KR20190092599A - 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 폴리이미드 전구체로서, 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
Figure pat00019

(식 중, A 는 아릴렌기이고, X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)

Description

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드{POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE}
본 발명은 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체에 관한 것이다.
최근, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여 광 통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이고 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토가 실시되거나, 구부리거나 둥굴게 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 때문에, 그와 같은 용도에 사용할 수 있는 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 이 때문에 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내로의 불소 원자의 도입, 주사슬에 대한 굴곡성의 부여, 측사슬로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성을 저해하여 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다. 또, 원리적으로 전하 이동 착물을 형성하지 않는 반지환식 또는 전체 지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 얇고, 가볍고, 잘 균열되지 않는 액티브 매트릭스 표시 장치를 얻기 위해, 테트라카르복실산 성분 잔기가 지방족기인 투명한 폴리이미드 필름의 기판 상에 통상적인 막형성 프로세스를 사용하여 박막 트랜지스터를 형성하여 박막 트랜지스터 기판을 얻는 것이 개시되어 있다. 여기서 구체적으로 사용된 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민 성분의 4,4'-디아미노디페닐에테르로 조제된 것이다.
특허문헌 2 에는, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자의 투명 기판이나 박막 트랜지스터 기판, 플렉시블 배선 기판 등에 이용되는 무색 투명성, 내열성 및 평탄성이 우수한 폴리이미드로 이루어지는 무색 투명 수지 필름을 특정한 건조 공정을 사용한 용액 유연법에 의해 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서 사용된 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민 성분의 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 조제된 것 등이다.
특허문헌 3, 4 에는, 테트라카르복실산 성분으로서 디시클로헥실테트라카르복실산과, 디아민 성분으로서 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 메타페닐렌디아민을 사용한 유기 용제에 가용인 폴리이미드가 기재되어 있다.
이와 같은 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 반지환식 폴리이미드는 투명성, 절곡 내성, 고내열성을 겸비하고 있다. 그러나, 이와 같은 반지환식 폴리이미드는, 일반적으로 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이상으로 크기 때문에, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 커서 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 특히 디스플레이 용도 등의 미세한 회로 형성 프로세스가 용이하지 않다는 문제가 있었다.
특허문헌 5 에는, 에스테르 결합을 함유한 지환식 산 2 무수물과 여러 가지 방향족 디아민으로 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있고, 예를 들어 실시예 4 의 폴리이미드는 100 - 200 ℃ 의 선열팽창 계수가 50 ppm/K 이하이다. 그러나, 이 폴리이미드의 유리 전이 온도는 300 ℃ 정도이고, 그 이상의 고온에서는 필름이 연화되어, 선열팽창 계수가 매우 커지는 것을 생각할 수 있으며, 저온뿐만 아니라 고온에서의 저열팽창성이 요구되는 회로 형성 프로세스에 있어서 문제를 일으킬 우려가 있었다.
특허문헌 6 에는, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 사용한 폴리이미드 등이 기재되어 있다. 그러나, 투명성이나 고온까지의 매우 낮은 선열팽창 계수 등에 대해서는 기재되지 않았다.
일본 공개특허공보 2003-168800호 국제 공개 제2008/146637호 일본 공개특허공보 2002-69179호 일본 공개특허공보 2002-146021호 일본 공개특허공보 2008-31406호 국제 공개 제2011/099518호
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 반지환식 폴리이미드에 있어서, 저온뿐만 아니라 고온까지의 선열팽창 계수를 개량하는 것, 바람직하게는 우수한 투명성을 유지하면서, 선열팽창 계수를 개량하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 높은 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 폴리이미드 전구체로서,
이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, A 는 아릴렌기이고, X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
2. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 72 ％ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
3. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 75 ％ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 상기 항 2 에 기재된 폴리이미드 전구체.
4. A 가 하기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, m 은 0 ∼ 3 을, n 은 0 ∼ 3 을 각각 독립적으로 나타낸다. B1, B2, B3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, X, Y 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식 : -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다)
5. A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 2 종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 4 에 기재된 폴리이미드 전구체.
6. A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 5 에 기재된 폴리이미드 전구체.
7. A 가 m 및/또는 n 이 1 ∼ 3 이고, X 및/또는 Y 가 각각 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO- 중 어느 것인 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 (1-1) 을 적어도 1 종 함유하고,
A 가 m 및 n 이 0 인 상기 화학식 (2) 의 구조이거나, 또는 m 및/또는 n 이 1 ∼ 3 이고, X 및 Y 가 직접 결합인 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 (1-2) 를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 5 또는 6 에 기재된 폴리이미드 전구체.
