TW201714937A - 帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法 - Google Patents

帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種使用低線膨脹且平坦性優異，即便在高溫下也不產生逸氣的耐熱性優異的聚醯亞胺膜來獲得帶有功能層的聚醯亞胺膜的方法。一種帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其在層疊有基材與聚醯亞胺膜的聚醯亞胺層疊體的聚醯亞胺膜上形成功能層，並將聚醯亞胺膜連同功能層一起從基材上剝離，其特徵在於：聚醯亞胺膜通過在60分鐘以內對聚醯胺酸進行熱處理而形成，並且玻璃轉移溫度高於400℃，在氮氣環境中0.3質量%重量減少率的溫度為500℃以上。

Description

帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法
本發明是有關於一種使用用作形成顯示裝置等的功能層的支撐基材的聚醯亞胺膜的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法。
如電視機般的大型顯示器，或以手機、個人電腦、智慧手機等小型顯示器為首的各種顯示器用途中所使用的有機電致發光（Electroluminescence，EL）裝置通常在作為支撐基材的玻璃基板上形成薄膜電晶體（以下，TFT（Thin Film Transistor）），進而在其上依序形成電極、發光層及電極，並利用玻璃基板或多層薄膜等對這些進行氣密密封來製作。在有機EL裝置的結構中，具有從作為支撐基材的玻璃基板側取出光的底部發光結構、及從與作為支撐基材的玻璃基板相反側取出光的頂部發光結構，根據用途而區分使用。在底部發光TFT基板中要求透明材料，但在頂部發光TFT基板中可為非透明材料。
將此種有機EL裝置的支撐基材從先前的玻璃基板替換成樹脂，由此可實現薄型・輕量・柔性化，可進一步擴大有機EL裝置的用途。但是，與玻璃相比，樹脂通常尺寸穩定性、透明性、耐熱性、耐濕性、膜的強度等欠佳，因此正進行各種研究。
例如，專利文獻1是有關於一種與作為柔性顯示器用塑膠基板有用的聚醯亞胺及其前驅物相關的發明，揭示有一種包含使特定結構的聚醯亞胺前驅物溶液在無機基板上流延，並進行乾燥及醯亞胺化所獲得的聚醯亞胺膜與無機基板的層疊體，且報告有透光率高、及逸氣少。但是，此處所獲得的聚醯亞胺的熱膨脹係數（Coefficient of thermal expansion，CTE）均超過40 ppm/K，因此與玻璃基板的熱膨脹係數的差大，因此有機EL基板產生翹曲，形成元件後產生剝離或裂紋等，難以獲得形狀穩定性優異的有機EL裝置。
另外，專利文獻2、專利文獻5是有關於一種與從載體基板上剝離所製造的顯示元件、光接收元件等的柔性元件基板形成用的聚醯亞胺前驅物樹脂組合物相關的發明，且記載有顯示出300℃以上的玻璃轉移溫度與20 ppm/K以下的熱膨脹係數。但是，熱處理時間長達1小時以上，存在生產性低的問題。
在有機EL生產低溫多晶矽（Low Temperature Poly-silicon，LTPS）步驟中，通常必須施加450℃的高溫。若材料進行熱分解，則元件受到污染，而無法使用。在製程上，非常重要的是無逸氣的放出。
有機EL裝置對於水分的耐受性弱，作為發光層的EL元件的特性因水分而下降。因此，當使用樹脂作為支撐基材時，為了防止水分或氧氣朝有機EL裝置內的侵入，優選吸濕率低的樹脂。通常，作為有機EL基板，使用以氧化矽或氮化矽為代表的無機系材料，這些材料的熱膨脹係數（CTE）通常為0 ppm/K～10 ppm/K。相對於此，一般的聚醯亞胺的CTE大於10 ppm/K，因此若欲僅將聚醯亞胺應用於有機EL裝置的支撐基材，則有時會產生如下等問題：因熱應力而產生翹曲或裂紋、或剝離。專利文獻6使用萘四羧酸二酐（Naphthalenetetracarboxylic dianhydride，NTCDA），但熱膨脹係數大於20 ppm/K，存在產生翹曲的可能性。
