒中而成的聚醯亞胺前體溶液來進行塗布。
關於本發明的聚醯亞胺前體或聚醯亞胺的優選的聚合度，以聚醯亞胺前體溶液的利用E型黏度計測定的黏度換算，可為1,000 cP～40,000 cP，優選處於3,000 cP～5,000 cP的範圍。另外，聚醯亞胺前體的分子量可利用凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法來求出。聚醯亞胺前體的優選的分子量範圍（聚苯乙烯換算）理想的是數量平均分子量為15,000～250,000、重量平均分子量為30,000～800,000的範圍，但此僅為標準，並非不可使用所述範圍外的所有聚醯亞胺前體。再者，聚醯亞胺的分子量也處於與其前體的分子量相同的範圍內。
本發明的聚醯亞胺前體可為：在氮氣環境下對其進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺的黃色度為6以下，優選為4以下。若為所述範圍，則可優選地用於有機EL裝置用TFT基板、觸控面板基板、彩色濾光片基板等要求透明性或為無色的基板。
而且，熱膨脹係數（CTE）可為35 ppm/K以下。優選為30 ppm/K以下。此處，只要無特別的說明，則CTE為自250℃變化為100℃時的線膨脹係數（亦稱「熱膨脹係數」）。若為所述範圍，則當製造有機EL裝置用TFT基板、觸控面板基板、彩色濾光片等中的功能層層疊體等可撓性器件時，可抑制基板的翹曲，可撓性器件的製造良率優異。
進而，對所述聚醯亞胺前體進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺可為：308 nm的透光率為5%以下，430 nm的透光率為70%以上、優選為80%以上。308 nm的透光率更優選為3%以下，進而優選為小於1%，進而優選為小於0.1%。此處，本發明的聚醯亞胺在用作聚醯亞胺膜的情況下、優選的是用於可撓性器件用途的情況下、更優選的是用作在聚醯亞胺膜上設置功能層而成的帶功能層的聚醯亞胺膜的情況下，只要無特別的說明，則所述透光率為對所述膜進行測定而得的值。在其他優選的實施方式中，所述透光率為在厚度10 μm～15 μm的膜狀態下測定而得的值，在所述範圍的任一者中，只要可提供所述透射率即可。在更優選的實施方式中，所述透光率為在厚度13 μm的膜狀態下測定而得的值。所述情況下，可為將在厚度13 μm左右的膜狀態下測定而得的值換算為13 μm的膜而得的值。
以所述方式吸收近紫外區域的光線並提高紫外區域光線的透射率。若為所述範圍，則可在保持可見光區域的透明性的同時吸收308 nm的雷射光。其結果，可通過對有機EL裝置用基板、觸控面板基板、具有頂部發光結構的彩色濾光片基板等可撓性基板進行雷射照射而不對透明聚醯亞胺（polyimide，PI）層上的顯示裝置造成損傷地將PI自玻璃剝離，從而可利用雷射剝離法優選地進行製造。
本發明的聚醯亞胺具有源自二胺的結構單元與源自酸二酐的結構單元，且具有i）源自所述式（1）所表示的芳香族二胺的結構單元、以及ii）源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元或源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元。此處，關於源自二胺的結構單元與源自酸二酐的結構單元的說明與所述聚醯亞胺前體的說明相同。而且，本發明的聚醯亞胺也為本發明的聚醯亞胺前體的醯亞胺化物。醯亞胺化是通過對聚醯亞胺前體進行脫水、閉環來進行，但結構單元的排列被維持為相同。
本發明的聚醯亞胺的黃色度可為6以下、優選為4以下。另外，CTE可為35 ppm/K以下、優選為30 ppm/K以下、更優選為20 ppm/K以下。
本發明的聚醯亞胺的308 nm的透光率可為5%以下，430 nm的透光率可為70%以上。另外，就透明性的觀點而言，可見區域的所有光線的透光率可為70%以上、優選為80%以上。而且，就耐熱性的觀點而言，玻璃轉移溫度可為360℃以上、優選為400℃以上。另外，Td1熱分解溫度（1%重量減少溫度）可為300℃以上。308 nm的透光率更優選為3%以下，進而優選為小於1%，進而優選為小於0.1%。
滿足所述特性的聚醯亞胺前體及聚醯亞胺可通過將本發明的聚醯亞胺前體及聚醯亞胺中作為必需或優選的結構單元而包含的結構單元（U1）～結構單元（U3）的含量設為一定以上等來獲得。
將聚醯亞胺前體形成為聚醯亞胺的方法並無限制，在將聚醯亞胺用作支持基材的情況下，有利的是以膜狀或包含聚醯亞胺層的層疊體的形式獲得。
優選的是可通過以下方式獲得聚醯亞胺層疊體：將包含聚醯亞胺前體的樹脂溶液（樹脂組合物）塗布於基板上後進行乾燥、熱處理；或者將在液相中完成了醯亞胺化的樹脂溶液塗布於基材上並進行乾燥；或者將另行製作的聚醯亞胺膜貼附至另一基材上。就生產效率的觀點而言，理想的是如上所述般在基材上進行醯亞胺化而直接形成層疊體，並視需要對其進行剝離而形成膜。
另外，本發明的聚醯亞胺適宜作為帶功能層的聚醯亞胺膜。所述情況下的聚醯亞胺膜可設為包含多層聚醯亞胺。在單層的情況下，可設為具有3 μm～50 μm的厚度。另一方面，在多層的情況下，只要為主要的聚醯亞胺層具有所述厚度的聚醯亞胺膜即可。此處所謂主要的聚醯亞胺層，是指在多層聚醯亞胺中厚度占最大比率的聚醯亞胺層，且為包含本發明的聚醯亞胺的層，優選的是可將其厚度設為3 μm～50 μm，進而優選為4 μm～30 μm。