8. 상기 반복 단위 (1-1) 로서, A 가 하기 화학식 (3-1) ∼ (3-3) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 7 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 3]
Figure pat00003
9. 상기 반복 단위 (1-2) 로서, A 가 하기 화학식 (3-4) ∼ (3-6) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 7 또는 8 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 4]
Figure pat00004
10. 상기 반복 단위 (1-1) 의 합계 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고,
상기 반복 단위 (1-2) 의 합계 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 7 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
11. A 가 하기 화학식 (3-1) ∼ (3-6) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 4 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 5]
Figure pat00005
12. A 가 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-4) 또는 (3-5) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 11 에 기재된 폴리이미드 전구체.
13. A 가 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-4) 또는 (3-5) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 12 에 기재된 폴리이미드 전구체.
14. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고, 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, A 는 아릴렌기이다)
15. 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 72 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 14 에 기재된 폴리이미드.
16. 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 75 ％ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 상기 항 15 에 기재된 폴리이미드.
17. 상기 항 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
18. 상기 항 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름.
19. 상기 항 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 항 14 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 함유하는 바니시.
20. 상기 항 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 항 14 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 함유하는 바니시를 사용하여 얻어진 폴리이미드 필름.
21. 상기 항 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 상기 항 14 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용 기판.
본 발명에 의해, 높은 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 이 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 본 발명의 폴리이미드는 투명성이 높고, 또한 고온까지 저선열 팽창 계수로서 미세한 회로의 형성이 용이하고, 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드는 터치 패널용, 태양 전지용 기판을 형성하기 위해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 폴리이미드 전구체이다. 화학식 (1) 중의 A 는 아릴렌기이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴렌기이다. 단, 상기 화학식 (1) 은 2 개의 노르보르난 고리 (비시클로[2.2.1]헵탄) 의 5 위치 또는 6 위치의 일방의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고 있고, 일방이 아미드 결합을 형성하고 있지 않은 -COOX1 로 나타내는 기, 또는 -COOX2 로 나타내는 기인 것을 나타내고, 상기 화학식 (1) 에는, 4 개의 구조 이성체, 즉 (i) 5 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 6 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5" 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 6" 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (ii) 6 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 5 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 5" 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 6" 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (iii) 5 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 6 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6" 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 5" 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (iv) 6 위치에 -COOX1 로 나타내는 기를, 5 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 갖고, 6" 위치에 -COOX2 로 나타내는 기를, 5" 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것 모두가 포함된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류 등 (테트라카르복실산류 등이란, 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다) 을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 화학 구조 중에 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하이고, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 바람직하게는 72 ％ 를 초과하고, 보다 바람직하게는 75 ％ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체이다.
테트라카르복실산 성분은 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류 등을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 디아민 성분은 화학 구조 중에 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 디아민 성분이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 디아민을 함유하는 디아민 성분이다.
본 발명에 있어서 사용하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디아미노-비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, m-톨리딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-비페닐, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 등이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 벤지딘이 바람직하고, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 보다 바람직하다. 또한, o-톨리딘은 위험성이 높은 점에서 바람직하지 않다.
