CN106560320A - 带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法 - Google Patents

带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用低线膨胀且平坦性优异，即便在高温下也不产生逸气的耐热性优异的聚酰亚胺膜来获得带有功能层的聚酰亚胺膜的方法。一种带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其在层叠有基材与聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺膜上形成功能层，并将聚酰亚胺膜连同功能层一起从基材上剥离，聚酰亚胺膜通过在60分钟以内对聚酰胺酸进行热处理而形成，并且玻璃转移温度高于400℃，在氮气环境中0.3质量％重量减少率的温度为500℃以上。

Description

带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用用作形成显示装置等的功能层的支撑基材的聚酰亚胺膜的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术
如电视机那样的大型显示器，或以手机、个人电脑、智能手机等小型显示器为首的各种显示器用途中所使用的有机电致发光(Electroluminescence，EL)装置通常在作为支撑基材的玻璃基板上形成薄膜晶体管(以下，TFT(Thin Film Transistor))，进而在其上依序形成电极、发光层及电极，并利用玻璃基板或多层薄膜等对这些进行气密密封来制作。在有机EL装置的结构中，具有从作为支撑基材的玻璃基板侧取出光的底部发光结构、及从与作为支撑基材的玻璃基板相反侧取出光的顶部发光结构，根据用途而区分使用。在底部发光TFT基板中要求透明材料，但在顶部发光TFT基板中可为非透明材料。
将此种有机EL装置的支撑基材从现有的玻璃基板替换成树脂，由此可实现薄型·轻量·柔性化，可进一步扩大有机EL装置的用途。但是，与玻璃相比，树脂通常尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、膜的强度等欠佳，因此正进行各种研究。
例如，专利文献1涉及一种与作为柔性显示器用塑料基板有用的聚酰亚胺及其前驱物相关的发明，揭示有一种包含使特定结构的聚酰亚胺前驱物溶液在无机基板上流延，并进行干燥及酰亚胺化所获得的聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体，且报告有透光率高、及逸气少。但是，此处所获得的聚酰亚胺的热膨胀系数(Coefficient of thermalexpansion，CTE)均超过40ppm/K，因此与玻璃基板的热膨胀系数的差大，因此有机EL基板产生翘曲，形成元件后产生剥离或裂纹等，难以获得形状稳定性优异的有机EL装置。
另外，专利文献2、专利文献5涉及一种与从载体基板上剥离所制造的显示元件、光接收元件等的柔性元件基板形成用的聚酰亚胺前驱物树脂组合物相关的发明，且记载有显示出300℃以上的玻璃转移温度与20ppm/K以下的热膨胀系数。但是，热处理时间长达1小时以上，存在生产性低的问题。
在有机EL生产低温多晶硅(Low Temperature Poly-silicon，LTPS)步骤中，通常必须施加450℃的高温。若材料进行热分解，则元件受到污染，而无法使用。在工序上，非常重要的是无逸气的放出。
有机EL装置对于水分的耐受性弱，作为发光层的EL元件的特性因水分而下降。因此，当使用树脂作为支撑基材时，为了防止水分或氧气朝有机EL装置内的侵入，优选吸湿率低的树脂。通常，作为有机EL基板，使用以氧化硅或氮化硅为代表的无机系材料，这些材料的热膨胀系数(CTE)通常为0ppm/K～10ppm/K。相对于此，一般的聚酰亚胺的CTE大于10ppm/K，因此若欲仅将聚酰亚胺应用于有机EL装置的支撑基材，则有时会产生如下等问题：因热应力而产生翘曲或裂纹、或剥离。专利文献6使用萘四羧酸二酐(Naphthalenetetracarboxylic dianhydride，NTCDA)，但热膨胀系数大于20ppm/K，存在产生翘曲的可能性。
