JP2009067859A - ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体を提供する。
【解決手段】ジアミン成分に４，４’−ジアミノベンズアニリドを少なくとも５０ｍｏｌ％以上使用し、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数α_ＭＤが及び幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α_ＴＤが０〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムであり、また、上記のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させることを特徴とした銅張積層体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体に関するものである。

フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。

例えば弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献１，２，３）。また高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献４，５）。

さらには金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤという）の熱膨張係数をフィルムの幅方向（以下ＴＤという）の熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が記載されている。これは通常ＦＰＣ工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている（特許文献６）。

ところで近年、配線の微細化への対応で、銅貼り積層体は接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層が直接形成）が採用されている。これはフィルム上へのめっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミック酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、いずれもラミネーション方式のような熱圧着工程ではなく、したがってフィルムのＭＤの熱膨張係数をＴＤより小さくする必要は無くなり、さらには２層タイプで主流をしめるＣＯＦ用途では、フィルムのＴＤに狭ピッチで配線されるパターンが一般的で、逆にＴＤの熱膨張係数が大きいとチップ実装ボンディング時等で配線間の寸法変化が大きくなり、ファインピッチ化要求への対応が困難であった。これに対応するにはフィルムの熱膨張係数をシリコンに近似させるほどに小さくさせるのが理想であるが、銅との熱膨張差異が生じるのでチップ実装のボンディング時をはじめとする加熱される工程によりひずみが生じるという問題がある。
特開昭６０−２１０６２９号公報 特開昭６４−１６８３２号公報 特開平１−１３１２４１号公報 特開昭５９−１６４３２８号公報 特開昭６１−１１１３５９号公報 特開平４−２５４３４号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、金属に近似した熱膨張係数を保持しつつ、フィルムの寸法変化を低減させることができるＣＯＦ用などのファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体の提供を目的とするものである。

上記の目標を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分に式（Ｉ）で示される４，４’−ジアミノベンズアニリドを少なくとも５０ｍｏｌ％以上使用し、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数α_ＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α_ＴＤが０〜１０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。

さらに、本発明ポリイミドフィルムは下記（１）〜（５）を併せ持つことが好ましい。
（１）フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引っ張り弾性率が共に５．０ＧＰａ以上であること。
（２）フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０５％以下であること。
（３）粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていること。
（４）無機粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であること。
（５）無機粒子により形成される突起数が１ｍｍ^２当たり１×１０^３〜１×１０^８個存在すること。

また、本発明銅張積層体は、上記いずれかを特徴とするポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させることを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルムは、４，４’−ジアミノベンズアニリドを使用することにより、熱膨張係数を低く抑えることができ、かつ高い引っ張り弾性率を保持している。

本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。

上記芳香族ジアミン類の具体例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド，パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの熱膨張係数を低くする効果のある４，４’−ジアミノベンズアニリド、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を０〜１０ｐｐｍ／℃、引っ張り弾性率が５．０ＧＰａ以上にすることが、ファインピッチ基板用として好ましい。

また、４，４’−ジアミノベンズアニリドの添加量としては５０ｍｏｌ％以上添加することにより、製膜性を犠牲にすることなく熱膨張係数を効果的に下げ、請求項記載の０〜１０ｐｐｍ／℃を容易に達成することが出来る。一般的に熱膨張係数を下げる為にはパラフェニレンジアミンに代表される剛直なジアミンを必要とするが製膜性が低下する為、好ましくない。

上記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。

また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。

（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。

（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。

（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。

（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。

なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。

なお、このポリアミック酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な無機粒子を、含有することができる。この中では特に粒子径０．０７〜２．０μｍである微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散されることによって微細な突起を形成させるのが好ましい。粒子径０．０７〜２．０μｍの範囲であれば該ポリイミドフィルムの自動工学検査システムでの検査が問題なく適応できるので好ましい。添加量については、０．３０重量％を越えると機械的強度の低下が見られ、また０．０３重量％以下では、十分な易滑性効果が見られず好ましくない。また平均粒子径については、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．１０μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．９０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。