本發明的聚醯亞胺可形成具有所述聚醯亞胺層的層疊體，並可在所述聚醯亞胺層表面上形成具有各種功能的元件層等（功能層）。若對功能層進行舉例，則為以液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板、電子紙為首的顯示裝置，可列舉：彩色濾光片等的顯示裝置或它們的構成零件。另外，還包括：包含有機EL照明裝置、觸控面板裝置、層疊有ITO等的導電性膜、觸控面板用膜、防止水分或氧等的滲透的阻氣膜、可撓性電路基板的構成零件等在內的隨附於所述顯示裝置而使用的各種功能裝置。即，此處所述的功能層不僅包括液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、及彩色濾光片等的構成零件，還包括將有機EL照明裝置、觸控面板裝置、有機EL顯示裝置的電極層或發光層、阻氣膜、黏接膜、薄膜電晶體（TFT）、液晶顯示裝置的配線層或透明導電層等的一種或兩種以上組合而成者。
另外，功能層的形成方法可根據目標器件來適當地設定形成條件，通常可使用在聚醯亞胺膜上形成金屬膜、無機膜、有機膜等後視需要圖案化為規定的形狀、或進行熱處理等的公知的方法來獲得。即，關於用以形成所述顯示元件的手段並無特別限制，例如可適當地選擇濺鍍、蒸鍍、化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）、印刷、曝光、浸漬等，在必要情況下也可在真空腔室內等進行所述製程處理。而且，對基板與聚醯亞胺膜進行的分離可在經由各種製程處理而形成功能層之後立即進行，也可在一定期間內與基材保持為一體而在即將以例如顯示裝置的形式利用之前進行分離去除。
作為使聚醯亞胺膜容易自基板剝離並防止延伸的方法，有雷射剝離法。例如日本專利特表2007-512568公報中公開了：在玻璃板上形成聚醯亞胺的黃色膜，繼而在所述黃色膜上形成薄膜電子元件，然後透過玻璃對黃色膜的底面照射紫外（UV）雷射光，由此可將玻璃與黃色膜剝離。根據所述方法，聚醯亞胺膜是利用UV雷射光而自玻璃分離，因此在剝離時完全不會產生應力，從而為優選的方法。然而，也公開了：不同於黃色膜，透明塑膠不吸收UV雷射光，因此需要預先在膜下設置非晶矽之類的吸收/剝離層。
另外，日本專利特表2012-511173公報中公開了：為了利用UV雷射光的照射進行玻璃板與聚醯亞胺層的剝離而使用300 nm～410 nm的範圍的雷射。此外，作為剝離方法，可列舉：自玻璃側照射雷射，將具備顯示部的樹脂基材自玻璃分離的方法；在玻璃基板上塗布形成剝離層後，在剝離層上塗布聚醯亞胺樹脂，並在有機EL顯示裝置的製造步驟完成後自剝離層剝離聚醯亞胺層的方法；對無機層的表面進行偶合劑處理後，利用UV照射等進行所述偶合劑的圖案化處理，從而形成具有剝離強度不同的良好黏接部分與易剝離部分的層疊體，並自其進行剝離的方法等。
自有機EL裝置的發光層發出的光的波長主要為440 nm至780 nm，因此，作為有機EL裝置中使用的支持基材，要求在所述波長區域中的平均透射率至少為80%以上。另一方面，在上文所述的利用UV雷射光的照射進行玻璃與聚醯亞胺層的剝離的情況下，若UV雷射光的波長下的透射率高，則需要另外設置吸收/剝離層，因此生產性降低。所述剝離中目前通常使用308 nm雷射裝置。為了在不設置所述吸收/剝離層的條件下進行剝離，聚醯亞胺本身需要充分吸收308 nm雷射光，理想的是盡力不使光透過。
以下，作為功能層而以底部發光結構的有機EL顯示裝置為代表例，對其製造方法的概略進行說明。
對用以形成功能層的樹脂基材設置阻氣層而成為可阻止水分或氧的透濕的結構。接著，在阻氣層的上表面形成包含薄膜電晶體（TFT）的電路構成層。所述情況下，在有機EL顯示裝置中主要選擇動作速度快的低溫多晶矽（low temperature poly-silicon，LTPS）-TFT作為薄膜電晶體。所述電路構成層是對在其上表面以矩陣狀配置有多個的畫素區域中的各個形成例如包含ITO（Indium Tin Oxide）的透明導電膜的陽極電極而構成。進而，在陽極電極的上表面形成有機EL發光層，並在所述發光層的上表面形成陰極電極。所述陰極電極共通地形成於各畫素區域。而且，以被覆所述陰極電極表面的方式再次形成阻氣層，進而在最表面，為了保護表面而設置密封基板。就可靠性的觀點而言，理想的是也在所述密封基板的陰極電極側的表面層疊阻止水分或氧的透濕的阻氣層。再者，有機EL發光層是由空穴注入層-空穴輸送層-發光層-電子輸送層等多層膜（陽極電極-發光層-陰極電極）形成，尤其有機EL發光層會因水分或氧而劣化，因此是利用真空蒸鍍來形成，從而也包括電極形成在內通常是在真空中連續地形成。
接著，對用作液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等顯示裝置的輸入單元的觸控面板的概略進行說明。如上所述，顯示裝置的薄型･輕量化以及可撓化的進展顯著，與此呼應地，也對設置於顯示裝置上的觸控面板的薄型化、輕量化、可撓化進行積極研究。
對觸控面板也具有同樣的要求，從而進行了如上所述的研究。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明進行具體說明。再者，本發明並不受這些內容限制。