在所述工序中，对层叠体要求经得起蒸镀、溅镀等步骤的高耐热性，为了良好的操作的平滑性或低翘曲。即，层叠体的聚酰亚胺膜必须具有高耐热性、及与玻璃相同程度的线膨胀系数。再者，通常用作玻璃基板的钠钙玻璃或无碱玻璃的线膨胀系数分别为8ppm/℃～9ppm/℃、3ppm/℃～5ppm/℃左右。
另一方面，已知有一种使聚酰亚胺前驱物的溶液在无机基板上流延，并进行热酰亚胺化来获得层叠体的方法(专利文献3)。另外，也报告有使低线膨胀系数的聚酰亚胺膜直接层叠在无机基板上(专利文献4)，但步骤耗时1小时以上，因此成本变高。
若考虑以上方面，则当将显示装置用的支撑基材从玻璃基板替换成树脂基板时，必须至少可同时满足低CTE、高耐热性、逸气少的特性，但可生产在短时间内全部满足这些特性的材料的树脂基板并不存在。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-40836号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-202729号公报
[专利文献3]日本专利特开昭64-774号公报
[专利文献4]日本专利特开2012-35583号公报
[专利文献5]日本专利特开2015-93915号公报
[专利文献6]日本专利第4642664号
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的是将提供一种使用低线膨胀且平坦性优异，即便在高温下也不产生逸气的耐热性优异的聚酰亚胺膜来获得带有功能层的聚酰亚胺膜的方法作为目的。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人进行努力研究的结果，发现聚酰亚胺膜通过在60分钟以内对聚酰胺酸进行热处理，可获得玻璃转移温度高于400℃，在氮气环境中0.3质量％重量减少率的温度为500℃以上的聚酰亚胺膜，更优选使用特定结构的酸酐与二胺的组合，由此完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其在层叠有基材与聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺膜上形成功能层，并将聚酰亚胺膜连同功能层一起从基材上剥离，其中聚酰亚胺膜通过在60分钟以内对聚酰胺酸进行热处理而形成，并且玻璃转移温度高于400℃，在氮气环境中0.3质量％重量减少率的温度为500℃以上。
(2)根据所述(1)的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中聚酰亚胺膜含有10摩尔％以上的由下述通式(1)所表示的结构单元。
[化1]
(其中，式中Ar为具有1个以上的芳香环的二价的有机基)
(3)根据所述(1)或(2)的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中聚酰亚胺膜是使萘四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐与苯二胺在-20℃～60℃的温度下进行反应而获得。
(4)根据所述(1)至(3)中任一项的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中聚酰亚胺膜在100℃～250℃的温度范围内的热膨胀系数小于10ppm/K，且不含-O-C＝N-官能基。
(5)根据所述(1)至(4)中任一项的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中聚酰亚胺膜通过如下方式来获得：将使萘四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐与苯二胺在有机溶媒的存在下进行反应所获得的聚酰胺酸溶液涂布在基材上，去除溶媒后，在110℃～380℃的温度下进行反应来进行酰亚胺化。
(6)根据所述(1)至(5)中任一项的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中基材包含无机基板。