上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。

本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。

本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。

ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。

上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。

上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。

上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。

上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、フィルムの溶媒を乾燥させながら（乾燥ゾーン）通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）は、１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９倍、好ましくは１．０５〜１．６倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍で実施される。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。この時フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率に比べ幅方向（ＴＤ）の延伸倍率を高く設定すること、具体的には幅方向の延伸倍率を機械搬送方向の延伸倍率の１．１〜１．５倍に設定することによってフィルムＴＤに配向したフィルムすなわちフィルムＭＤには金属に近似した熱膨張係数を保持しつつ、フィルムＴＤの熱膨張係数を低く抑えたフィルムを得ることができる。これら範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、フィルムのＭＤの熱膨張係数α_ＭＤが３〜１０ｐｐｍ／℃、フィルムのＴＤの熱膨張係数α_ＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にするのが好ましく、α_ＭＤが０〜１０ｐｐｍ／℃、α_ＴＤが０〜１０ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましい。

乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。

また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μｍが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。

このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに２００〜５００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなってしまいがちであるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。

また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。

銅の形成方法については、ポリイミドフィルム上にスパッタやメッキによって直接銅を形成する方法、ポリイミドフィルム上に接着剤を介して銅箔を張り合わせる方法があるが前者の方が銅厚みを制御でき、また寸法安定面でも有利で、電気特性面でも信頼性が高いので好ましい。

このようにして得られるポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体は、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、かつＭＤの熱膨張係数は金属に近似した値を持ち、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持しているので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中ＤＡＢＡは４，４’−ジアミノベンズアニリド、ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。

（１）熱膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。

（２）引っ張り弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

（３）粒度分布
島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用い、ＤＭＡｃに分散させた試料を測定した。

（４）突起数
日立製作所製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−５０００を使用し、フィルム表面の１万倍ＳＥＭ写真を取り、突起をカウントした。尚ＳＥＭ前処理としてＰｔをコートした。

（５）摩擦係数（静摩擦係数）
ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じて測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。

（６）銅配線形成したフィルムの、半田浴処理前後の寸法変化率、及びカール
（ｉ）銅層形成
３５ｍｍ幅（ＴＤ）×１２０ｍｍ幅（ＭＤ）のフィルム上に，ニッケル／クロム合金（ニッケル／クロム＝９５／５）をスパッタリングし、０．０３μｍ厚のニッケル／クロム層を形成した。次に、このニッケル／クロム合金層の上に銅をスパッタリングし、０．１μｍ厚の銅層を形成した。形成した銅層を電極に用い、硫酸銅鍍金液（硫酸銅五水和物２００ｇ、硫酸１００ｇ、塩酸０．１０ｍｌ、日本リーロナール製硫酸銅鍍金用添加剤１７ｍｌ、水１０００ｌ）を用いて電解鍍金を施し、最終的に８μｍ厚の銅層を形成した。

（ｉｉ）フォトレジストパターン形成
得られた８μｍ厚の銅層の上に、クラリアントジャパン製フォトレジストＡＺＰ４６２０をスピンコーター（ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓ）にて１０００ｒｐｍ×５秒＋１６００ｒｐｍ×３０秒で塗布した。そして１０５℃×２０分、オーブン内で乾燥し、フォトレジスト中の溶媒を除去した。形成したフォトレジスト層は９μｍ厚であった。

次に、形成したフォトレジスト層を、フォトマスクを用いて露光した。フォトマスクにはＴＤ方向に１００μｍピッチ（配線幅５５μｍ／配線間隔４５μｍ）の配線が５０本並んで形成されているものを用いた。露光量は４００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

露光後、クラリアントジャパン製フォトレジスト現像液ＡＺ４００Ｋを用い、ＡＺ４００Ｋ／水＝９０／１０（重量比）水溶液を調合し、この調合液を現像液として２５℃×４分浸漬＋揺動現像し、目的とする１００μｍピッチ配線状にフォトレジストを形成した。