示出實施例及比較例中使用的材料的代號及評價方法。 （酸二酐） ･BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 ･CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 ･6FDA：4,4'-(2,2'-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐 （二胺） ･AAPBZI：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑 ･TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 ･m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 ･AAPBZO：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并噁唑 （溶劑） ･NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 （透光率及YI） 利用島津（SHIMADZU）UV-3600分光光度計對聚醯亞胺膜（50 mm×50 mm）求出308 nm、355 nm、400 nm及430 nm下的透光率（T308、T355、T400、T430）。 另外，基於下述計算式來算出YI（黃色度）。 YI=100×(1.2879X-1.0592Z)/Y X、Y、Z為試驗片的三刺激值，在日本工業標準（JIS）Z 8722中進行了規定。
進而，在N2 環境下，使所述膜以一定的速度（3℃/min）自室溫升溫至300℃，保持30 min，其後恢復為室溫，將膜取出並測定加熱處理後的YI（YI300℃）。
（CTE） 利用熱機械分析（thermomechanical analysis，TMA）裝置，一邊對3 mm×15 mm尺寸的聚醯亞胺膜施加5.0 g的荷重，一邊以一定的升溫速度（10℃/min）自30℃升溫至280℃，繼而，自250℃降溫至100℃，並根據降溫時的聚醯亞胺膜的伸長量測定熱膨脹係數。
（熱分解溫度） 在氮氣環境下，利用精工（SEIKO）製造的熱重量分析（thermogravimetric，TG）裝置TG/DTA6200來測定使10 mg～20 mg的聚醯亞胺膜以一定的速度自30℃升溫至550℃時的重量變化，將200℃下的重量設為零，將重量減少率為1%時的溫度設為熱分解溫度（Td1%）。
（雷射剝離；LLO（laser lift-off）） 對於聚醯亞胺層與玻璃基板的層疊體，使用準分子雷射加工機（波長308 nm）自支持基材（玻璃基板）側照射束尺寸為14 mm×1.2 mm、移動速度為6 mm/s的雷射，並將支持基材與聚醯亞胺層完全分離的狀態（由切割刀決定剝離範圍，在切入一周切口後聚醯亞胺膜自玻璃自然剝離）設為○，將塗敷基材與聚醯亞胺層的整個面或一部分無法分離、或者聚醯亞胺層發生了變色的狀態設為×。
（LED）：將直至可將聚醯亞胺層與玻璃基板剝離的雷射照射能量密度（mJ/cm2 ）簡稱為LED（laser energy density）。能量密度越高越難以剝離。也考慮到雷射照射裝置的壽命，優選的是照射能量密度小。
（玻璃轉移溫度；Tg） 利用動態熱機械分析裝置對聚醯亞胺膜（5 mm×70 mm）測定以5℃/min自23℃升溫至500℃時的動態黏彈性，並求出玻璃轉移溫度（tanδ極大值：℃）。
依照下述合成例1～合成例8，製備用以形成實施例及比較例的聚醯亞胺層疊體中的聚醯亞胺層的樹脂溶液（聚醯亞胺前體溶液）。再者，將各聚醯亞胺前體溶液中的單體的重量組成匯總示於表1與表2中。
合成例1 在氮氣氣流下，在100 ml的可分離式燒瓶中使8.5575 g的TFMB溶解於85 g的NMP中。繼而，在所述溶液中添加0.6678 g的AAPBZI。攪拌10分鐘後添加5.7757 g的CBDA。再者，將酸二酐（a）與二胺（b）的莫耳比（a/b）設為0.990。對所述溶液以40℃加熱10分鐘而使內容物溶解，其後，在室溫下將溶液持續攪拌24小時以進行聚合反應，獲得高聚合度的聚醯亞胺前體A（黏稠的無色溶液）。
合成例2～合成例9 除將酸二酐及二胺變更為表1與表2所示的質量組成以外，與合成例1同樣地製備聚醯亞胺前體溶液，獲得聚醯亞胺前體B～聚醯亞胺前體I。
[表1]
Figure 106126674-A0304-0001
[表2]
Figure 106126674-A0304-0002
實施例1 在合成例1中所獲得的聚醯亞胺前體溶液A中添加溶劑NMP而以黏度成為4000 cP的方式進行稀釋，然後使用旋塗機，以硬化後的聚醯亞胺厚度成為約13 μm的方式塗敷於玻璃基板（康寧（Corning）製造的E-XG，尺寸=150 mm×150 mm，厚度=0.7 mm）上。接著，以100℃進行15分鐘加熱。然後，在氮氣環境中，以一定的升溫速度（3℃/min）自室溫升溫至300℃，中途在130℃下保持10 min，從而在玻璃基板上形成150 mm×150 mm的第1聚醯亞胺層（聚醯亞胺A），獲得聚醯亞胺層疊體A。