(7)根据所述(1)至(6)中任一项的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中功能层为显示元件、发光元件、电路、导电膜、金属网、硬涂膜或阻气膜。
[发明的效果]
根据本发明，所制造的聚酰亚胺膜的耐热性高，高温处理步骤中的逸气的放出少，因此适合作为显示装置等的支撑基材，进而可在短时间内进行反应，因此可提供生产性优异的聚酰亚胺膜，因此可适宜地用作形成显示元件、发光元件、电路、导电膜、金属网、硬涂膜或阻气膜等功能层的柔性基材。
具体实施方式
本发明中所使用的聚酰亚胺膜是将玻璃转移温度高于400℃，在氮气环境中0.3质量％重量减少率的温度为500℃以上的聚酰亚胺加以膜化而成者。
本发明可通过以下的方法而获得聚酰亚胺膜。即，可使用如下的方法：通过作为一般的制法而为人所知的四羧酸二酐与二胺的反应，并通过利用热处理的闭环反应而将作为聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸(polyamic acid)(有时也称为聚酰胺酸(polyamide acid))制成聚酰亚胺。
为了制造本发明的带有功能层的聚酰亚胺膜，优选使用含有10摩尔％以上的所述通式(1)的结构单元的聚酰亚胺。
作为此处所使用的四羧酸二酐，就耐热性的观点而言，可适宜地使用具有萘环的四羧酸二酐。具体而言，可列举萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐，但就高耐热性与低热膨胀系数的观点而言，特优选作为所述通式(1)的构成单元的萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(NTCDA)。再者，所述萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(NTCDA)也可以与其他芳香族四羧酸二酐并用，但以在整体的10摩尔％以上，优选10摩尔％～70摩尔％的范围内使用NTCDA为宜。若未满10摩尔％，则耐热性的效果并不充分，若超过70摩尔％，则膜容易变脆。
在本发明的制法中，为了对聚酰亚胺膜赋予强度与柔软性，优选与其他四羧酸二酐并用。作为此种四羧酸二酐，有3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、环四羧酸二酐、亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2′-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐等，但就可获得低热膨胀系数的聚酰亚胺膜而言，特优选3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。
用于具有由通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺的合成的二胺为具有1个以上的芳香环(Ar)的芳香族二胺。芳香族二胺只要是赋予由通式(1)所表示的结构单元的芳香族二胺，则并无特别限定。若举例，则可列举：4，6-二甲基-间苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、2，4-二氨基均三甲苯、4，4′-亚甲基二-邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基-对三联苯、3，3′-二氨基-对三联苯、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。
这些之中，优选芳香环为1个的4，6-二甲基-间苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、2，4-二氨基均三甲苯、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺，但就反应快、低热膨胀这一观点而言，可适宜地使用对苯二胺。
在本发明的制造方法中，作为聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸可通过以0.9～1.1的摩尔比使用以上所示的芳香族二胺成分与四羧酸二酐成分，并在有机极性溶媒中进行聚合的公知的方法来制造。即，可通过在氮气气流下，使芳香族二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性酰胺系溶媒中后，添加四羧酸二酐，并在室温下反应3小时～4小时左右而获得。此时，分子末端可由芳香族单胺或芳香族二羧酸酐来封端。作为溶媒，除所述以外，可列举二甲基甲酰胺、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯、γ-丁内酯等，可使用一种或并用两种以上。
继而，利用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法对以所述方式获得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜。热酰亚胺化通过如下方式来进行：使用敷抹器涂布在玻璃、金属、树脂等任意的基材上，在150℃以下的温度下进行2分钟～58分钟的预干燥后，为了去除溶剂、酰亚胺化，通常在130℃～360℃左右的温度下进行2分钟～30分钟左右的热处理。预加热处理及热处理可连续地进行。化学酰亚胺化是向聚酰胺酸中添加脱水剂与催化剂，并在30℃～60℃下以化学方式进行脱水。作为具有代表性的脱水剂，可例示乙酸酐，作为催化剂，可例示吡啶。
此处，本发明者等人根据经验发现通过选择溶解性高的四羧酸与芳香族二胺，进而溶解性、干燥性优异的溶剂的组合，酰亚胺化在比较短的时间内结束，包含预加热在内热处理可在60分钟以内，优选30分钟以内，更优选10分钟以内进行。
聚酰胺酸及聚酰亚胺的聚合度作为聚酰胺酸溶液的还原粘度，以1～10，优选处于3～7的范围内为宜。还原粘度(ηsp/C)可使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)，在N，N-二甲基乙酰胺中以30℃、浓度0.5g/dL进行测定，并通过(t/t0-1)/C来算出。另外，聚酰胺酸的分子量可通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法来求出。聚酰胺酸的优选的分子量范围(聚苯乙烯换算)以数量平均分子量计理想的是15,000～250,000，以重量平均分子量计理想的是30,000～800,000的范围，但这些范围是基准，并非无法使用所有该范围外的聚酰亚胺。再者，聚酰亚胺的分子量也与其前驱物的分子量处于同等的范围内。
本发明的制造方法中，聚酰亚胺膜优选在100℃～250℃的温度范围内的热膨胀系数小于10ppm/K，且不含-O-C＝N-官能基。
通过在100℃～250℃的温度范围内的热膨胀系数小于10ppm/K，可获得因热应力而产生的翘曲小的带有功能层的聚酰亚胺膜。
并且，通过不使用5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、4-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑等具有-O-C＝N-官能基的单体，可获得难以引起热分解且柔软的带有功能层的聚酰亚胺膜。
并且，本发明的制造方法中，聚酰亚胺也可以在无损本发明的目的的范围内，视需要调配各种填充剂或添加剂来使用。例如，以滑动性的提升、导热性的提升等为目的，也可以添加二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝等无机微粒子。
在本发明的制法中，如所述那样将聚酰胺酸涂布在基材上后，进行干燥、热处理，或将在液相中完成至酰亚胺化为止的树脂溶液涂布在基材上并进行干燥，或将另行制作的聚酰亚胺膜贴附在其他基材上，由此可获得聚酰亚胺层叠体。就生产效率的观点而言，理想的是如所述那样在基材上进行酰亚胺化，而直接制成层叠体。
另外，通过本发明的制法所获得的带有功能层的聚酰亚胺膜可包含多层的聚酰亚胺。在单层的情况下，以具有3μm～50μm的厚度为宜。另一方面，在多层的情况下，只要是主要的聚酰亚胺层具有所述厚度的聚酰亚胺膜即可。此处，所谓主要的聚酰亚胺层，是指多层的聚酰亚胺之中，厚度占最大的比率的聚酰亚胺层，适宜的是以将其厚度设为3μm～50μm为宜，更优选4μm～30μm。
通过本发明的制法所获得的聚酰亚胺层叠体可在层叠体的聚酰亚胺膜表面上形成具有各种功能的元件、层等。若举例，则为以液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸为首的显示装置，也可以包含彩色滤光片等显示装置的构成零件。另外，也包含包括有机EL照明装置、触摸面板装置、层叠有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等的导电性膜、防止水分或氧气等的渗透的阻气膜、柔性电路基板的构成零件等的附随所述显示装置而使用的各种功能装置。即，本发明中所述的功能层不仅包含液晶显示装置、有机EL显示装置、及彩色滤光片等的构成零件，也包含有机EL照明装置、触摸面板装置、有机EL显示装置的电极层或发光层、阻气膜、粘合膜、薄膜晶体管(TFT)、液晶显示装置的配线层或透明导电层等的一种或将两种以上组合而成者。
另外，功能层的形成方法是对应于作为目标的元件，适宜设定形成条件，但通常可利用使金属膜、无机膜、有机膜等在聚酰亚胺膜上成膜后，视需要图案化成规定的形状、或进行热处理等公知的方法而获得。即，用以形成这些显示元件的方法并无特别限制，例如适宜选择溅镀、蒸镀、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)、印刷、曝光、浸渍等，必要时可在真空室内等进行这些工序处理。而且，将基材与聚酰亚胺膜分离可在经过各种工序处理而刚形成功能层之后，也可以在某一程度的期间内先与基材变成一体，例如在即将用作显示装置之前分离并去除。
在形成所述功能层后，将聚酰亚胺膜连同功能层一起从基材上剥离。当将聚酰亚胺膜连同功能层一起从基材上剥离时，若聚酰亚胺膜得到延伸，则延迟变大。因此，在剥离时，优选以施加至聚酰亚胺膜的应力变小的方式进行剥离的方法。
为了防止聚酰亚胺膜的延伸，优选在基材上形成其他层，并在该其他层上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成功能层后，将聚酰亚胺膜连同该其他层及功能层一起剥离，而将剥离所需的应力分散至该其他层中的方法。在聚酰亚胺膜薄的情况下特别有效果。在此情况下，包含该其他层在内看作本发明的制法的聚酰亚胺膜。作为形成其他层的方法的例子，可列举：利用粘着剂的树脂膜或金属箔的贴合、涂布、蒸镀等。
进而，作为使从基材上剥离聚酰亚胺膜变得容易，并防止延伸的方法，也可以应用公知的其他方法。例如，在日本专利特表2007-512568号公报中揭示有在玻璃上形成聚酰亚胺等的黄色膜，继而在该黄色膜上形成薄膜电子元件后，透过玻璃朝黄色膜的底面照射紫外线(Ultraviolet，UV)激光，由此可将玻璃与黄色膜剥离。根据该方法，通过UV激光来将聚酰亚胺膜从玻璃上分离，因此在剥离时完全不产生应力，其是作为本发明的剥离工序优选的方法之一。但是，也揭示有与黄色膜不同，透明塑料不吸收UV激光，因此必须事先在膜下设置如非晶硅那样的吸收/剥离层。
另外，在日本专利特表2012-511173号公报中揭示有为了通过UV激光的照射来进行玻璃与聚酰亚胺膜的剥离，而使用300nm～410nm的光谱的范围内的激光。此外，作为剥离方法，可列举：从玻璃侧照射激光，而将具备显示部的树脂基材从玻璃上分离的方法；在玻璃基板上涂布并形成剥离层后，将聚酰亚胺树脂涂布在剥离层上，在有机EL显示装置的制造步骤完成后从剥离层上剥离聚酰亚胺膜的方法；进行无机层的表面的偶联剂处理后，通过UV照射等来进行该偶联剂的图案化处理，形成具有剥离强度不同的良好粘合部分与易剥离部分的层叠体，并从该层叠体进行剥离的方法等。
从有机EL装置的发光层中发出的光的波长主要为440nm～780nm，因此作为有机EL装置中所使用的支撑基材，要求该波长区域中的平均透过率至少为80％以上。另一方面，当通过以上所述的UV激光的照射来进行玻璃与聚酰亚胺膜的剥离时，若在UV激光的波长中的透过率高，则必须在膜下设置吸收/剥离层，由此生产性下降。为了不设置吸收/剥离层而进行剥离，聚酰亚胺膜本身必须充分地吸收激光，聚酰亚胺膜在400nm中的透过率优选60％以下，更优选40％以下。
另外，为了防止水分或氧气朝有机EL装置内的侵入，可在所述聚酰亚胺膜上形成阻气层。在此情况下，包含阻气层在内看作本发明的制法的聚酰亚胺膜。可形成在单体的聚酰亚胺膜上，也可以形成在玻璃、金属箔等基材与聚酰亚胺膜的层叠体上。阻气层可使用公知者，作为具备对于氧气或水蒸气等的阻隔性的阻气层，可适宜地例示氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化碳化硅、碳化氮化硅、氮化硅、氮化氧化硅等的无机氧化物膜，可仅包含一种组成，也可以选择将两种以上的组成混在一起而成的膜。
以下，作为功能层，以底部发光结构的有机EL显示装置为代表例，以下说明其制造方法的概略。
针对形成功能层的树脂基板，设置阻气层而变成可阻止水分或氧气的透湿的结构。继而，在阻气层的上表面形成包含薄膜晶体管(TFT)的电路构成层。在此情况下，在有机EL显示装置中，作为薄膜晶体管，主要选择运作速度快的LTPS-TFT。在该电路构成层上，针对呈矩阵状地配置于其上表面的多个像素区域的各区域，形成例如包含ITO(Indium TinOxide)的透明导电膜的阳电极来构成。进而，在阳电极的上表面形成有机EL发光层，在该发光层的上表面形成阴电极。该阴电极在各像素区域中共通地形成。而且，以覆盖该阴电极的面的方式再次形成阻气层，进而为了保护表面而在最表面设置密封基板。就可靠性的观点，理想的是在该密封基板的阴电极侧的面上也先层叠阻止水分或氧气的透湿的阻气层。再者，有机EL发光层由空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层等多层膜(阳电极-发光层-阴电极)形成，尤其有机EL发光层由于会因水分或氧气而劣化，因此通过真空蒸镀来形成，通常也包含电极形成而在真空中连续形成。
继而，对用作液晶显示装置或有机EL显示装置等显示装置的输入机构的触摸面板的概略进行说明。如所述那样除显示装置的薄型·轻量化以外，柔性化的发展显著，设置在显示装置上的触摸面板也呼应其而活跃地进行薄型化、轻量化、柔性化的研究。
作为触摸面板的主要方式，大致分为检测光的变化的方式、及检测电特性的变化的方式。作为检测电特性的变化的方式，已知有电阻膜方式与静电电容耦合方式。进而，在静电电容耦合方式中有表面型与投影型这两种方式，就适合应对成为智能手机等中不可或缺的功能的多点触摸识别(多点识别)的观点而言，投影型备受瞩目，以下说明其制造方法的概略。
投影型电容耦合方式的触摸面板是纵横地设置2个电极列(第1电极与第2电极)，通过测定手指接触画面时的电极的静电电容变化，而可精密地检测接触位置。具体结构是经由绝缘层(介电层)将形成有第1电极的第1基板与形成有第2电极的第2基板接合的构成。为了薄型化、轻量化、柔性化，可通过将形成电极的基板从现有的玻璃基板替换成具有弯曲性的树脂基板来实现。另外，也可以将第1电极与第2电极形成在1个基板上，而推进进一步的薄型化、轻量化。
[实施例]
以下，根据实施例等更具体地说明本发明的内容，但本发明并不受这些实施例的范围限定。
首先，以下表示制造聚酰亚胺膜时所使用的单体或溶媒的略语、及实施例中的各种物性的测定方法与其条件。
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
NTCDA：2，3，6，7-萘四羧酸二酐
p-PDA：对苯二胺
4，4′-DAPE：4，4′-二氨基二苯基醚
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
基材：玻璃基板(康宁公司制造，0.7mm厚)
[热膨胀系数(CTE)]
利用精工(SEIKO)制造的热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)装置TMA100，一面施加5.0g的负荷一面以固定的升温速度(20℃/min)将3mm×15mm的尺寸的聚酰亚胺膜从30℃升温至280℃为止，其后降温至30℃为止，在该温度范围内进行拉伸试验，并根据从250℃至100℃的温度范围内的聚酰亚胺膜的伸长量的变化来测定热膨胀系数(ppm/K)。
[玻璃转移温度Tg]
利用日本TA仪器(TA Instruments Japan)制造的动态粘弹性测定(动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA))装置RSA3，测定以5℃/min将聚酰亚胺膜(10mm×22.6mm)从20℃升温至500℃为止时的动态粘弹性，并求出玻璃转移温度Tg(tanδ最大值)。
[500℃下的重量减少率(wt％)]
在氮气环境下，利用精工制造的热重分析(Thermogravimetric，TG)装置TG/DTA6200，测定以固定的速度将重量为10mg～20mg的聚酰亚胺膜从30℃升温至550℃为止时的重量变化，将200℃下的重量设为零，并算出相对于200℃的500℃下的重量减少率。
[剥离性]
将无断裂·破损而可从基材上剥离聚酰亚胺膜的情况判断为○。另外，将在剥离的过程中产生断裂·破损，而无法剥离的情况判断为×。
[制膜性]
将通过热处理而从聚酰胺酸获得无发泡、外观美观的聚酰亚胺之前所需的时间为60分钟以内设为○，将即便所需的时间为60分钟以内，也在外观上看到发泡、或强度不足者设为Δ，将过脆而无法膜化者设为×。
合成例1
在氮气气流下，一面在100ml的可分离式烧瓶中进行搅拌，一面使p-PDA：8.0567g溶解在170g的溶剂DMAc中。继而，向该溶液中添加BPDA：19.9253g。10分钟后，添加NTCDA：2.0180g。NTCDA的含有mol％为10％。其后，在室温下将溶液持续搅拌4小时来进行聚合反应，并保持一昼夜。然后，确认获得粘稠的无色的聚酰胺酸溶液，并生成高聚合度的聚酰胺酸A。
合成例2～合成例4
除如表1的合成例2～合成例4中所示那样变更组成以外，以与合成例1相同的方法进行聚合，而获得聚酰胺酸B、聚酰胺酸C、聚酰胺酸D。
[表1]
合成例5～合成例9
除如表2的合成例5～合成例9中所示那样变更组成以外，以与合成例1相同的方法进行聚合，而获得聚酰胺酸E、聚酰胺酸F、聚酰胺酸G、聚酰胺酸H、聚酰胺酸I。
[表2]
实施例1
向以上所获得的聚酰胺酸A溶液中添加DMAc，并以粘度变成5000cP的方式进行稀释。使用敷抹器，以热处理后的膜厚变成约25μm的方式涂布在厚度为0.5mm、10mm见方的玻璃基板上，历时30分钟从90℃升温至400℃为止(热处理时间30分钟)，在玻璃基板上形成聚酰亚胺，而获得层叠体A。继而，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜，而获得聚酰亚胺膜A。将对所获得的聚酰亚胺膜A与层叠体A进行各种评价的结果示于表3中。
实施例2～实施例3
除如表3的实施例2～实施例3中所示那样将树脂变更成聚酰胺酸B、聚酰胺酸C以外，以与实施例1相同的方法制作实施例2～实施例3的层叠体B～层叠体C及聚酰亚胺膜B～聚酰亚胺膜C。将评价结果同样示于表3中。
比较例1
除如表3中所示那样将树脂变更成聚酰胺酸D以外，以与实施例1相同的方法制作比较例1的层叠体D及聚酰亚胺膜D。将评价结果同样示于表3中。
比较例2～比较例6
除如表3中所示那样将树脂变更成聚酰胺酸E、聚酰胺酸F、聚酰胺酸G、聚酰胺酸H、聚酰胺酸I以外，以与实施例1相同的方法制作比较例2～比较例5的层叠体E、层叠体F、层叠体G、层叠体H、层叠体I及聚酰亚胺膜E、聚酰亚胺膜F、聚酰亚胺膜G、聚酰亚胺膜H、聚酰亚胺膜I。将评价结果同样示于表3中。
[表3]
实施例4
实施例4是制造将有机EL显示元件附加在聚酰亚胺膜上的带有功能层的聚酰亚胺膜的实施例。首先，与实施例1同样地，向以上所获得的聚酰胺酸A溶液中添加DMAc，并以粘度变成5000cP的方式进行稀释。使用敷抹器，以热处理后的膜厚变成约10μm的方式涂布在厚度为0.5mm、10mm见方的玻璃基板上，历时30分钟从90℃升温至400℃为止(热处理时间30分钟)，在玻璃基板上形成聚酰亚胺膜A，而获得聚酰亚胺层叠体A。以可阻止水分与氧气的透湿的方式在聚酰亚胺膜A上设置阻气层。继而，在阻气层的上表面形成包含薄膜晶体管(TFT)的电路构成层。在此情况下，在有机EL显示装置中，作为薄膜晶体管，选择运作速度快的LTPS-TFT。在该电路构成层上，针对呈矩阵状地配置于其上表面的多个像素区域的各区域，形成例如包含ITO(Indium Tin Oxide)的透明导电膜的阳电极。进而，在阳电极的上表面形成有机EL发光层，在该发光层的上表面形成阴电极。该阴电极在各像素区域中共通地形成。而且，以覆盖该阴电极的面的方式再次形成阻气层，进而为了保护表面而在最表面设置密封基板。再者，当有机EL发光层由空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层等多层膜(阳电极-发光层-阴电极)形成时，有机EL发光层由于会因水分或氧气而劣化，因此通过真空蒸镀来形成，也包含电极形成而在真空中连续形成。
实施例5
实施例5是制造将投影型电容耦合方式的触摸面板附加在聚酰亚胺膜上的带有功能层的聚酰亚胺膜的实施例。除使用聚酰胺酸B以外，以与实施例4相同的方式在玻璃基板上形成聚酰亚胺膜B，而获得聚酰亚胺层叠体B。在聚酰亚胺膜B上纵横地设置2个电极列(第1电极与第2电极)，通过测定手指接触画面时的电极的静电电容变化，而可精密地检测接触位置。具体结构是经由绝缘层(介电层)将形成有第1电极的第1基板与形成有第2电极的第2基板接合的构成。为了薄型化、轻量化、柔性化，可通过将形成电极的基板从现有的玻璃基板替换成具有弯曲性的树脂基板来实现。另外，也可以将第1电极与第2电极形成在1个基板上，而推进进一步的薄型化、轻量化。
如表3所示，满足本发明的制造条件的实施例1～实施例3的聚酰亚胺膜在保持耐热性的状态下，热膨胀系数小于10ppm/k，可从支撑体基板上干净地剥离，并可在短时间内制膜。因此，除有机EL显示器、有机EL照明、电子纸、触摸面板等显示装置以外，此种聚酰亚胺膜可适宜地用作形成蒸镀掩模、扇出晶片级封装(Fan-out Wafer Level Packaging，FOWLP)用基板的支撑基材。
另一方面，如表3所示，包含不满足本发明的制造条件的比较例1的聚酰亚胺膜者的热膨胀系数大，与玻璃的层叠体存在产生翘曲之虞，在短时间内因发泡而无法制膜，不适合作为形成显示装置等的功能层的聚酰亚胺膜。包含比较例2的聚酰亚胺膜者的重量减少大，当形成显示装置等的功能层时存在由逸气所引起的对于功能层的污染之虞。包含比较例3～比较例5的聚酰亚胺膜者脆且作为膜的强度绝对的不足，一部分无法利用测定器进行物性评价。

Claims (7)

1.一种带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其在层叠有基材与聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层叠体的所述聚酰亚胺膜上形成功能层，并将所述聚酰亚胺膜连同所述功能层一起从所述基材上剥离，其特征在于：所述聚酰亚胺膜通过在60分钟以内对聚酰胺酸进行热处理而形成，并且玻璃转移温度高于400℃，在氮气环境中0.3质量％重量减少率的温度为500℃以上。
2.根据权利要求1所述的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜含有10摩尔％以上的由下述通式(1)所表示的结构单元，
其中，式中Ar为具有1个以上的芳香环的二价的有机基。
3.根据权利要求1所述的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜是使萘四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐与苯二胺在-20℃～60℃的温度下进行反应而获得。
4.根据权利要求1所述的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜在100℃～250℃的温度范围内的热膨胀系数小于10ppm/K，且不含-O-C＝N-官能基。
5.根据权利要求1所述的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜通过如下方式来获得：将使萘四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐与苯二胺在有机溶媒的存在下进行反应所获得的聚酰胺酸溶液涂布在基材上，去除溶媒后，在110℃～380℃的温度下进行反应来进行酰亚胺化。
6.根据权利要求1所述的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述基材包含无机基板。
7.根据权利要求1所述的带有功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述功能层为显示元件、发光元件、电路、导电膜、金属网、硬涂膜或阻气膜。
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