在所述製程中，對層疊體要求經得起蒸鍍、濺鍍等步驟的高耐熱性，為了良好的操作的平滑性或低翹曲。即，層疊體的聚醯亞胺膜必須具有高耐熱性、及與玻璃相同程度的線膨脹係數。再者，通常用作玻璃基板的鈉鈣玻璃或無鹼玻璃的線膨脹係數分別為8 ppm/℃～9 ppm/℃、3 ppm/℃～5 ppm/℃左右。
另一方面，已知有一種使聚醯亞胺前驅物的溶液在無機基板上流延，並進行熱醯亞胺化來獲得層疊體的方法（專利文獻3）。另外，也報告有使低線膨脹係數的聚醯亞胺膜直接層疊在無機基板上（專利文獻4），但步驟耗時1小時以上，因此成本變高。
若考慮以上方面，則當將顯示裝置用的支撐基材從玻璃基板替換成樹脂基板時，必須至少可同時滿足低CTE、高耐熱性、逸氣少的特性，但可生產在短時間內全部滿足這些特性的材料的樹脂基板並不存在。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2012-40836號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-202729號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭64-774號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-35583號公報 [專利文獻5]日本專利特開2015-93915號公報 [專利文獻6]日本專利第4642664號
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的是將提供一種使用低線膨脹且平坦性優異，即便在高溫下也不產生逸氣的耐熱性優異的聚醯亞胺膜來獲得帶有功能層的聚醯亞胺膜的方法作為目的。 [解決課題之技術手段]
本發明者等人進行努力研究的結果，發現聚醯亞胺膜通過在60分鐘以內對聚醯胺酸進行熱處理，可獲得玻璃轉移溫度高於400℃，在氮氣環境中0.3質量%重量減少率的溫度為500℃以上的聚醯亞胺膜，更優選使用特定結構的酸酐與二胺的組合，由此完成了本發明。 即，本發明的主旨如下所述。
（1）一種帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其在層疊有基材與聚醯亞胺膜的聚醯亞胺層疊體的聚醯亞胺膜上形成功能層，並將聚醯亞胺膜連同功能層一起從基材上剝離，其特徵在於：聚醯亞胺膜通過在60分鐘以內對聚醯胺酸進行熱處理而形成，並且玻璃轉移溫度高於400℃，在氮氣環境中0.3質量%重量減少率的溫度為500℃以上。
（2）如所述（1）的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中聚醯亞胺膜含有10莫耳%以上的由下述通式（1）所表示的結構單元。 [化1]（1） （其中，式中Ar為具有1個以上的芳香環的二價的有機基）
（3）如所述（1）或（2）的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中聚醯亞胺膜是使萘四羧酸二酐及聯苯四羧酸二酐與苯二胺在-20℃～60℃的溫度下進行反應而獲得。
（4）如所述（1）至（3）中任一項的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中聚醯亞胺膜在100℃～250℃的溫度範圍內的熱膨脹係數小於10 ppm/K，且不含-O-C=N-官能基。
（5）如所述（1）至（4）中任一項的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中聚醯亞胺膜通過如下方式來獲得：將使萘四羧酸二酐及聯苯四羧酸二酐與苯二胺在有機溶媒的存在下進行反應所獲得的聚醯胺酸溶液塗布在基材上，去除溶媒後，在110℃～380℃的溫度下進行反應來進行醯亞胺化。
（6）如所述（1）至（5）中任一項的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中基材包含無機基板。