디아민 성분은 상기와 같은 디아민 성분을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
복수종을 조합하여 사용하는 경우에는, 하기 화학식 (4) 의 적어도 1 종류를 30 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
본 발명의 폴리이미드 전구체는 A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다. A 가 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 방향 고리를 갖고, 방향 고리를 복수 갖는 경우에는 방향 고리끼리를 각각 독립적으로 직접 결합, 아미드 결합, 또는 에스테르 결합으로 연결한 것이다. 방향 고리끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기 혹은 방향 고리끼리의 연결기에 대하여 4 위치에서 결합함으로써 직선적인 구조가 되어, 얻어지는 폴리이미드가 저선열 팽창이 되는 경우가 있다. 또, 방향 고리에 메틸기나 트리플루오로메틸기가 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
A 가 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 보다 바람직하다. 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드가 고내열성과 고투과율을 양립한다. 이들 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 어느 실시양태에 있어서는, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드의 1 종뿐인 것은 제외할 수 있다. 어느 실시양태에 있어서는, 디아민 성분이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와, A 가 상기 화학식 (2) 이외의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 (A 가 상기 화학식 (2) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분 이외의 다른 디아민) 의 조합인 것은 제외할 수 있다. 또한, o-톨리딘은 위험성이 높은 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분이 A 가 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분이 상기 화학식 (2) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분임으로써, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 향상된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, A 가 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 1 종 이상의 비율이 합계로, 전체 반복 단위 중, 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 인 것이 바람직하다. A 가 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위 중 30 몰％ 보다 작은 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커지는 경우가 있다. 어느 실시양태에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성의 점에서, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (2) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이 합계로 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하 또는 90 몰％ 미만인 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린 등의 다른 디아민류를 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 바람직하게는 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만에서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, A 는 상기 화학식 (3-1) ∼ (3-6) 중 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-4) 또는 (3-5) 중 어느 것으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
A 가 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-4) 또는 (3-5) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 2 종 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분이 A 가 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분을 적어도 2 종 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분이 상기 화학식 (2) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분의 적어도 2 종류를 함유함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 고투명성과 저선열 팽창성의 균형이 잡힌다 (즉, 투명성이 높고, 또한 저선열 팽창 계수인 폴리이미드가 얻어진다).
A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 2 종 함유하는 경우, A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는,
(i) A 가 m 및/또는 n 이 1 ∼ 3 이고, X 및/또는 Y 가 각각 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO- 중 어느 것인 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 (1-1) 을 적어도 1 종 함유하고,
(ii) A 가 m 및 n 이 0 인 상기 화학식 (2) 의 구조이거나, 또는 m 및/또는 n 이 1 ∼ 3 이고, X 및 Y 가 직접 결합인 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위 (1-2) 를 적어도 1 종 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위 (1-1) 로는, A 가 상기 화학식 (3-1) ∼ (3-3) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 바람직하고, A 가 상기 화학식 (3-1) ∼ (3-2) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. 또한, A 가 상기 화학식 (3-1) 또는 상기 화학식 (3-2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드이고, A 가 상기 화학식 (3-3) 으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트이고, 이들 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반복 단위 (1-2) 로는, A 가 상기 화학식 (3-4) ∼ (3-6) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 바람직하고, A 가 상기 화학식 (3-4) ∼ (3-5) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. 또한, A 가 상기 화학식 (3-4) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민이고, A 가 상기 화학식 (3-5) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이고, A 가 상기 화학식 (3-6) 으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 m-톨리딘이고, 이들 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 반복 단위 (1-1) 1 종 이상의 비율이 합계로, 전체 반복 단위 중, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 상기 반복 단위 (1-2) 1 종 이상의 비율이 합계로, 전체 반복 단위 중, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 반복 단위 (1-1) 1 종 이상의 비율이 합계로, 전체 반복 단위 중, 40 몰％ 이상 60 몰％ 이하이고, 상기 반복 단위 (1-2) 1 종 이상의 비율이 합계로, 전체 반복 단위 중, 40 몰％ 이상 60 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 어느 실시양태에 있어서는, 상기 반복 단위 (1-1) 의 비율이 합계로, 반복 단위 중, 60 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 어느 실시양태에 있어서는, 상기 반복 단위 (1-1) 및 상기 반복 단위 (1-2) 이외의 다른 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (예를 들어, A 가 복수의 방향 고리를 갖고, 방향 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 으로 연결되어 있는 것) 를 전체 반복 단위 중 바람직하게는 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰％ 미만으로 함유하는 것이 바람직한 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 이 상기 화학식 (2) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 적어도 2 종류를 함유하고, 그 중의 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분이 상기 화학식 (2) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 적어도 2 종류를 함유하고, 그 중의 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드임으로써, 고투명성과 저선열 팽창성에 더하여, 높은 내열성도 겸비한 폴리이미드가 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 p-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 1 종류와, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들 디아민 성분을 조합함으로써, 높은 투명성과 저선열 팽창성, 내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어진다.
상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 으로는, 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유하고, 또한 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 일방, 또는 양방에서 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 40 몰％ 이상, 60 몰％ 이하로 함유하고, 또한 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 일방, 또는 양방에서 40 몰％ 이상, 60 몰％ 이하로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분으로서, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유하고, 또한 p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 일방, 또는 양방에서 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유함으로써, 높은 투명성과 저선열 팽창성, 내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어진다. 어느 실시양태에 있어서는, 상기 화학식 (1) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 으로는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 60 몰％ 미만으로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 다른 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체여도 되고, 예를 들어 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 (즉, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류) 을 70 몰％ 이상, 그 이외의 테트라카르복실산 성분을 30 몰％ 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
또, 일반적으로 폴리이미드에서 사용되는 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 성분을, 본 발명의 폴리이미드의 특성을 발현할 수 있는 범위 내에서 소량 (바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만) 병용할 수도 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 함유하는 것이어도 되고, 그 비율은 합계로, 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 성분 (다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분) 으로는, 예를 들어, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타하이드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물이 폴리이미드의 제조가 용이하고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성, 투명성이 우수한 점에서 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 A 가 상기 화학식 (2) 의 구조인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 이외의 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수도 있다. 다른 디아민 성분으로서 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 등이나 이들의 유도체를 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수의 구조 이성체를 함유하는 경우에는, 그들을 구별하지 않고 동일 성분으로 간주했을 경우의 순도이고, 복수종의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 테트라카르복실산 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 테트라카르복실산 성분의 순도를 개별적으로 구하고, 사용하는 질량비로 가중치를 부여한 순도의 평균치, 예를 들어, 순도 100 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 테트라카르복실산 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99 ％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 높아지지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석이나 1H-NMR 분석으로부터 구해지는 값이고, 테트라카르복실산 2 무수물의 경우, 가수분해의 처리를 실시하여 테트라카르복실산으로서 그 순도를 구할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수종의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 디아민 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 디아민 성분의 순도를 개별적으로 구하고, 사용하는 질량비로 가중치를 부여한 순도의 평균치, 예를 들어, 순도 100 ％ 의 디아민 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 디아민 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 디아민 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 높아지지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구해지는 값이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 화학식 (1) 의 X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기 중 어느 것이다. X1, X2 는 후술하는 제조 방법에 의해, 그 관능기의 종류, 및 관능기의 도입률을 변화시킬 수 있다.
X1, X2 가 수소인 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.
또, X1, X2 가 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1, X2 는 메틸기 혹은 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, X1, X2 가 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체의 용해성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1, X2 는 트리메틸실릴기 혹은 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
관능기의 도입률은 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 알킬실릴기를 도입하는 경우, X1, X2 는 각각 25 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, X1 및 X2 가 취하는 화학 구조에 의해, 1) 폴리아미드산 (X1, X2 가 수소), 2) 폴리아미드산에스테르 (X1, X2 중 적어도 일부가 알킬기), 3) 4) 폴리아미드산실릴에스테르 (X1, X2 중 적어도 일부가 알킬실릴기) 로 분류할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 이 분류별로 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비 [디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수] 가 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 의 비율로, 예를 들어 120 ℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서 바람직하게 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 합성 방법은 한정되는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용제에 디아민을 용해시키고, 이 용액에 교반하면서 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서는 폴리이미드 전구체의 분자량이 높아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감되는 점에서 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라, 디아민 성분의 과잉 몰수에 대략 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 대략 당량에 근접시킬 수 있다. 여기서의 카르복실산 유도체로는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는, 요컨대 실질적으로 분자 사슬 연장에 관여하지 않는 테트라카르복실산, 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그 무수물, 디카르복실산과 그 무수물 등이 바람직하다.
2) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 2 무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 디에스테르디카르복실산과 디아민을 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합함으로써도 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정적이기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르 (간접법)
미리 디아민과 실릴화제를 반응시켜 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
4) 폴리아미드산실릴에스테르 (직접법)
1) 의 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아미드산, 혹은 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 용이하게 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 원료 모노머 성분과 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매여도 문제없이 사용할 수 있으므로, 특히 그 구조에는 한정되지 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시는 적어도 본 발명의 폴리이미드 전구체와 용매를 함유하고, 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상은 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는 폴리이미드 전구체에서 기인하는 고형분 농도에 거의 근사되는 농도이지만, 이 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매로는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시의 점도 (회전 점도) 는 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec-1 로 측정한 회전 점도가 0.01 ∼ 1000 ㎩·sec 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎩·sec 가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 칙소성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 막제조를 실시할 때, 핸들링하기 쉽고, 또, 크레이터링이 억제되고, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에는, 필요에 따라, 실리카 등의 무기 입자를 혼합할 수도 있다. 혼합시키는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 용매에 무기 입자를 분산시키고, 그 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 중합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자를 혼합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액에 무기 입자를 첨가하여 혼합하는 방법 등이 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에는, 예를 들어 실리카 입자나 실리카 입자 분산 용액을 첨가할 수 있다. 첨가하는 실리카 입자로는, 입자직경이 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 첨가하는 실리카 입자의 입자직경이 100 ㎚ 를 초과하면 폴리이미드가 백탁되는 경우가 있다. 또, 실리카 입자 분산 용액을 첨가하는 경우에는, 예를 들어, 닛산 화학사 제조 「오르가노실리카 졸 DMAc-ST (1 차 입자직경 : 10 ∼ 15 ㎚, 분산 용매 : N,N-디메틸아세트아미드) 고형분 : 20 ∼ 21 ％」 등을 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체에 대한 실리카의 첨가량으로는, 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 후의 폴리이미드에 대해, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적％ 미만, 특히 바람직하게는 40 체적％ 미만이다. 폴리이미드에 대해 실리카 함유량이 50 체적％ 보다 큰 경우, 폴리이미드가 취약해지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고, 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하이고, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 바람직하게는 72 ％ 를 초과하고, 보다 바람직하게는 75 ％ 를 초과하는 것을 특징으로 한다. 이 본 발명의 폴리이미드는 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드의 상기 화학식 (5) 는 본 발명의 폴리이미드 전구체의 상기 화학식 (1) 에 대응한다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 바니시는 적어도 본 발명의 폴리이미드와 용매를 함유하고, 용매와 폴리이미드의 합계량에 대하여, 폴리이미드가 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 이 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드의 바니시에 사용하는 용매로는, 폴리이미드가 용해되면 문제없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로는, 상기의 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매를 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 바니시의 점도 (회전 점도) 는 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec-1 로 측정한 회전 점도가 0.01 ∼ 1000 ㎩·sec 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎩·sec 가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 칙소성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 막제조를 실시할 때, 핸들링하기 쉽고, 또, 크레이터링이 억제되고, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드의 바니시는, 필요에 따라, 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드) 는, 필요에 따라, 실리카 등의 무기 입자를 혼합할 수도 있다. 혼합시키는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 용매에 무기 입자를 분산시키고, 그 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 중합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자를 혼합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법, 폴리이미드 용액에 무기 입자를 혼합하는 방법, 폴리이미드 용액에 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법 등이 있다. 그들의 방법으로 분산시킨 실리카 분산 폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 또는 폴리이미드 용액과 실리카 입자나 실리카 분산 용액을 혼합시킨 후에 가열 건조시켜 용매를 제거함으로써, 실리카 함유 폴리이미드가 얻어진다. 폴리이미드에 분산시키는 무기 입자로는, 실리카 입자를 첨가할 수 있다. 첨가하는 실리카 입자로는, 입자직경이 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 첨가하는 실리카 입자의 입자직경이 100 ㎚ 를 초과하면 폴리이미드가 백탁되는 경우가 있다. 또, 실리카 입자 분산 용액을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 닛산 화학사 제조 「오르가노실리카 졸 DMAc-ST (1 차 입자직경 : 10 ∼ 15 ㎚, 분산 용매 : N,N-디메틸아세트아미드) 고형분 : 20 ∼ 21 ％」 등을 사용할 수 있다. 실리카의 첨가량으로는, 폴리이미드에 대해, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적％ 미만, 특히 바람직하게는 40 체적％ 미만이다. 폴리이미드에 대해 실리카 함유량이 50 체적％ 보다 큰 경우, 폴리이미드가 취약해지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 필름으로 했을 때의 50 ℃ ∼ 400 ℃ 에 있어서의 선열팽창 계수가 바람직하게는 100 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm/K 이하이고, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 전체광선 투과율 (파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 평균 광 투과율) 은 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 86 ％ 이상, 특히 바람직하게는 87 ％ 이상이고, 우수한 광 투과성을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 72 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 72 ％ 를 초과, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75 ％ 를 초과, 보다 바람직하게는 76 ％ 이상, 보다 바람직하게는 77 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 우수한 투명성을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은 용도에 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 250 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도이다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 5 ％ 중량 감소 온도는 바람직하게는 470 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 480 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 490 ℃ 이상이다.
본 발명의 폴리이미드는 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 점에서, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양 전지용 기판의 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대해 서술한다. 단, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 세라믹 (유리, 실리콘, 알루미나), 금속 (동, 알루미늄, 스테인리스), 내열 플라스틱 필름 (폴리이미드) 등의 기재에, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 유연하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여, 20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 건조시킨다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상으로부터 박리하고, 그 필름의 단부를 고정시킨 상태에서, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여, 200 ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 ℃ 정도의 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화되는 것을 방지하기 위해, 가열 이미드화는 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 지나치게 높지 않으면 공기 중에서 실시해도 지장없다. 여기서의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우에는 폴리이미드 필름층) 의 두께는, 이후의 공정의 반송성 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛ 이다.
또, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은, 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3 급 아민 존재하, 무수 아세트산 등의 탈수 고리화 시약을 함유하는 용액에 침지하는 등의 화학적 처리에 의해 실시하는 것도 가능하다. 또, 이들 탈수 고리화 시약을 미리 폴리이미드 전구체의 바니시 중에 투입·교반하고, 그것을 기재 상에 유연·건조시킴으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체를 제조할 수도 있고, 이것을 추가로 상기와 같은 가열 처리를 함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
플렉시블한 도전성 기판은, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제 1 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터, 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후, 필요에 따라, 기재로부터 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 2 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 제 1 방법과 동일하게 하여 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제 1, 제 2 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터, 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또, 도전층은 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 바람직하게 형성된다.
본 발명의 기판은, 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재하여 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은 플렉시블하고, 투명성, 절곡성, 내열성이 우수하며, 또한 매우 낮은 선열팽창 계수나 우수한 내용제성을 아울러 가지므로 미세한 회로의 형성이 용이하다. 따라서, 이 기판은 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터 (무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터) 가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고 표시 디바이스용의 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
<폴리이미드 전구체의 바니시의 평가>
[대수 점도]
중합에 사용한 용매로 희석하여 농도 0.5 g/㎗ 의 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 우베로데 점도계를 사용하여, 30 ℃ 에서 측정하여 대수 점도를 구하였다.
<폴리이미드 필름의 평가>
[400 ㎚ 광 투과율, 전체광선 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300 을 사용하여, 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전체광선 투과율 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율) 을 측정하였다. 측정한 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전체광선 투과율을 람베르트·베르식을 사용하여, 10 ㎛ 두께의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전체광선 투과율을 산출하였다. 산출식을 하기에 나타낸다.
Figure pat00008
T1 : 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율 (％)
T1' : 측정한 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율 (％)
T2 : 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 전체광선 투과율 (％)
T2' : 측정한 전체광선 투과율 (％)
L : 측정한 폴리이미드 필름의 막두께 (㎛)
또, 반사율을 10 ％ 로 하여 람베르트·베르식을 사용하여, 10 ㎛ 두께의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전체광선 투과율을 산출하였다. 산출식을 하기에 나타낸다.
Figure pat00009
T3 : 반사율을 10 ％ 로 했을 때의 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율 (％)
T3' : 측정한 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율 (％)
T4 : 반사율을 10 ％ 로 했을 때의 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 전체광선 투과율 (％)
T4' : 측정한 전체광선 투과율 (％)
L : 측정한 폴리이미드 필름의 막두께 (㎛)
[탄성률, 파단 신도]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 타발하여 시험편으로 하고, ORIENTEC 사 제조 TENSILON 을 사용하여, 척간 길이 30 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/분으로, 초기의 탄성률, 파단 신도를 측정하였다.
[선열팽창 계수 (CTE)]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 폭 4 ㎜ 의 단책상으로 절취하여 시험편으로 하고, TMA/SS6100 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여, 척간 길이 15 ㎜, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃／분으로 500 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 TMA 곡선으로부터 50 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 선열팽창 계수를 구하였다.
[5 ％ 중량 감소 온도]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스트루먼트사 제조 열량계 측정 장치 (Q5000IR) 를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃／분으로 25 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 중량 곡선으로부터 5 ％ 중량 감소 온도를 구하였다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은 다음과 같다.
[디아민 성분]
DABAN : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 [순도 : 99.90 ％ (GC 분석)]
TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 [순도 : 99.83 ％ (GC 분석)]
PPD : p-페닐렌디아민 [순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
m-TD : m-톨리딘 [순도 : 99.84 ％ (GC 분석)]
BAPT : 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트 [순도 : 99.56 ％ (LC 분석)]
FDA : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
4-APTP : N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 [순도 : 99.95 ％ (GC 분석)]
ODA : 4,4'-옥시디아닐린 [순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
[테트라카르복실산 성분]
CpODA : 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물
PMDA-HS : 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 [PMDA-HS 로서의 순도 : 92.7 ％ (GC 분석), 수소화피로멜리트산 2 무수물 (입체 이성체의 혼합물) 로서의 순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
cis/cis-BTA-H : 1rC7-비시클로[2.2.2]옥탄-2c,3c,5c,6c-테트라카르복실산-2,3:5,6-2 무수물 [cis/cis-BTA-H 로서의 순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
[실릴화제]
BSA : N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드
[실리카 분산 용액]
오르가노실리카 DMAc-ST 실리카 고형분 21.3 질량％
[용매]
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[용매의 순도]
GC 분석 :
주성분의 유지 시간 (min) 14.28
주성분의 면적％ 99.9929
단기 유지 시간 불순물의 피크 면적％ 0.0000
장기 유지 시간 불순물의 피크 면적％ 0.0071
불휘발분 (질량％) < 0.001
광 투과율 :
400 ㎚ 광 투과율 (％) 92
환류 후의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 92
금속분 :
Na (ppb) 150
Fe (ppb) < 2
Cu (ppb) < 2
Mo (ppb) < 1
표 1 에 실시예, 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분의 구조식을 기재한다.
[표 1]
Figure pat00010
[실시예 1]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 26 질량％ 가 되는 양의 17.41 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.0 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 75 ％, T2 는 90 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 2]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 28 질량％ 가 되는 양의 18.12 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 91 ％, T2 는 94 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 3]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 PPD 1.08 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 17 질량％ 가 되는 양의 24.05 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.2 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 85 ％, T2 는 90 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 4]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 27.18 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.9 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 89 ％, T2 는 92 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 5]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 BAPT 3.48 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 16 질량％ 가 되는 양의 38.47 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 2.5 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 74 ％, T2 는 86 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 6]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 TFMB 1.60 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 25 질량％ 가 되는 양의 16.34 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.2 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 85 ％, T2 는 91 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 7]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 TFMB 0.96 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 21 질량％ 가 되는 양의 18.07 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.4 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 86 ％, T2 는 92 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 8]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 PPD 0.32 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 26 질량％ 가 되는 양의 11.86 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.2 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 84 ％, T2 는 92 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 9]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 25 질량％ 가 되는 양의 13.15 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.1 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 85 ％, T2 는 92 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 10]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3 밀리몰) 과 PPD 0.76 g (7 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 19 질량％ 가 되는 양의 19.61 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.1 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 86 ％, T2 는 92 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 11]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 3.46 g (10 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 13 질량％ 가 되는 양의 48.85 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 12]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.14 g (5 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 22.08 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 13]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.60 g (5 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 23 질량％ 가 되는 양의 20.02 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 14]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 0.96 g (3 밀리몰) 과 PPD 0.76 g (7 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 23 질량％ 가 되는 양의 18.61 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 15]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.22 g (2 밀리몰) 과 TFMB 1.28 g (4 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 25.00 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 16]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3 밀리몰) 과 PPD 0.22 g (2 밀리몰) 과 TFMB 1.60 g (5 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 25.36 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 17]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 FDA 0.35 g (1 밀리몰) 과 TFMB 1.60 g (5 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 30.52 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 18]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.05 g (9 밀리몰) 과 FDA 0.35 g (1 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 28.43 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 19]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 3.12 g (9 밀리몰) 과 FDA 0.35 g (1 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 13 질량％ 가 되는 양의 48.92 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 20]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 오르가노실리카 졸 DMAc-ST 5.88 g 과 N,N-디메틸아세트아미드 19.83 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 79 ％, T2 는 90 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 21]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 오르가노실리카 졸 DMAc-ST 11.32 g 과 N,N-디메틸아세트아미드 15.55 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 83 ％, T2 는 92 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 22]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20 g (10 밀리몰) 을 넣고, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 오르가노실리카 졸 DMAc-ST 3.60 g 과 N,N-디메틸아세트아미드 25.35 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 89 ％, T2 는 94 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 23]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20 g (10 밀리몰) 을 넣고, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 오르가노실리카 졸 DMAc-ST 7.61 g 과 N,N-디메틸아세트아미드 22.20 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 86 ％, T2 는 94 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 24]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 실시예 8 로 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 5.00 g 을 넣고, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 0.93 g 을 넣고, 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 78 ％, T2 는 87 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 25]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 TFMB 0.32 g (1 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 25.56 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 26]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3 밀리몰) 과 PPD 0.65 g (6 밀리몰) 과 TFMB 0.32 g (1 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 25.01 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 27]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91 g (4 밀리몰) 과 PPD 0.54 g (5 밀리몰) 과 ODA 0.20 g (1 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 25.01 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[실시예 28]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.68 g (3 밀리몰) 과 PPD 0.65 g (6 밀리몰) 과 ODA 0.20 g (1 밀리몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 24.46 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 1]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 ODA 2.00 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 23.39 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 82 ％, T2 는 89 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
[비교예 2]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 ODA 2.00 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 17 질량％ 가 되는 양의 20.70 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 PMDA-HS 2.24 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 1.0 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 86 ％, T2 는 89 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
[비교예 3]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 ODA 2.00 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 18 질량％ 가 되는 양의 20.50 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 cis/cisBTA-H 2.50 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온에서부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 T1 은 84 ％, T2 는 88 ％ 였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pat00011
[표 2-2]
Figure pat00012
[표 2-3]
Figure pat00013
표 2-1 ∼ 2-3 에 나타낸 결과로부터, 비교예 1 ∼ 3 에 비해, 본 발명의 폴리이미드 (실시예 1 ∼ 28) 는 50 ℃ 에서 400 ℃ 라는 고온까지의 선열팽창 계수가 작아지는 것을 알 수 있다.
특히, 디아민 성분으로서 DABAN, PPD, BAPT 를 사용하면 선열팽창 계수가 매우 작아진다 (실시예 1, 3, 5). 또, TFMB, PPD, m-TD 를 사용함으로써 투명성이 높아진다 (실시예 2, 3, 4). 이들을 공중합함으로써 고온까지 매우 저열팽창이고, 또한 고투명성을 나타낸다 (실시예 6-10, 12-16). 또, 실리카가 함유된 폴리이미드 필름으로 함으로써, DABAN 을 사용한 폴리이미드에서는 투과율과 내열성이 향상되어 있고 (실시예 1, 20 및 21), TFMB 를 사용한 폴리이미드에서는 내열성이 향상되고 선열 팽창률이 저하되어 있는 것을 알 수 있다 (실시예 2, 22 및 23).
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 폴리이미드는, 우수한 광 투과성, 절곡 내성을 가짐과 함께, 고온까지의 저선열 팽창 계수를 가지고 있으며, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 디스플레이 용도 등의 무색 투명하고 미세한 회로 형성이 가능한 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드는 투명성이 높고, 또한 저선열 팽창 계수로서 미세한 회로의 형성이 용이하며, 내용제성도 아울러 가지므로, 특히 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 폴리이미드 전구체로서, 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하인 폴리이미드 전구체와,
    용매와,
    실리카 입자
    를 함유하는 바니시.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (식 중, A 는 아릴렌기이고, X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 72 ％ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 바니시.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, A 가 하기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 바니시.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    (식 중, m 은 0 ∼ 3 을, n 은 0 ∼ 3 을 각각 독립적으로 나타낸다. B1, B2, B3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, X, Y 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식 : -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의, A 가 상기 화학식 (2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위의 합계 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 바니시.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, A 가 하기 화학식 (3-1) ∼ (3-6) 중 어느 것으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 바니시.
    [화학식 3]
    Figure pat00016
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 입자직경이 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 바니시.
  7. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고, 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하인 폴리이미드와,
    실리카 입자를 함유하는 폴리이미드 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    (식 중, A 는 아릴렌기이다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 72 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 입자직경이 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
  10. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고, 50 ∼ 400 ℃ 의 선열팽창 계수가 100 ppm/K 이하인 폴리이미드와,
    용매와,
    실리카 입자
    를 함유하는 바니시.
    [화학식 5]
    Figure pat00018

    (식 중, A 는 아릴렌기이다)
  11. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 바니시로부터 얻어지는 폴리이미드 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 바니시를 사용하여 얻어진 폴리이미드 필름.
  13. 제 7 항 내지 제 9 항, 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용 기판.




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