實施例2～實施例6、比較例1～比較例3 除將聚醯亞胺前體改為聚醯亞胺前體B～聚醯亞胺前體I的任一者以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得聚醯亞胺層疊體B～聚醯亞胺層疊體I。聚醯亞胺前體與聚醯亞胺層疊體的符號相對應，意指由聚醯亞胺前體B獲得聚醯亞胺層疊體B，關於符號C及以後的符號也同樣如此。
關於所獲得的聚醯亞胺層疊體A～聚醯亞胺層疊體I，測定雷射剝離（LLO）及LED。將結果示於表3及表4中。
關於上述以外的測定，是自層疊體剝離聚醯亞胺膜後進行，所述情況下的層疊體是使用75 μm的聚醯亞胺膜來作為基板，以代替玻璃基板，除此以外依照上文所述製作而成。將詳細的製作條件示於以下。
在合成例1～合成例9中所獲得的聚醯胺酸（polyamide acid）溶液A～聚醯胺酸溶液I中添加溶劑NMP而以黏度成為3000 cP的方式進行稀釋，然後塗敷於75 μm的聚醯亞胺膜（尤皮賴克斯（Upilex）-S）基板上。接著，以100℃進行15分鐘加熱。然後，在氮氣環境中，以一定的升溫速度（3℃/min）自室溫升溫至300℃（比較例2、比較例3為360℃），中途在130℃下保持10 min，從而獲得聚醯亞胺層疊膜。然後，剝離聚醯亞胺基材而形成聚醯亞胺膜A～聚醯亞胺膜I。所述剝離是通過以下方式來進行：利用切割刀僅對所形成的聚醯亞胺層切出一周切口以決定進行剝離的範圍後，利用鑷子自基板進行剝離。再者，這些膜的厚度示出於厚度一項中。
關於所獲得的聚醯亞胺膜A～聚醯亞胺膜I，分別進行CTE、透光率、YI、Td1及Tg等各種評價。將結果示於表3與表4中。
[表3]
Figure 106126674-A0304-0003
[表4]
Figure 106126674-A0304-0004
無
無

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺前體，具有源自二胺的結構單元與源自酸二酐的結構單元，所述聚醯亞胺前體的特徵在於：具有i)源自下述式(1A)或式(1B)所表示的芳香族二胺的結構單元、ii)源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元、以及iii)源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元，其包含源自酸二酐的所有結構單元的50莫耳%以上的源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元，且包含源自二胺的所有結構單元的5莫耳%以上的源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元；
    Figure 106126674-A0305-02-0035-1
    Figure 106126674-A0305-02-0035-2
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前體，其包含源自二胺的所有結構單元的5莫耳%以上的源自芳香族二胺的結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺前體，其包含源自二胺的所有結構單元的50莫耳%以上的源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺前體，其中在氮氣環境下對所述聚醯亞胺前體進行醯亞胺化而得的聚醯 亞胺的黃色度為6以下，且自250℃變化為100℃時的熱膨脹係數為35ppm/K以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺前體，其中對所述聚醯亞胺前體進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺的308nm的透光率為5%以下，430nm的透光率為70%以上。
  6. 一種聚醯亞胺，具有源自二胺的結構單元與源自酸二酐的結構單元，所述聚醯亞胺的特徵在於：具有i)源自下述式(1A)或式(1B)所表示的芳香族二胺的結構單元、ii)源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元、以及iii)源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元，包含源自酸二酐的所有結構單元的50莫耳%以上的源自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的結構單元，且包含源自二胺的所有結構單元的5莫耳%以上的源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元；
    Figure 106126674-A0305-02-0036-3
    Figure 106126674-A0305-02-0036-4
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺，其黃色度為6以下，自250℃變化為100℃時的熱膨脹係數為35ppm/K以下。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的聚醯亞胺，其308nm的透光率為5%以下，430nm的透光率為70%以上。