（7）如所述（1）至（6）中任一項的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中功能層為顯示元件、發光元件、電路、導電膜、金屬網、硬塗膜或阻氣膜。 [發明的效果]
根據本發明，所製造的聚醯亞胺膜的耐熱性高，高溫處理步驟中的逸氣的放出少，因此適合作為顯示裝置等的支撐基材，進而可在短時間內進行反應，因此可提供生產性優異的聚醯亞胺膜，因此可適宜地用作形成顯示元件、發光元件、電路、導電膜、金屬網、硬塗膜或阻氣膜等功能層的柔性基材。
本發明中所使用的聚醯亞胺膜是將玻璃轉移溫度高於400℃，在氮氣環境中0.3質量%重量減少率的溫度為500℃以上的聚醯亞胺加以膜化而成者。
本發明可通過以下的方法而獲得聚醯亞胺膜。即，可使用如下的方法：通過作為一般的製法而為人所知的四羧酸二酐與二胺的反應，並通過利用熱處理的閉環反應而將作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸（polyamic acid）（有時也稱為聚醯胺酸（polyamide acid））製成聚醯亞胺。
為了製造本發明的帶有功能層的聚醯亞胺膜，優選使用含有10莫耳%以上的所述通式（1）的結構單元的聚醯亞胺。
作為此處所使用的四羧酸二酐，就耐熱性的觀點而言，可適宜地使用具有萘環的四羧酸二酐。具體而言，可列舉萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐，但就高耐熱性與低熱膨脹係數的觀點而言，特優選作為所述通式（1）的構成單元的萘-2,3,6,7-四羧酸二酐（NTCDA）。再者，所述萘-2,3,6,7-四羧酸二酐（NTCDA）也可以與其他芳香族四羧酸二酐併用，但以在整體的10莫耳%以上，優選10莫耳%～70莫耳%的範圍內使用NTCDA為宜。若未滿10莫耳%，則耐熱性的效果並不充分，若超過70莫耳%，則膜容易變脆。
在本發明的製法中，為了對聚醯亞胺膜賦予強度與柔軟性，優選與其他四羧酸二酐併用。作為此種四羧酸二酐，有3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、環四羧酸二酐、伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐、4,4'-(2,2'-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等，但就可獲得低熱膨脹係數的聚醯亞胺膜而言，特優選3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
用於具有由通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺的合成的二胺為具有1個以上的芳香環（Ar）的芳香族二胺。芳香族二胺只要是賦予由通式（1）所表示的結構單元的芳香族二胺，則並無特別限定。若舉例，則可列舉：4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二胺基均三甲苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-對三聯苯、3,3'-二胺基-對三聯苯、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
這些之中，優選芳香環為1個的4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二胺基均三甲苯、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺，但就反應快、低熱膨脹這一觀點而言，可適宜地使用對苯二胺。
在本發明的製造方法中，作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸可通過以0.9～1.1的莫耳比使用以上所示的芳香族二胺成分與四羧酸二酐成分，並在有機極性溶媒中進行聚合的公知的方法來製造。即，可通過在氮氣氣流下，使芳香族二胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性醯胺系溶媒中後，添加四羧酸二酐，並在室溫下反應3小時～4小時左右而獲得。此時，分子末端可由芳香族單胺或芳香族二羧酸酐來封端。作為溶媒，除所述以外，可列舉二甲基甲醯胺、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯、γ-丁內酯等，可使用一種或併用兩種以上。