（ｉｉｉ）銅エッチング
配線状にフォトレジストを形成した後、銅エッチング液として３５重量％塩化鉄水液を用い、４０℃×２分、銅エッチング液をスプレーノズルからシャワーしながらエッチング処理し、銅層を１００μｍピッチ（配線幅５０μｍ／配線間隔５０μｍ）にパターニングした。銅エッチング後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。

（ｉｖ）フォトレジスト除去
銅配線形成後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、２５℃×３分で浸漬＋揺動剥離を行い、フォトレジストを溶解除去した。フォトレジスト除去後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。

（ｖ）錫鍍金
フォトレジスト除去後、シプレイファーイースト製無電解錫鍍金液ＬＴ３４を用い、２５℃×２分浸漬することで無電解錫鍍金を施した。無電解錫鍍金後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。

（ｖｉ）寸法変化率、及びカール測定
錫鍍金後、ＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）した。次に、２５０℃の半田浴に３０秒浸漬し、浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）した。半田浴による処理前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００

また、カールについては、半田浴による処理後に平坦な場所にサンプルを静置し、サンプルの端部の床からの反り上がり量を「カール」として評価した。

［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２６．６６ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９５．４８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から３時間後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３３．４７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２５．５８ｇを３０分かけて滴下し、さらに １時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。

その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表１に記載した。

［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド８．８１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．７３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１１．０６ｇ（３８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ｐー フェニレンジアミン２．７９ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸７．３７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１２時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．０４ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。

その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表１に記載した。

［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド９．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．４１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけてピロメリット酸二無水物８．５９ｇ（３９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．４２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加える。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。

１６時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．７７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。 その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表１に記載した。

［実施例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２６．６６ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９５．４８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から３時間後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３３．４７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２５．５８ｇを３０分かけて滴下し、さらに １時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。 続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．１０重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し表２に記載した。

［実施例５］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド８．８１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．７３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１１．０６ｇ（３８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ｐー フェニレンジアミン２．７９ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸７．３７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１２時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．０４ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．１０重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表２に記載した。

［実施例６］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド９．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．４１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけてピロメリット酸二無水物８．５９ｇ（３９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．４２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加える。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。

１６時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．７７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．１０重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表２に記載した。

［実施例７］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２６．６６ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９５．４８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から３時間後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３３．４７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２５．５８ｇを３０分かけて滴下し、さらに １時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．５０μｍのシリカ０．１０重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表３に記載した。

［実施例８］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド８．８１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．７３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１１．０６ｇ（３８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ｐー フェニレンジアミン２．７９ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸７．３７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１２時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．０４ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．５０μｍのシリカ０．１５重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表３に記載した。

［実施例９］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド９．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．４１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけてピロメリット酸二無水物８．５９ｇ（３９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．４２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加える。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。１６時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．７７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．５０μｍのシリカ０．１５重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表３に記載した。

［実施例１０］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２６．６６ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９５．４８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から３時間後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３３．４７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２５．５８ｇを３０分かけて滴下し、さらに １時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．５０μｍのシリカ０．１５重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表４に記載した。

［実施例１１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド８．８１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．７３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１１．０６ｇ（３８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ｐー フェニレンジアミン２．７９ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸７．３７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１２時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．０４ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．５０μｍのシリカ０．１５重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表４に記載した。

［実施例１２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド９．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．４１ｇを入れ窒素 雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけてピロメリット酸二無水物８． ５９ｇ（３９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを 用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．４２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加える。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。

１６時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．７７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．５０μｍのシリカ０．１５重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表４に記載した。

［実施例１３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２６．６６ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９５．４８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から３時間後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３３．４７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２５．５８ｇを３０分かけて滴下し、さらに １時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．７０μｍのシリカ０．１０重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表５に記載した。

［実施例１４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド８．８１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．７３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１１．０６ｇ（３８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後、ｐー フェニレンジアミン２．７９ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸７．３７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。１２時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．０４ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．７０μｍのシリカ０．１０重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表５に記載した。

［実施例１５］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド９．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４．４１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけてピロメリット酸二無水物８．５９ｇ（３９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．４２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加える。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸３．９８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応 系中に洗い入れる。３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２．７８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。

１６時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．７７ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しアミック酸を得た。続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．７０μｍのシリカ０．１０重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表５に記載した。

［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ２４．７８（１２３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１９ｇを入れ窒素 雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１５．３１ｇｇ（１２０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１３．４８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニー
ル処理を行った後、各特性を評価し、表６に記載した。

［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中にｐー フェニレンジアミン４．５３ｇ（４２ｍｍｏｌ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ２１．５３（１０７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．１ｇを入れ窒素 雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸８．７９ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、ピロメリット酸二無水物２６．０６ｇ（１１５．０ｍｍｏｌ）を Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１６．２８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表６に記載した。

［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １７．０４（８５．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド１２．９０ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１９ｇを入れ窒素 雰囲気下、室温で攪拌する。３０分後から５０分後にかけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１５．３１ｇｇ（１２０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸を反応系中に洗い入れる。２時間攪拌後、ピロメリット酸二無水物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１３．４８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌しポリアミック酸を得た。

続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカ０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミック酸溶液をマイナス５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１５重量％とβ−ピコリン１５重量％を混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。

こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表６に記載した。

表１に示した実施例１〜３に於いてはＤＡＢＡを５０ｍｏｌ％添加し、その他の酸二無水物、ジアミンの添加量を変更した、結果、実施例１〜３で熱膨張係数１〜１０ｐｐｍ／℃を達成した。また、請求項１，３に於いては請求項２記載の０〜７ｐｐｍ／℃を達成した。また、引っ張り弾性率に於いても、請求項３記載の値を達成することが出来た。

また、シリカ粒子を請求項４に記載の条件範囲内で添加した結果、突起個数は３．１×１０^５〜３．２×１０^５個であり、請求項７記載の１×１０^３〜１×１０^８個を達成することが出来た。

表２に示した実施例４〜６に於いてはシリカ添加量を表１記載の１〜３の０．０３％から０．１０％に増加させた。結果、突起個数が９．２×１０^５〜９．３×１０^８個に増加しそれに伴い摩擦係数も０．７１〜０．７２と低下した。

表３に示した実施例７〜９に於いてはシリカ粒子の平均粒子径を０．０３μｍから０．０５μｍに変更し、添加量は実施例４〜６と同様に０．１０％とした。結果、突起個数は７．７×１０^５に減少し、これに伴い摩擦係数は０．７５と増加した。

表４に示した実施例１０〜１２に於いてはシリカ粒子の平均粒子径は実施例７〜９と同様の０．０５μｍとし、添加量を０．１５％とした。結果、突起個数は５．８×１０^５と増加し、これに伴い摩擦経数０．４２と低下した。

表５に於いては添加量を実施例４〜６と同様に０．１０％とし、平均粒子径を０．０７μｍとした。結果、実施例１３〜１４の突起個数は５．８×１０^５であり、摩擦係数は０．５１であった。

表５に於いては、比較例１，２で４，４’−ジアミノベンズアニリドを添加しない組成では線膨張係数は請求項１の０〜１０ｐｐｍ／℃を達成することが出来なかった。また、４，４’−ジアミノベンズアニリドを４０ｍｏｌ％添加した、比較例３においても請求項１の０〜１０ｐｐｍ／℃を達成することが出来なかった。

本発明のポリイミドフィルムは、寸法安定性に優れるのでファインピッチ回路用基板、特にフィルム狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. ジアミン成分に式（Ｉ）で示される４，４’−ジアミノベンズアニリドを少なくとも５０ｍｏｌ％以上使用し、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数α_ＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α_ＴＤが０〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
   

   
2. フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数α_ＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α_ＴＤが０〜７ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. 引っ張り弾性率が５．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
4. 粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
5. 無機粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルム。
6. 無機粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム
7. 無機粒子により形成される突起数が１ｍｍ^２当たり１×１０^３〜１×１０^８個存在することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
8. 請求項１〜７いずれかに記載のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を形成させたことを特徴とする銅張積層体。