TW106126674A 2016-08-10 2017-08-08 聚醯亞胺前體及由所述聚醯亞胺前體生成的聚醯亞胺 TWI786055B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-157946 2016-08-10
JP2016157946 2016-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201811871A TW201811871A (zh) 2018-04-01
TWI786055B true TWI786055B (zh) 2022-12-11

Family

ID=61204670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106126674A TWI786055B (zh) 2016-08-10 2017-08-08 聚醯亞胺前體及由所述聚醯亞胺前體生成的聚醯亞胺

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7079076B2 (zh)
KR (1) KR102373556B1 (zh)
CN (1) CN107722267B (zh)
TW (1) TWI786055B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111187414B (zh) * 2020-02-14 2022-09-06 吉林奥来德光电材料股份有限公司 高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113307971B (zh) * 2020-02-26 2023-06-02 广东生益科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前驱体及其应用
KR102605943B1 (ko) * 2020-10-22 2023-11-29 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 폴리이미드 수지 전구체, 폴리이미드 수지, 금속장 적층판, 적층체 및 플렉시블 프린트 배선판

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088287A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Toyobo Co Ltd 光学用ポリイミド
TW201425473A (zh) * 2012-10-16 2014-07-01 Nissan Chemical Ind Ltd 耐熱性基板用組成物
TW201520244A (zh) * 2013-11-29 2015-06-01 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5716493B2 (zh) 1973-11-16 1982-04-05
TW526223B (en) 1999-10-18 2003-04-01 Nippon Mektron Kk Novel polyimide copolymer and metal laminate using the same
JP3934335B2 (ja) 2000-11-30 2007-06-20 セントラル硝子株式会社 ポリイミドおよびその製造方法
JP2005247698A (ja) 2004-03-01 2005-09-15 Toyobo Co Ltd アミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）の製造方法
JP2005321650A (ja) 2004-05-10 2005-11-17 Toyobo Co Ltd ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
JP5650458B2 (ja) 2010-08-11 2015-01-07 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイスの製造方法
JP5667392B2 (ja) 2010-08-23 2015-02-12 株式会社カネカ 積層体、及びその利用
JP5699607B2 (ja) 2011-01-06 2015-04-15 東洋紡株式会社 極薄デバイス製造用ポリイミド前駆体溶液
JP5716493B2 (ja) 2011-03-30 2015-05-13 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体
JP6293457B2 (ja) 2013-11-12 2018-03-14 学校法人東邦大学 ポリイミドおよび耐熱性フィルム
KR101787807B1 (ko) * 2014-02-13 2017-10-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