繼而，利用熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法對以所述方式獲得的聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺膜。熱醯亞胺化通過如下方式來進行：使用敷抹器塗布在玻璃、金屬、樹脂等任意的基材上，在150℃以下的溫度下進行2分鐘～58分鐘的預乾燥後，為了去除溶劑、醯亞胺化，通常在130℃～360℃左右的溫度下進行2分鐘～30分鐘左右的熱處理。預加熱處理及熱處理可連續地進行。化學醯亞胺化是向聚醯胺酸中添加脫水劑與觸媒，並在30℃～60℃下以化學方式進行脫水。作為具有代表性的脫水劑，可例示乙酸酐，作為觸媒，可例示吡啶。
此處，本發明者等人根據經驗發現通過選擇溶解性高的四羧酸與芳香族二胺，進而溶解性、乾燥性優異的溶劑的組合，醯亞胺化在比較短的時間內結束，包含預加熱在內熱處理可在60分鐘以內，優選30分鐘以內，更優選10分鐘以內進行。
聚醯胺酸及聚醯亞胺的聚合度作為聚醯胺酸溶液的還原黏度，以1～10，優選處於3～7的範圍內為宜。還原黏度（ηsp/C）可使用烏氏黏度計（Ubbelohde viscometer），在N,N-二甲基乙醯胺中以30℃、濃度0.5 g/dL進行測定，並通過（t/t0－1）/C來算出。另外，聚醯胺酸的分子量可通過凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法來求出。聚醯胺酸的優選的分子量範圍（聚苯乙烯換算）以數量平均分子量計理想的是15,000～250,000，以重量平均分子量計理想的是30,000～800,000的範圍，但這些範圍是基準，並非無法使用所有該範圍外的聚醯亞胺。再者，聚醯亞胺的分子量也與其前驅物的分子量處於同等的範圍內。
本發明的製造方法中，聚醯亞胺膜優選在100℃～250℃的溫度範圍內的熱膨脹係數小於10 ppm/K，且不含-O-C=N-官能基。
通過在100℃～250℃的溫度範圍內的熱膨脹係數小於10 ppm/K，可獲得因熱應力而產生的翹曲小的帶有功能層的聚醯亞胺膜。
並且，通過不使用5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并噁唑、4-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并噁唑等具有-O-C=N-官能基的單體，可獲得難以引起熱分解且柔軟的帶有功能層的聚醯亞胺膜。
並且，本發明的製造方法中，聚醯亞胺也可以在無損本發明的目的的範圍內，視需要調配各種填充劑或添加劑來使用。例如，以滑動性的提升、導熱性的提升等為目的，也可以添加二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁等無機微粒子。
在本發明的製法中，如所述般將聚醯胺酸塗布在基材上後，進行乾燥、熱處理，或將在液相中完成至醯亞胺化為止的樹脂溶液塗布在基材上並進行乾燥，或將另行製作的聚醯亞胺膜貼附在其他基材上，由此可獲得聚醯亞胺層疊體。就生產效率的觀點而言，理想的是如所述般在基材上進行醯亞胺化，而直接製成層疊體。
另外，通過本發明的製法所獲得的帶有功能層的聚醯亞胺膜可包含多層的聚醯亞胺。在單層的情況下，以具有3 μm～50 μm的厚度為宜。另一方面，在多層的情況下，只要是主要的聚醯亞胺層具有所述厚度的聚醯亞胺膜即可。此處，所謂主要的聚醯亞胺層，是指多層的聚醯亞胺之中，厚度占最大的比率的聚醯亞胺層，適宜的是以將其厚度設為3 μm～50 μm為宜，更優選4 μm～30 μm。
通過本發明的製法所獲得的聚醯亞胺層疊體可在層疊體的聚醯亞胺膜表面上形成具有各種功能的元件、層等。若舉例，則為以液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子紙為首的顯示裝置，也可以包含彩色濾光片等顯示裝置的構成零件。另外，也包含包括有機EL照明裝置、觸控面板裝置、層疊有氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）等的導電性膜、防止水分或氧氣等的滲透的阻氣膜、柔性電路基板的構成零件等的附隨所述顯示裝置而使用的各種功能裝置。即，本發明中所述的功能層不僅包含液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、及彩色濾光片等的構成零件，也包含有機EL照明裝置、觸控面板裝置、有機EL顯示裝置的電極層或發光層、阻氣膜、黏合膜、薄膜電晶體（TFT）、液晶顯示裝置的配線層或透明導電層等的一種或將兩種以上組合而成者。
另外，功能層的形成方法是對應於作為目標的元件，適宜設定形成條件，但通常可利用使金屬膜、無機膜、有機膜等在聚醯亞胺膜上成膜後，視需要圖案化成規定的形狀、或進行熱處理等公知的方法而獲得。即，用以形成這些顯示元件的方法並無特別限制，例如適宜選擇濺鍍、蒸鍍、化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）、印刷、曝光、浸漬等，必要時可在真空室內等進行這些製程處理。而且，將基材與聚醯亞胺膜分離可在經過各種製程處理而剛形成功能層之後，也可以在某一程度的期間內先與基材變成一體，例如在即將用作顯示裝置之前分離並去除。
在形成所述功能層後，將聚醯亞胺膜連同功能層一起從基材上剝離。當將聚醯亞胺膜連同功能層一起從基材上剝離時，若聚醯亞胺膜得到延伸，則延遲變大。因此，在剝離時，優選以施加至聚醯亞胺膜的應力變小的方式進行剝離的方法。
為了防止聚醯亞胺膜的延伸，優選在基材上形成其他層，並在該其他層上形成聚醯亞胺膜，在聚醯亞胺膜上形成功能層後，將聚醯亞胺膜連同該其他層及功能層一起剝離，而將剝離所需的應力分散至該其他層中的方法。在聚醯亞胺膜薄的情況下特別有效果。在此情況下，包含該其他層在內看作本發明的製法的聚醯亞胺膜。作為形成其他層的方法的例子，可列舉：利用黏著劑的樹脂膜或金屬箔的貼合、塗布、蒸鍍等。
進而，作為使從基材上剝離聚醯亞胺膜變得容易，並防止延伸的方法，也可以應用公知的其他方法。例如，在日本專利特表2007-512568號公報中揭示有在玻璃上形成聚醯亞胺等的黃色膜，繼而在該黃色膜上形成薄膜電子元件後，透過玻璃朝黃色膜的底面照射紫外線（Ultraviolet，UV）雷射光，由此可將玻璃與黃色膜剝離。根據該方法，通過UV雷射光來將聚醯亞胺膜從玻璃上分離，因此在剝離時完全不產生應力，其是作為本發明的剝離製程優選的方法之一。但是，也揭示有與黃色膜不同，透明塑膠不吸收UV雷射光，因此必須事先在膜下設置如非晶矽般的吸收/剝離層。
另外，在日本專利特表2012-511173號公報中揭示有為了通過UV雷射光的照射來進行玻璃與聚醯亞胺膜的剝離，而使用300 nm～410 nm的光譜的範圍內的雷射光。此外，作為剝離方法，可列舉：從玻璃側照射雷射光，而將具備顯示部的樹脂基材從玻璃上分離的方法；在玻璃基板上塗布並形成剝離層後，將聚醯亞胺樹脂塗布在剝離層上，在有機EL顯示裝置的製造步驟完成後從剝離層上剝離聚醯亞胺膜的方法；進行無機層的表面的偶聯劑處理後，通過UV照射等來進行該偶聯劑的圖案化處理，形成具有剝離強度不同的良好黏合部分與易剝離部分的層疊體，並從該層疊體進行剝離的方法等。
從有機EL裝置的發光層中發出的光的波長主要為440 nm～780 nm，因此作為有機EL裝置中所使用的支撐基材，要求該波長區域中的平均透過率至少為80%以上。另一方面，當通過以上所述的UV雷射光的照射來進行玻璃與聚醯亞胺膜的剝離時，若在UV雷射光的波長中的透過率高，則必須在膜下設置吸收/剝離層，由此生產性下降。為了不設置吸收/剝離層而進行剝離，聚醯亞胺膜本身必須充分地吸收雷射光，聚醯亞胺膜在400 nm中的透過率優選60%以下，更優選40%以下。
另外，為了防止水分或氧氣朝有機EL裝置內的侵入，可在所述聚醯亞胺膜上形成阻氣層。在此情況下，包含阻氣層在內看作本發明的製法的聚醯亞胺膜。可形成在單體的聚醯亞胺膜上，也可以形成在玻璃、金屬箔等基材與聚醯亞胺膜的層疊體上。阻氣層可使用公知者，作為具備對於氧氣或水蒸氣等的阻隔性的阻氣層，可適宜地例示氧化矽、氧化鋁、碳化矽、氧化碳化矽、碳化氮化矽、氮化矽、氮化氧化矽等的無機氧化物膜，可僅包含一種組成，也可以選擇將兩種以上的組成混在一起而成的膜。
以下，作為功能層，以底部發光結構的有機EL顯示裝置為代表例，以下說明其製造方法的概略。
針對形成功能層的樹脂基板，設置阻氣層而變成可阻止水分或氧氣的透濕的結構。繼而，在阻氣層的上表面形成包含薄膜電晶體（TFT）的電路構成層。在此情況下，在有機EL顯示裝置中，作為薄膜電晶體，主要選擇運作速度快的LTPS-TFT。在該電路構成層上，針對呈矩陣狀地配置於其上表面的多個圖元區域的各區域，形成例如包含ITO（Indium Tin Oxide）的透明導電膜的陽電極來構成。進而，在陽電極的上表面形成有機EL發光層，在該發光層的上表面形成陰電極。該陰電極在各圖元區域中共通地形成。而且，以覆蓋該陰電極的面的方式再次形成阻氣層，進而為了保護表面而在最表面設置密封基板。就可靠性的觀點，理想的是在該密封基板的陰電極側的面上也先層疊阻止水分或氧氣的透濕的阻氣層。再者，有機EL發光層由電洞注入層-電洞傳輸層-發光層-電子傳輸層等多層膜（陽電極-發光層-陰電極）形成，尤其有機EL發光層由於會因水分或氧氣而劣化，因此通過真空蒸鍍來形成，通常也包含電極形成而在真空中連續形成。
繼而，對用作液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等顯示裝置的輸入機構的觸控面板的概略進行說明。如所述般除顯示裝置的薄型・輕量化以外，柔性化的發展顯著，設置在顯示裝置上的觸控面板也呼應其而活躍地進行薄型化、輕量化、柔性化的研究。
作為觸控面板的主要方式，大致分為檢測光的變化的方式、及檢測電特性的變化的方式。作為檢測電特性的變化的方式，已知有電阻膜方式與靜電電容耦合方式。進而，在靜電電容耦合方式中有表面型與投影型這兩種方式，就適合應對成為智慧手機等中不可或缺的功能的多點觸控識別（多點識別）的觀點而言，投影型備受矚目，以下說明其製造方法的概略。
投影型電容耦合方式的觸控面板是縱橫地設置2個電極列（第1電極與第2電極），通過測定手指接觸畫面時的電極的靜電電容變化，而可精密地檢測接觸位置。具體結構是經由絕緣層（介電層）將形成有第1電極的第1基板與形成有第2電極的第2基板接合的構成。為了薄型化、輕量化、柔性化，可通過將形成電極的基板從先前的玻璃基板替換成具有彎曲性的樹脂基板來實現。另外，也可以將第1電極與第2電極形成在1個基板上，而推進進一步的薄型化、輕量化。 [實施例]
以下，根據實施例等更具體地說明本發明的內容，但本發明並不受這些實施例的範圍限定。
首先，以下表示製造聚醯亞胺膜時所使用的單體或溶媒的略語、及實施例中的各種物性的測定方法與其條件。 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 NTCDA：2,3,6,7-萘四羧酸二酐 p-PDA：對苯二胺 4,4'-DAPE：4,4'-二胺基二苯基醚 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 基材：玻璃基板（康寧公司製造，0.7 mm厚） [熱膨脹係數（CTE）]
利用精工（SEIKO）製造的熱機械分析（Thermomechanical Analysis，TMA）裝置TMA100，一面施加5.0 g的負荷一面以固定的升溫速度（20℃/min）將3 mm×15 mm的尺寸的聚醯亞胺膜從30℃升溫至280℃為止，其後降溫至30℃為止，在該溫度範圍內進行拉伸試驗，並根據從250℃至100℃的溫度範圍內的聚醯亞胺膜的伸長量的變化來測定熱膨脹係數（ppm/K）。 [玻璃轉移溫度Tg]
利用日本TA儀器（TA Instruments Japan）製造的動態黏彈性測定（動態力學分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA））裝置RSA3，測定以5℃/min將聚醯亞胺膜（10 mm×22.6 mm）從20℃升溫至500℃為止時的動態黏彈性，並求出玻璃轉移溫度Tg（tanδ最大值）。 [500℃下的重量減少率（wt%）]
在氮氣環境下，利用精工製造的熱重分析（Thermogravimetric，TG）裝置TG/DTA6200，測定以固定的速度將重量為10 mg～20 mg的聚醯亞胺膜從30℃升溫至550℃為止時的重量變化，將200℃下的重量設為零，並算出相對於200℃的500℃下的重量減少率。 [剝離性]
將無斷裂・破損而可從基材上剝離聚醯亞胺膜的情況判斷為○。另外，將在剝離的過程中產生斷裂・破損，而無法剝離的情況判斷為×。 [製膜性]
將通過熱處理而從聚醯胺酸獲得無發泡、外觀美觀的聚醯亞胺之前所需的時間為60分鐘以內設為○，將即便所需的時間為60分鐘以內，也在外觀上看到發泡、或強度不足者設為△，將過脆而無法膜化者設為×。
合成例1 在氮氣氣流下，一面在100 ml的可分離式燒瓶中進行攪拌，一面使p-PDA：8.0567 g溶解在170 g的溶劑DMAc中。繼而，向該溶液中添加BPDA：19.9253 g。10分鐘後，添加NTCDA：2.0180 g。NTCDA的含有mol%為10%。其後，在室溫下將溶液持續攪拌4小時來進行聚合反應，並保持一晝夜。然後，確認獲得黏稠的無色的聚醯胺酸溶液，並生成高聚合度的聚醯胺酸A。
合成例2～合成例4 除如表1的合成例2～合成例4中所示般變更組成以外，以與合成例1相同的方法進行聚合，而獲得聚醯胺酸B、聚醯胺酸C、聚醯胺酸D。
[表1]
合成例5～合成例9 除如表2的合成例5～合成例9中所示般變更組成以外，以與合成例1相同的方法進行聚合，而獲得聚醯胺酸E、聚醯胺酸F、聚醯胺酸G、聚醯胺酸H、聚醯胺酸I。
[表2]
實施例1 向以上所獲得的聚醯胺酸A溶液中添加DMAc，並以黏度變成5000 cP的方式進行稀釋。使用敷抹器，以熱處理後的膜厚變成約25 μm的方式塗布在厚度為0.5 mm、10 mm見方的玻璃基板上，歷時30分鐘從90℃升溫至400℃為止（熱處理時間30分鐘），在玻璃基板上形成聚醯亞胺，而獲得層疊體A。繼而，從玻璃基板上剝離聚醯亞胺膜，而獲得聚醯亞胺膜A。將對所獲得的聚醯亞胺膜A與層疊體A進行各種評價的結果示於表3中。
實施例2～實施例3 除如表3的實施例2～實施例3中所示般將樹脂變更成聚醯胺酸B、聚醯胺酸C以外，以與實施例1相同的方法製作實施例2～實施例3的層疊體B～層疊體C及聚醯亞胺膜B～聚醯亞胺膜C。將評價結果同樣示於表3中。
比較例1 除如表3中所示般將樹脂變更成聚醯胺酸D以外，以與實施例1相同的方法製作比較例1的層疊體D及聚醯亞胺膜D。將評價結果同樣示於表3中。
比較例2～比較例6 除如表3中所示般將樹脂變更成聚醯胺酸E、聚醯胺酸F、聚醯胺酸G、聚醯胺酸H、聚醯胺酸I以外，以與實施例1相同的方法製作比較例2～比較例5的層疊體E、層疊體F、層疊體G、層疊體H、層疊體I及聚醯亞胺膜E、聚醯亞胺膜F、聚醯亞胺膜G、聚醯亞胺膜H、聚醯亞胺膜I。將評價結果同樣示於表3中。
[表3] * PAc酸：聚醯胺酸，PI：聚醯亞胺膜
實施例4 實施例4是製造將有機EL顯示元件附加在聚醯亞胺膜上的帶有功能層的聚醯亞胺膜的實施例。首先，與實施例1同樣地，向以上所獲得的聚醯胺酸A溶液中添加DMAc，並以黏度變成5000 cP的方式進行稀釋。使用敷抹器，以熱處理後的膜厚變成約10 μm的方式塗布在厚度為0.5 mm、10 mm見方的玻璃基板上，歷時30分鐘從90℃升溫至400℃為止（熱處理時間30分鐘），在玻璃基板上形成聚醯亞胺膜A，而獲得聚醯亞胺層疊體A。以可阻止水分與氧氣的透濕的方式在聚醯亞胺膜A上設置阻氣層。繼而，在阻氣層的上表面形成包含薄膜電晶體（TFT）的電路構成層。在此情況下，在有機EL顯示裝置中，作為薄膜電晶體，選擇運作速度快的LTPS-TFT。在該電路構成層上，針對呈矩陣狀地配置於其上表面的多個圖元區域的各區域，形成例如包含ITO（Indium Tin Oxide）的透明導電膜的陽電極。進而，在陽電極的上表面形成有機EL發光層，在該發光層的上表面形成陰電極。該陰電極在各圖元區域中共通地形成。而且，以覆蓋該陰電極的面的方式再次形成阻氣層，進而為了保護表面而在最表面設置密封基板。再者，當有機EL發光層由電洞注入層-電洞傳輸層-發光層-電子傳輸層等多層膜（陽電極-發光層-陰電極）形成時，有機EL發光層由於會因水分或氧氣而劣化，因此通過真空蒸鍍來形成，也包含電極形成而在真空中連續形成。
實施例5 實施例5是製造將投影型電容耦合方式的觸控面板附加在聚醯亞胺膜上的帶有功能層的聚醯亞胺膜的實施例。除使用聚醯胺酸B以外，以與實施例4相同的方式在玻璃基板上形成聚醯亞胺膜B，而獲得聚醯亞胺層疊體B。在聚醯亞胺膜B上縱橫地設置2個電極列（第1電極與第2電極），通過測定手指接觸畫面時的電極的靜電電容變化，而可精密地檢測接觸位置。具體結構是經由絕緣層（介電層）將形成有第1電極的第1基板與形成有第2電極的第2基板接合的構成。為了薄型化、輕量化、柔性化，可通過將形成電極的基板從先前的玻璃基板替換成具有彎曲性的樹脂基板來實現。另外，也可以將第1電極與第2電極形成在1個基板上，而推進進一步的薄型化、輕量化。
如表3所示，滿足本發明的製造條件的實施例1～實施例3的聚醯亞胺膜在保持耐熱性的狀態下，熱膨脹係數小於10 ppm/k，可從支撐體基板上乾淨地剝離，並可在短時間內製膜。因此，除有機EL顯示器、有機EL照明、電子紙、觸控面板等顯示裝置以外，此種聚醯亞胺膜可適宜地用作形成蒸鍍遮罩、扇出晶圓級封裝（Fan-out Wafer Level Packaging，FOWLP）用基板的支撐基材。
另一方面，如表3所示，包含不滿足本發明的製造條件的比較例1的聚醯亞胺膜者的熱膨脹係數大，與玻璃的層疊體存在產生翹曲之虞，在短時間內因發泡而無法製膜，不適合作為形成顯示裝置等的功能層的聚醯亞胺膜。包含比較例2的聚醯亞胺膜者的重量減少大，當形成顯示裝置等的功能層時存在由逸氣所引起的對於功能層的污染之虞。包含比較例3～比較例5的聚醯亞胺膜者脆且作為膜的強度絕對的不足，一部分無法利用測定器進行物性評價。
無
無
無

Claims (7)

  1. 一種帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其在層疊有基材與聚醯亞胺膜的聚醯亞胺層疊體的所述聚醯亞胺膜上形成功能層，並將所述聚醯亞胺膜連同所述功能層一起從所述基材上剝離，其特徵在於：所述聚醯亞胺膜通過在60分鐘以內對聚醯胺酸進行熱處理而形成，並且玻璃轉移溫度高於400℃，在氮氣環境中0.3質量%重量減少率的溫度為500℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中所述聚醯亞胺膜含有10莫耳%以上的由下述通式（1）所表示的結構單元，（1） （其中，式中Ar為具有1個以上的芳香環的二價的有機基）。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中所述聚醯亞胺膜是使萘四羧酸二酐及聯苯四羧酸二酐與苯二胺在-20℃～60℃的溫度下進行反應而獲得。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中所述聚醯亞胺膜在100℃～250℃的溫度範圍內的熱膨脹係數小於10 ppm/K，且不含-O-C=N-官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中所述聚醯亞胺膜通過如下方式來獲得：將使萘四羧酸二酐及聯苯四羧酸二酐與苯二胺在有機溶媒的存在下進行反應所獲得的聚醯胺酸溶液塗布在基材上，去除溶媒後，在110℃～380℃的溫度下進行反應來進行醯亞胺化。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中所述基材包含無機基板。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其中所述功能層為顯示元件、發光元件、電路、導電膜、金屬網、硬塗膜或阻氣膜。
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