JP6254197B2 (ja) 2014-02-14 2017-12-27 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物
JP6631804B2 (ja) 2014-03-31 2020-01-15 日産化学株式会社 樹脂薄膜の製造方法および樹脂薄膜形成用組成物
JP6236349B2 (ja) 2014-05-07 2017-11-22 株式会社カネカ ポリイミドおよびその利用
JP6354310B2 (ja) 2014-05-13 2018-07-11 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
KR102276656B1 (ko) 2015-02-12 2021-07-13 삼성전자주식회사 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR102358122B1 (ko) 2016-03-31 2022-02-04 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 플렉시블 기판의 제조 방법
JP6890999B2 (ja) 2016-08-10 2021-06-18 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088287A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Toyobo Co Ltd 光学用ポリイミド
TW201425473A (zh) * 2012-10-16 2014-07-01 Nissan Chemical Ind Ltd 耐熱性基板用組成物
TW201520244A (zh) * 2013-11-29 2015-06-01 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件

Also Published As

Publication number Publication date
TW201811871A (zh) 2018-04-01
JP7079076B2 (ja) 2022-06-01
KR20180018373A (ko) 2018-02-21
JP2018028076A (ja) 2018-02-22
CN107722267A (zh) 2018-02-23
CN107722267B (zh) 2022-05-31
KR102373556B1 (ko) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI813543B (zh) 聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及透明聚醯亞胺膜的製造方法
TWI654251B (zh) 顯示裝置及其製造方法、以及顯示裝置用的聚醯亞胺膜
KR101773651B1 (ko) 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
TWI791056B (zh) 聚醯亞胺前體及聚醯亞胺、積層體、可撓性裝置
JP6890999B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
TW201714937A (zh) 帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法
JP6966847B2 (ja) 透明ポリイミドフィルムの製造方法
TWI786055B (zh) 聚醯亞胺前體及由所述聚醯亞胺前體生成的聚醯亞胺
JP6956486B2 (ja) フレキシブルデバイス用ポリイミドフィルム、その前駆体、及び機能層付ポリイミドフィルム
JP6974956B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2024015064A (ja) ポリイミド並びにフレキシブルデバイス
TW202319448A (zh) 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜
JP7102191B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
TW202239889A (zh) 聚醯亞胺前體清漆及其製造方法、聚醯亞胺及其製造方法、可撓性器件及配線基板用層疊體
JP7265864B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP7235157B1 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
WO2023190555A1 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
JP2021107534A (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにフレキシブルデバイス