KR102326987B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체와 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하며, 또한 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체 100 중량부에 대하여 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함하는 절연 피복재용 수지 조성물.
복소환을 측쇄에 갖는 폴리머를 소정량 첨가함으로써, 내열성을 유지한 채로, 내굴곡성이 함께 우수한 절연 피복재용 수지 조성물로 할 수 있다.

Description

수지 조성물
본 발명은, 고내열성이고, 내굴곡성, 나아가 내마모성이 우수한 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체 조성물과, 이 수지 조성물을 이용한 금속 피복재에 관한 것이다.
종래, 전기, 전자 부품, 수송 기기, 우주, 항공기 등의 분야에서, 내열성, 전기 절연 특성, 내마모성, 내약품성 및 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드가 널리 이용되고 있다. 폴리이미드의 대표적인 용도인 절연 피막에서는, 최종 제품의 고성능화에 따라, 절연 수지에는 더욱 높은 성능이 요구되고 있다. 예컨대 플렉시블 프린트 회로 기판(FPC)에서는 디바이스의 소형화에 따라 FPC를 박형화하기 위해 절연 피막의 박막화가 요구될 뿐만 아니라, 디바이스의 케이스 내에 수납하기 위해 높은 굴곡성이 요구된다. 그 때문에, 절연 피막에는 박막으로도 충분한 내구성을 달성하기 위한 기계 강도와, 굴곡 시의 파단을 막는 유연성이 요구된다. 디스플레이 패널 중의 절연 피막에서는, 디스플레이의 박형화와 플렉시블화를 위해 FPC용의 절연 피막과 마찬가지로 유연성이 요구됨과 함께, 터치 펜 등에 의한 접촉에 견디기 위해, 높은 기계 강도가 요구된다. 또한 자동차에 이용되는 각종 전선의 절연 피복 재료에 있어서도 자동차의 고출력화에 따르는 고내열성, 배선의 고밀도화에 따르는 전선의 고굴곡화와 전선끼리의 마찰에 대응하기 위해 높은 유연성과 기계 강도가 요구된다.
이러한 과제에 대하여, 유연성이 있는 폴리아미드이미드 수지를 피복재로서 이용하는 검토가 이루어져 있지만, 내열성, 내마모성 및 내굴곡성이 모두 양호한 것은 얻어지지 않았다(특허문헌 1).
최근에는, 폴리아미드이미드 수지보다 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 피복재에 이용한 에나멜선의 개발이 이루어지고 있다(특허문헌 2). 그러나, 통상, 폴리이미드 수지는, 분자 골격을 강직한 구조로 함으로써 내열성을 향상시키고 있기 때문에, 이 분자 골격의 강직화로 내마모성은 높아지지(고탄성률이 되지)만, 분자의 운동성이 저하되어, 유연성은 저하되어 버리고, 내굴곡성이 뒤떨어지는 것이 된다.
한편으로, 신장 특성을 중시하여 폴리이미드 수지에 유연한 골격을 도입한 경우, 내열성이나 탄성률을 비롯한 기계 특성이 현저히 저하되어, 기계적 강도가 요구되는 용도에는 적용할 수 없었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-288377호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011-29100호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 고내열성이며, 또한 내굴곡성, 나아가 내마모성이 우수한 수지 조성물과, 이 수지 조성물을 이용한 금속 피복재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체(폴리이미드 수지와 그 전구체를 합쳐서, 「폴리이미드 수지류」라고 하는 경우가 있음)에 복소환을 측쇄에 갖는 폴리머를 소정량 첨가함으로써, 내열성을 유지한 채로, 내굴곡성이 함께 우수한 폴리이미드 수지 조성물로 할 수 있고, 또한, 폴리이미드 수지류의 반복 단위 중에 특정한 구조를 도입함으로써 내마모성을 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체와 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하며, 또한 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체 100 중량부에 대하여 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함하는 절연 피복재용 수지 조성물.
[2] 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 및 비닐피롤리돈 및 비닐피리딘의 적어도 한쪽을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [1]에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
[3] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체의 유리 전이 온도(Tg)가 250∼400℃인, [1] 또는 [2]에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
[4] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구조 단위의 적어도 한쪽을 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
Figure 112018096086013-pct00001
[5] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
Figure 112018096086013-pct00002
(상기 식(3) 중, R1∼R8은 각각 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기 또는 수산기이고, X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술피드기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기 또는 2급 아미노기이고, n은 0∼4의 정수이다.)
[6] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가, 하기 식(5)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와, -NH-, =NH, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -NHC(S)NH-, -NH2, -OH, -C(O)OH, -SH, -C(O)N(OH)-, -(O)S(O)-, -C(O)-, 및 -C(O)SH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
Figure 112018096086013-pct00003
(상기 식(5) 중, Ra는 테트라카르복실산 잔기, Rb는 디아민 잔기를 나타낸다.)
[7] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가, 상기 식(5)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와, -C(O)NH- 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, [6]에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
[8] 상기 -C(O)NH- 구조가, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 유래되는 구조인, [7]에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
[9] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체는, 분자 말단이 봉지되어 있는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 적어도 갖는 금속 피복재.
[11] 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체와 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체의 함유량이 3∼80 중량％이며, 또한 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체 100 중량부에 대하여 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함하는 수지 조성물.
[12] 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 및 비닐피롤리돈 및 비닐피리딘의 적어도 한쪽을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [11]에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체의 유리 전이 온도(Tg)가 250∼400℃인, [11] 또는 [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구조 단위의 적어도 한쪽을 갖는, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112018096086013-pct00004
[15] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112018096086013-pct00005
(상기 식(3) 중, R1∼R8은 각각 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기 또는 수산기이고, X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술피드기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 2급 아미노기이고, n은 0∼4의 정수이다.)
[16] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가, 하기 식(5)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와, -NH-, =NH, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -NHC(S)NH-, -NH2, -OH, -C(O)OH, -SH, -C(O)N(OH)-, -(O)S(O)-, -C(O)-, 및 -C(O)SH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112018096086013-pct00006
(상기 식(5) 중, Ra는 테트라카르복실산 잔기, Rb는 디아민 잔기를 나타낸다.)
[17] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체가, 상기 식(5)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와, -C(O)NH- 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, [16]에 기재된 수지 조성물.
[18] 상기 -C(O)NH- 구조가, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 유래되는 구조인, [17]에 기재된 수지 조성물.
[19] 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체는, 분자 말단이 봉지되어 있는, [11] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[20] [11] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 적어도 갖는 금속 피복재.
본 발명에 의하면, 고내열성이고, 내굴곡성, 나아가 내마모성이 우수한 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체 조성물과, 이 조성물을 이용한 금속 피복재가 제공된다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례이고, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성치를 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체와 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하며, 또한 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체(모두 포함하는 경우는 그 합계량) 100 중량부에 대하여 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 절연 피복용 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체와 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체(모두 포함하는 경우는 그 합계량)의 함유량이 3∼80 중량％이며, 또한 상기 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체(모두 포함하는 경우는 그 합계량) 100 중량부에 대하여 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
후술하는 폴리이미드 바니시 내지 폴리아믹산 바니시를 「본 발명의 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물이란, 구체적으로는 후술하는 폴리이미드 바니시 내지 폴리아믹산 바니시로 이루어지는 것이다. 또, 폴리이미드 바니시에는 폴리아믹산을 포함하고 있어도 좋고(다만 폴리이미드보다 적은 양), 폴리아믹산 바니시에는 폴리이미드를 포함하고 있어도 좋다(다만 폴리아믹산보다 적은 양).
또, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 내지 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상 1000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상이다. 또한, 통상 2000000 이하이고, 바람직하게는 1800000 이하이고, 보다 바람직하게는 1500000 이하이다. 이 범위로 됨으로써, 용매에 대한 용해성, 조성물 점도 등이 통상의 제조 설비에서 다루기 쉬운 경향이 되기 때문에 바람직하다. 또, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
[작용 기구]
폴리이미드 수지류에 소정의 비율로 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 배합함으로써, 폴리이미드 수지류의 내열성을 유지한 채로 내굴곡성(굴곡 추종성)을 향상시킬 수 있는 이유의 상세는 분명하지 않지만, 폴리비닐피롤리돈과 같은 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머는, 폴리이미드 수지류의 분자 사이에 배위하기 쉽고, 이들이 폴리이미드 수지류의 분자 사이에 배위함으로써, 폴리이미드 분자 사이의 강고한 분자간력이 약해지고, 폴리이미드 분자의 운동성이 향상되는 것에 의한 것으로 추측된다.
또, 폴리비닐피롤리돈은, 카본 블랙 혹은 카본 나노튜브와 같은 응집력이 높은 물질의 폴리아믹산 바니시 내지 폴리이미드 바니시에 대한 분산성 향상제로서 사용되고 있다(예컨대, 일본 공개특허공보 제2009-91500호, 국제 공개 제2005-068556호, 일본 공개특허공보 제2015-72899호). 여기서는, 폴리비닐피롤리돈이 카본 블랙 혹은 카본 나노튜브의 주위에 배위함으로써, 그 분산성을 높이고, 폴리아믹산 바니시 내지 폴리이미드 바니시와의 상용성을 향상시키고 있는 것으로 생각되고 있으며, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지에 대한 작용 효과는 전혀 시사되어 있지 않다.
본 발명에 있어서의 내마모성 향상의 작용 기구에 관해서는 후술한다.
[폴리이미드 수지]
폴리이미드 수지는 통상, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 원료로서 이용하여, 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 얻은 후, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻을 수 있지만, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물로부터 이미드화 반응에 의해 직접 폴리이미드 수지를 제조할 수도 있다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 사슬형 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 좋다.
사슬형 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예컨대, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예컨대, 3,3',4,4'-비스시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-11,2-디카르복실산 무수물, 트리시클로[6.4.0.02,7]도데칸-1,8:2,7-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로트리메틸렌)-디프탈산 이무수물, 4,4'-(옥타플루오로테트라메틸렌)-디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌디카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌디카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물, 사슬형 지방족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 좋다.
방향족 디아민 화합물로서는, 예컨대, 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-(비페닐-2,5-디일비스옥시)비스아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, N-(4-아미노페녹시)-4-아미노벤즈아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노페닐)술폰, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 5-트리플루오로메틸-1,3-벤젠디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-{4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시}페닐]헥사플루오로프로판, 2-트리플루오로메틸-p-페닐렌디아민, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 및 3,7-디아미노-2,8-디메틸디벤조티오펜5,5-디옥사이드 등을 들 수 있다.
사슬형 지방족 디아민 화합물로서는, 예컨대, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2,3-디아미노-2,3-부탄디아민, 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등을 들 수 있다.
지환식 디아민 화합물로서는, 예컨대, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 및 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
폴리이미드 수지류의 제조에는, 더욱 목적에 따라, 가교점이 되는 에티닐기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물(이하, 「그 밖의 모노머」라고 칭하는 경우가 있음)을 이용해도 좋다.
<적합 양태 1>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지류는, 내열성, 생산성의 관점에서, 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구조 단위의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018096086013-pct00007
상기 식(1), (2)로 표시되는 구조 단위는, 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 것이어도 좋고, 디아민 화합물에서 유래되는 것이어도 좋지만, 통상, 테트라카르복실산 이무수물에 의해 폴리이미드 수지류에 도입된다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지는, 원료의 테트라카르복실산 이무수물로서, 적어도 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 제조된 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지류는, 내열성의 관점에서, 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018096086013-pct00008
상기 식(3)에 있어서, R1∼R8은 각각 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기 또는 수산기이다. 이들 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술피드기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기 또는 2급 아미노기이다. 이들 중에서도, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 술포닐기 또는 아미드기가 바람직하고, 특히 산소 원자가 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, n은 0∼4의 정수이다. n은 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
또, 폴리이미드 1분자 전체에 있어서의 식(3)으로 표시되는 구조 단위에 있어서, R1∼R8, X, n은 반드시 전부 동일하지 않아도 좋다. 특히, n이 2 이상의 정수인 경우, X는 상이한 구조여도 좋다.
식(3)으로 표시되는 구조 단위 중에서도, 하기 식(3-1)∼식(3-6)으로 표시되는 구조 단위 중 어느 것으로 표시되는 것이 바람직하다. 또, 1분자의 폴리이미드 중에 이들 구조 단위가 1종만으로 포함되어 있어도 좋고, 복수종이 조합되어 포함되어 있어도 좋다.
Figure 112018096086013-pct00009
상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 것이어도 좋고, 디아민 화합물에서 유래되는 것이어도 좋지만, 통상, 디아민 화합물에 의해 폴리이미드 수지에 도입된다.
따라서, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지류는, 디아민 화합물로서 적어도 하기 식(4)로 표시되는 디아민 화합물을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
Figure 112018096086013-pct00010
상기 식(4)에 있어서, R1'∼R8'는 상기 식(3)에 있어서의 R1∼R8과 동일하게 정의되고, X'는 X와 동일하게 정의된다. 또한, n'는 n과 동일하게 정의된다.
상기 식(4)로 표시되는 디아민 화합물로서는, 예컨대, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조일아닐리드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지류는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위, 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋지만, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위, 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위에 의한 전술한 효과를 유효하게 얻는 데에 있어서, 폴리이미드 수지류를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 전체 구조 단위 중에, 식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 구조 단위를 80 몰％ 이상, 특히 90∼100 몰％ 포함하고, 폴리이미드 수지류를 구성하는 디아민 화합물에서 유래되는 전체 구조 단위 중에 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 80 몰％ 이상, 특히 90∼100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
<적합 양태 2>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지류는 내열성, 내마모성, 내굴곡성의 관점에서, 하기 식(5)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와, -NH-(이미노 결합; 이미노기라고 하는 경우도 있음), =NH(이미노기), -C(O)NH-(아미드 결합; 아미드기라고 하는 경우도 있음), -NHC(O)O-(우레탄 결합; 우레탄기라고 하는 경우도 있음), -NHC(O)NH-(우레아 결합; 우레아기라고 하는 경우도 있음), -NHC(S)NH-(티오우레아 결합; 티오우레아기라고 하는 경우도 있음), -NH2(아미노기), -OH(수산기), -C(O)OH(카르복시기), -SH(티올기), -C(O)N(OH)-(히드록시아미드기), -(O)S(O)-(술포닐기), -C(O)-(카르보닐기), 및 -C(O)SH(티오카르복시기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조(이하, 이들 구조를 「수소 결합 형성 구조」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018096086013-pct00011
(식 중, Ra는 테트라카르복실산 잔기(즉, 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 구조 단위), Rb는 디아민 잔기(즉, 디아민 화합물에서 유래되는 구조 단위)를 나타낸다.)
이것은 이하의 이유에 의한 것이다.
분자 사슬 사이를 화학 결합으로 연결하면, 탄성률이 높아지는 것이 알려져 있다. 화학 결합에는 공유 결합과 비공유 결합이 있는데, 공유 결합으로 분자 사슬 사이를 연결한 경우, 탄성률은 높아지지(즉, 내마모성은 향상되지)만, 기계적인 유연성(신장)은 저하된다. 즉, 내굴곡성은 저하된다. 통상, 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산은 일정한 온도 이상에서 소성하면, 분자의 말단이 다른 분자 또는 분자 내의 특정 부위 등과 반응하여 공유 결합을 형성하기 때문에, 유연성은 저하되지만, 분자가 비공유 결합을 형성하는 구조를 포함하는 반복 단위를 가짐으로써, 분자 간 및/또는 분자 내의 특정 부위 등과 비공유 결합(이하, 간단히 「비공유 결합」이라고 기재하는 경우가 있음)이 형성되고, 분자 간 상호작용에 의해 적절한 탄성률을 갖고, 내마모성과 내굴곡성을 양립할 수 있다.
비공유 결합으로서는, 이온 결합, π-π 스태킹 및 수소 결합 등을 들 수 있지만, 폴리이미드 수지류의 내열성이 높아지고, 또한 기계 특성도 우수해지는 점에서, 수소 결합이 바람직하고, 본 발명의 적합 양태 2에 있어서는, 수소 결합을 형성하는 구조로서, 특히 그 효과가 우수한, 전술한 수소 결합 형성 구조를 폴리이미드 수지류에 도입한다.
상기한 수소 결합 형성 구조 중, 특히 -C(O)NH-(아미드 결합), -NHC(O)NH-(우레아 결합), -OH(수산기)가 바람직하고, 특히 -C(O)NH-(아미드 결합)가, 상기한 도입 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
폴리이미드 분자 중의, 수소 결합 형성 구조의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리아믹산의 경우, 폴리아믹산 중의 모든 반복 단위가 수소 결합 형성 구조를 1개씩 포함하는 경우를 100％로 하면, 통상 0％보다 크고, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 5％ 이상, 통상 100％ 미만, 바람직하게는 75％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하이다. 또한, 폴리이미드 수지의 경우도, 모든 반복 단위가 비공유 결합을 형성하는 구조를 1개씩 포함하는 경우를 100％로 하면, 통상 0％보다 크고, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 5％ 이상, 통상 100％ 미만, 바람직하게는 75％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하이다. 도입량이 이 범위에 있음으로써, 인장 탄성률이나 신장 등의 기계 특성이 보다 양호한 폴리이미드 수지로 할 수 있다.
또, 폴리이미드 분자 중의, 수소 결합 형성 구조의 함유량은, 통상, NMR, IR, 라만, 적정 또는 질량 분석법 등에 의해 구할 수 있다.
수소 결합 형성 구조를 폴리이미드 수지류의 반복 단위에 도입하는 방법으로서는, 폴리이미드 수지류를 제조할 때에, 수소 결합 형성 구조를 갖는 모노머를 중합하는 방법, 중합 반응에 의해 수소 결합 형성 구조를 형성하는 방법을 들 수 있고, 특히, 수소 결합 형성 구조를 1종 이상 갖는 모노머를 폴리이미드 수지류의 제조 원료로서 이용하여 중합하는 방법이 바람직하다.
수소 결합 형성 구조를 1종 이상 갖는 모노머(이하, 「수소 결합 형성 모노머」라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 수소 결합 형성 구조를 1종 이상 갖는 테트라카르복실산 이무수물이나 디아민 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 디아민 화합물의 예로서는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 수소 결합 형성 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 좋다.
이들 중, 특히, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 이용하는 것이 도입 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
이들 수소 결합 형성 모노머의 도입량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리아믹산의 경우는, 폴리아믹산의 전체 반복 단위 중, 통상 0.5 mol％ 이상, 바람직하게는 5 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 10 mol％ 이상이고, 통상 50 mol％ 이하, 바람직하게는 40 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 30 mol％ 이하이다. 또한, 폴리이미드 수지의 경우도, 폴리이미드 수지의 전체 반복 단위 중, 통상 0.5 mol％ 이상, 바람직하게는 5 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 10 mol％ 이상이고, 통상 50 mol％ 이하, 바람직하게는 40 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 30 mol％ 이하이다. 수소 결합 형성 모노머의 도입량이 이 범위에 있음으로써, 고탄성 및 고신도가 양립된 폴리이미드 수지가 얻어지기 쉽다. 이하, 이 수소 결합 형성 모노머 도입량을 「수소 결합 형성 모노머 도입량」이라고 칭한다.
<적합 양태 3>
본 발명의 폴리이미드 수지는, 분자 말단이 봉지되어 있는 것이 바람직하고, 분자 말단이 봉지됨으로써, 전술한 적합 양태 2의 항에서 설명한 공유 결합의 형성이 억제되어, 유연성이 유지됨으로써, 내굴곡성이 더욱 향상된다.
분자 말단이 봉지된 폴리이미드 수지를 얻는 방법으로서는, 폴리아믹산이나 폴리이미드 수지를 제조할 때에, 단작용의 화합물을 말단 봉지제로서 반응시키는 방법이 있다. 이러한 말단 봉지제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예컨대, 산 무수물, 아민, 에폭시, 이소시아네이트 및 알콜 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응 효율이나 내열성의 유지를 위해, 산 무수물 또는 아민이 바람직하다.
산 무수물로서는, 방향족 산 무수물 및 지방족 산 무수물 등을 들 수 있다. 방향족 산 무수물로서는, 예컨대, 무수 프탈산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3-메틸프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4-tert-부틸프탈산 무수물 및 4-플루오로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
지방족 산 무수물에는 직쇄 구조, 환형 구조가 있고, 직쇄 구조를 갖는 지방족 산 무수물로서는, 부틸숙신산 무수물, 데실숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, 도데실숙신산 무수물, (2-메틸-2-프로필)-숙신산 무수물 및 2-옥틸숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 환형 구조를 갖는 지방족 산 무수물로서는, cis-1,2-시클로헥실카르복실산 무수물, tras-1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물 및 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
특히, 기계 특성, 내열성 유지를 위해, 무수 프탈산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물 또는 3-메틸프탈산 무수물이 바람직하다.
아민으로서는, 방향족 아민 및 지방족 아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예컨대, 아닐린, 1-나프틸아민, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 4-아미노피리딘, 시토신, p-톨루이딘, 4-부틸아닐린, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 4-아미노-4-에틸피리딘, 4-아미노-3-에틸피리딘 및 이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
지방족 아민에는 직쇄 구조, 환형 구조가 있고, 직쇄 구조를 갖는 지방족 아민으로서는, 에틸아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 네오펜틸아민 및 프로필아민 등을 들 수 있다.
환형 구조를 갖는 지방족 아민으로서는, 시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 4-(2-아미노에틸)시클로헥실아민 및 4-부틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
기계 특성, 내열성 유지를 위해, 무수 프탈산, 아닐린, 4-아미노피리딘 및 1-나프틸아민이 바람직하다.
에폭시로서는, 페닐글리시딜에테르, 메틸페닐글리시딜에테르, 디메틸페닐글리시딜에테르, 트리메틸페닐글리시딜에테르, 테트라메틸페닐글리시딜에테르, 에틸페닐글리시딜에테르, 디에틸페닐글리시딜에테르, 트리에틸페닐글리시딜에테르, 테트라에틸페닐글리시딜에테르, 이소프로필페닐글리시딜에테르, 디이소프로필페닐글리시딜에테르, 트리이소프로필페닐글리시딜에테르, 테트라이소프로필페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, m-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, o-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, m-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 클로로페닐글리시딜에테르, 디클로로페닐글리시딜에테르, 트리클로로페닐글리시딜에테르, 테트라클로로페닐글리시딜에테르, 브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 트리브로모페닐글리시딜에테르 및 테트라브로모페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이소시아네이트로서는, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단작용 이소시아네이트 화합물, (메트)아크릴로일이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸이소시아네이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸에틸이소시아네이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 등을 들 수 있다.
알콜로서는, 메탄올; 에탄올; 탄소수 3인, 1-프로판올 및 2-프로판올; 탄소수 4인, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올; 탄소수 5인, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올 및 2-에틸-1-프로판올 등; 탄소수 6인, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3-에틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올 및 시클로헥산올 등; 탄소수 7인, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 2-메틸-4-헥산올, 3-메틸-1-헥산올, 3-메틸-2-헥산올, 3-메틸-4-헥산올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-에틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-펜탄올, 2,3-디메틸-1-펜탄올 및 2,4-디메틸-1-펜탄올 등; 탄소수 8인, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-메틸-1-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 2-메틸-4-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-에틸-3-헥산올, 2-에틸-4-헥산올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-프로필-3-펜탄올, 2-프로필-4-펜탄올, 2,3-디메틸-1-헥산올 및 2,4-디메틸-1-헥산올 등; 탄소수 9인, 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 2-메틸-1-옥탄올, 2-메틸-3-옥탄올, 2-메틸-4-옥탄올, 2-메틸-5-옥탄올, 2-메틸-6-옥탄올, 2-에틸-1-헵탄올, 2-에틸-3-헵탄올, 2-에틸-4-헵탄올, 2-에틸-5-헵탄올, 2,6-디메틸-1-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 3,5,5-트리메틸-2-헥산올 및 2,2,4-트리메틸-1-헥산올 등; 탄소수 10인, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 2-메틸-1-노난올, 2-메틸-3-노난올, 2-메틸-4-노난올, 2-메틸-5-노난올, 2-에틸-1-옥탄올, 2-에틸-3-옥탄올, 2-에틸-4-옥탄올 및 2-에틸-5-옥탄올 등; 탄소수 11인, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 2-메틸-1-데칸올, 2-에틸-1-노난올 및 2-프로필-1-옥탄올 등; 탄소수 12인, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 3-도데칸올, 1-에틸-1-데칸올, 2-에틸-1-데칸올, 3-에틸-1-데칸올 및 2-부틸-1-옥탄올 등; 탄소수 13인, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 3-트리데칸올, 1-에틸-1-운데칸올, 2-에틸-1-운데칸올, 3-에틸-1-운데칸올 및 2-부틸-1-노난올 등; 탄소수 14인, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 3-테트라데칸올, 2-메틸-1-트리데칸올, 2-에틸-1-도데칸올 및 2-프로필-1-운데칸올 등; 탄소수 15인, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 3-펜타데칸올, 2-메틸-1-테트라데칸올, 2-에틸-1-트리데칸올, 2-프로필-1-도데칸올 등; 탄소수 16인, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 3-헥사데칸올, 2-메틸-1-펜타데칸올, 2-에틸-1-테트라데칸올 및 2-프로필-1-트리데칸올 등; 탄소수 17인, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 3-헵타데칸올, 2-메틸-1-헥사데칸올, 2-에틸-1-펜타데칸올 및 2-프로필-1-테트라데칸올 등; 탄소수 18인, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 3-옥타데칸올, 2-메틸-1-헵타데칸올, 2-에틸-1-헥사데칸올 및 2-프로필-1-펜타데칸올 등; 탄소수 19인, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 3-노나데칸올, 2-메틸-1-옥타데칸올, 2-에틸-1-헵타데칸올 및 2-프로필-1-헥사데칸올 등; 탄소수 20인, 1-에이코산올, 2-에이코산올, 3-에이코산올, 2-메틸-1-노나데칸올, 2-에틸-1-옥타데칸올 및 2-프로필-1-헵타데칸올 등의 1가 알콜을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 분자 말단의 봉지율은, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이고, 상한은 100％이다. 특히 폴리이미드 수지의 말단 봉지율은 80％ 이상, 또한 100％ 이하가 바람직하다.
폴리이미드 수지의 말단 봉지율은 통상, NMR, IR, 라만, 적정 또는 질량 분석법 등에 의해 구할 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지는, 전술한 적합 양태 1의 요건만 구비하는 것이어도 좋고, 적합 양태 2의 요건만 구비하는 것이어도 좋고, 적합 양태 3의 요건만 구비하는 것이어도 좋고, 적합 양태 1∼3 중 어느 2개의 요건을 구비하는 것이어도 좋고, 모든 요건을 구비하는 것이어도 좋다.
<제조 방법>
폴리이미드 수지의 제조 방법에, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 이미드화 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 반응 용매 존재하에, 전술한 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 가열 탈수 내지 탈수 시약에 의해 이미드화 반응을 행하는 방법, 반응 용매 존재하에, 당해 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 아미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 얻은 후, 이 전구체를 가열 탈수 내지 탈수 시약에 의해 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이 반응계 내에, 전술한 수소 결합 형성 모노머나, 또한 말단 봉지제의 필요량을 존재시켜 둠으로써, 수소 결합 형성 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지나, 또한 분자 말단이 봉지된 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 또한 이 반응계에는, 전술한 그 밖의 모노머를 존재시켜 반응을 행해도 좋다.
이하, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 화합물, 수소 결합 형성 모노머, 말단 봉지제, 그 밖의 모노머를 통합하여 「테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료」라고 칭한다.
탈수 시약으로서는, 종래 공지된 시약을 사용할 수 있지만, 예컨대, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 클로로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 용매 중에서 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물 등의 원료의 첨가 순서나 첨가 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 용매에 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 순서대로 투입하고, 적절한 온도에서 교반함으로써, 폴리이미드 내지 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
디아민 화합물의 양은, 테트라카르복실산 이무수물 1 몰에 대하여, 통상 0.7 몰 이상, 바람직하게는 0.8 몰 이상이고, 통상 1.3 몰 이하, 바람직하게는 1.2 몰 이하이다. 디아민 화합물의 양을 이러한 범위로 함으로써, 고중합도의 폴리이미드 내지 폴리아믹산이 얻어지고, 제막성, 조막성이 향상되는 경향이 있다.
용매 중의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료의 농도는, 반응 조건이나 얻어지는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 적절히 설정할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료의 합계량은, 특별히 제한은 없지만, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료와 용매를 포함하는 용액 전량에 대하여, 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도 범위에서 중합을 행함으로써, 균일하고 고중합도의 폴리이미드 바니시 내지 폴리아믹산 바니시를 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료의 합계 농도 1 중량％ 미만으로 중합을 행하는 경우, 폴리이미드 내지 폴리아믹산의 중합도가 충분히 높아지지 않고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 수지가 취약해지는 경우가 있다. 한편, 70 중량％보다 고농도로 중합을 행하면 용액 점도가 증대되고, 교반이 곤란해지는 경우가 있다.
용액 중에서 폴리이미드 수지를 얻는 경우, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 용매 중에서 반응시키는 온도는, 반응이 진행되는 온도이면, 특별히 제한은 없지만, 통상 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 통상 240℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이하이다.
반응 시간은 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상이고, 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 42 시간 이하이다. 이러한 조건에서 행함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 경향이 있다.
반응 시의 압력은, 상압, 가압, 또는 감압 중 어느 것이어도 좋다. 분위기는 공기하여도 좋고 불활성 분위기하여도 좋지만, 불활성 분위기 쪽이 얻어지는 폴리이미드 수지, 나아가서는 본 발명의 금속 피복재의 굴곡 추종성의 관점에서 바람직하다.
용액 중에서 폴리아믹산을 얻는 경우, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 용매 중에서 반응시키는 온도는, 반응이 진행되는 온도이면, 특별히 제한은 없지만, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이고, 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
반응 시간은 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상이고, 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 42 시간 이하이다. 이러한 조건에서 행함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리아믹산을 얻을 수 있는 경향이 있다.
반응 시의 압력은, 상압, 가압, 또는 감압 중 어느 것이어도 좋다. 분위기는 공기하여도 좋고 불활성 분위기하여도 좋지만, 불활성 분위기 쪽이 얻어지는 폴리이미드 수지, 나아가서는 본 발명의 금속 피복재의 굴곡 추종성의 관점에서 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 반응시킬 때에 이용하는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 나프타, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔 등의 탄화수소계 용매; 사염화탄소, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매; 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 복소환계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리콜계 용매, 아미드계 용매, 락톤계 용매가 폴리이미드 수지류의 용해성이 높고, 조성물 점도 등이 통상의 제조 설비에서 다루기 쉬운 경향이 되기 때문에 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 좋다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물 등과의 원료의 반응성을 높이기 위해, 유기 아민 화합물을 촉매로서 이용해도 좋다. 유기 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 알킬아민류; 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 알칸올아민류; 트리에틸렌디아민 등의 알킬렌디아민류; 피리딘 등의 피리딘류; N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘 등의 피롤리딘류; N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 등의 피페리딘류; 이미다졸 등의 이미다졸류; 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 퀴놀린류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 좋다.
얻어진 폴리이미드 내지 폴리아믹산은, 이하의 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 첨가하여 그대로 바니시로서 이용해도 좋고, 또한 빈용매 중에 첨가함으로써 고체상으로 석출시켜 폴리이미드 내지 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 조성물로서 얻을 수도 있다.
이용하는 빈용매는 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 내지 폴리이미드 전구체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 디에틸에테르 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용매; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용매가 효율적으로 석출물이 얻어지고, 비점이 낮고 건조가 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 좋다.
빈용매에서 석출시켜 얻어진 폴리이미드 내지 폴리아믹산을 용매에 재용해시켜 폴리이미드 바니시 내지 폴리아믹산 바니시로서 이용할 수도 있다.
<유리 전이 온도(Tg)>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지는, DMS 법(동적 열기계 측정 장치)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 270℃ 이상, 특히 바람직하게는 280℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 하한치 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 한편, 유리 전이 온도(Tg)의 상한에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 400℃ 이하이고, Tg를 갖지 않는 것도 있다. 또, DMS 법에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물은, 도포성 부여, 가공 특성 부여, 각종 기능 부여 등의 관점에서, 계면 활성제, 소포제, 유기 안료 등의 착색재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 등의 안정제, 대전 방지제, 윤활유, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 이형제, 레벨링제 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 수지나, 무기계 충전재 또는 유기계 충전재를 함유하고 있어도 좋다.
무기계 충전재로서는, 예컨대 실리카, 규조토, 산화베릴륨, 경석 및 경석 벌룬 등의 무기 산화물; 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 수산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트 및 도소나이트 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄 및 아황산칼슘 등의 금속 황산염 및 아황산염; 탤크, 클레이, 마이카, 아스베스트, 유리 섬유, 유리 벌룬, 유리 비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트 등의 규산염; 황화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨 및 붕소 섬유 등의 분말상, 입상, 판상 또는 섬유상의 무기질 충전재; 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 질화알루미늄, 탄화티탄 및 티탄산칼륨 등의 분말상, 입상, 섬유상 또는 위스커상의 세라믹스 충전재 등을 들 수 있다.
유기계 충전재로서는, 예컨대 왕겨 등의 껍질 섬유, 목분, 목면, 주트, 지세편(紙細片), 셀로판편, 방향족 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 열경화성 수지 분말 및 고무 등을 들 수 있다.
충전재로서는, 부직포 등 평판상으로 가공한 것을 이용해도 좋고, 복수의 재료를 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 각종 충전재 및 첨가 성분은, 본 발명의 조성물을 제조하는 어떠한 공정의 어떠한 단계에서 첨가해도 좋다.
그 밖의 성분 중에서, 레벨링제를 포함하면, 형성되는 폴리이미드막의 평활성이 향상되는 경향이 되기 때문에 바람직하다. 레벨링제로서는, 예컨대 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 실리콘계 화합물은 특별히 한정은 없지만, 예컨대, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 고중합 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 아미노 유도체 실리콘, 페닐 변성 실리콘 및 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
[측쇄에 복소환을 갖는 폴리머]
본 발명에서 이용하는 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머는, 통상, 비닐기를 갖는 복소환 화합물의 폴리머이고, 호모폴리머(단독중합체)여도 좋고, 공중합체여도 좋다.
측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 구성하는 모노머 성분인 비닐기를 갖는 복소환 화합물로서는, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피롤, 비닐포르피린, 비닐인돌, 비닐프탈이미드, 비닐티오펜 등을 들 수 있지만, 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물이, 폴리이미드 수지류와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 5원환 및/또는 6원환의 복소환 화합물이 용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
이들 복소환 화합물로 이루어지는 호모폴리머로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤, 폴리비닐포르피린, 폴리비닐인돌, 폴리비닐프탈이미드, 폴리비닐티오펜 등을 들 수 있다.
측쇄에 복소환을 갖는 폴리머는, 이들 비닐기를 갖는 복소환 화합물의 2종 이상의 공중합체, 혹은 비닐기를 갖는 복소환 화합물의 1종 또는 2종 이상과 다른 비닐계 모노머의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체여도 좋고, 비닐기를 갖는 복소환 화합물과 다른 비닐계 모노머와의 공중합체로서는, 폴리비닐피리딘-폴리스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있다.
측쇄에 복소환을 갖는 폴리머로서는, 그 중에서도, 복소환이 질소 원자와 탄소 원자로 구성되는 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 혹은, 비닐피롤리돈 및/또는 비닐피리딘을 공중합 성분으로 한 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘이 바람직하다. 또, 비닐피롤리돈 및/또는 비닐피리딘을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체는, 공중합체를 구성하는 모노머 유래의 전체 구조 단위에 대하여, 비닐피롤리돈 및/또는 비닐피리딘에서 유래되는 구조 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머는, 분자량이 5,000∼2,000,000의 것이 바람직하고, 분자량이 10,000∼2,000,000의 것이 보다 바람직하고, 분자량이 20,000∼1,800,000의 것이 더욱 바람직하고, 분자량이 30,000∼1,500,000의 것이 특히 바람직하다. 분자량이 10,000 이하, 특히 5,000 이하이면, 폴리이미드 수지의 분자 사이에 배위하기 쉬워지지만, 분자량이 10,000보다 작아지면, 특히 5,000보다 작아지면, 폴리이미드 수지의 분자 사이에 배위한 경우에, 폴리이미드 분자간력을 약하게 하는 기능이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또, 여기서 말하는 「분자량」은, 중량 평균 분자량(Mw)을 말하며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
이들 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 좋다.
본 발명의 조성물은, 전술한 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함한다. 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머의 함유량이 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만에서는 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 배합하는 것에 의한 내굴곡성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 7 중량부를 초과하면, 에나멜선 가공 시 등의 열에 의해 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머의 분자가 절단되기 쉬워지고, 목적으로 하는 내굴곡성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
본 발명의 조성물 중의 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다.
상기한 비율로 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하는 본 발명의 조성물은, 전술한 방법으로 제조된, 폴리이미드 수지류, 즉, 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 혹은 폴리이미드 수지에, 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 혼합함으로써 제조된다.
또, 본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 혹은 폴리이미드 수지의 농도는, 특별히 제한은 없지만, 조성물의 생산성, 그 후의 사용 시의 취급성, 성막성, 성막 시의 표면 평활성 등의 관점에서, 통상 3 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 7 중량％ 이상, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량％ 이하이다.
조성물 중의 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 혹은 폴리이미드 수지의 농도는 종래 알려져 있는 방법을 이용하여 적절히 확인할 수 있다. 예컨대, 조성물의 용매나, 기타 성분을 감압 건조 등의 방법을 이용하여 증류 제거하고, 증류 제거하기 전후의 중량비로부터 구할 수 있다.
[용도]
본 발명의 조성물의 용도에는 특별히 제한은 없지만, 그 고내열성, 내굴곡성, 또한 내마모성에 의해, 절연 피복재, 금속선이나 금속판 등의 금속 피복재, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 적층체 등에 이용할 수 있고, 특히 절연 피복재에 적합하다. 또, 절연이란 전기 기계나 회로에 있어서, 주변 부품이나 도체에 전류가 흐르지 않도록 차단하는 것이다.
어느 용도에 있어서도, 본 발명의 조성물은, 통상, 기재 상에 성막하여 각종 용도에 제공된다.
본 발명의 조성물을 이용한 막의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 기재 등에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
도포하는 방법으로서는, 다이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이, 캐스트법, 코터를 이용하는 방법, 분사에 의한 도포 방법, 침지법, 캘린더법 및 유연법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 도포 면적 및 피도포면의 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
도포 등으로 형성한 막에 포함되는 용매를 휘발시키는 방법도 특별히 제한은 없다. 통상은, 조성물이 도포된 캐리어 기판을 가열함으로써, 용매를 휘발시킨다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열 및 열판·핫 롤 등을 이용한 접촉에 의한 가열 등을 들 수 있다.
상기한 경우의 가열 온도는, 용매의 종류에 따라 적합한 온도를 이용할 수 있다. 가열 온도는, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상, 통상 1000℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600℃ 이하, 특히 바람직하게는 500℃ 이하이다. 가열 온도가 40℃ 이상인 경우, 용매가 충분히 휘발되는 점에서 바람직하다. 또한, 가열온도가 300℃ 이상인 경우, 이미드화 반응의 진행이 빠르기 때문에, 단시간 소성이 가능해진다. 또한, 가열의 분위기는, 공기하여도 좋고 불활성 분위기하여도 좋고 특별히 제한은 없지만, 폴리이미드에 무색 투명이 요구될 때는, 착색 억제를 위해 질소 등의 불활성 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 필름>
본 발명의 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 성막하여 사용하는 경우, 그 폴리이미드 필름의 두께는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 통상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 두께가 1 ㎛ 이상인 것에 의해, 폴리이미드 필름이 충분한 강도를 갖는 자립 필름이 되고, 핸들링성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 두께를 300 ㎛ 이하로 함으로써 필름의 균일성을 담보하기 쉬운 경향이 있다.
폴리이미드 필름에 요구되는 성능은 용도에 의존하지만, 이하와 같은 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 인장 탄성률은, 특별한 제한은 없지만, 내마모성의 관점에서 바람직하게는 2000 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 2500 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 3000 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 3500 ㎫ 이상이고, 한편, 내굴곡성의 관점에서 바람직하게는 10 ㎬ 이하, 보다 바람직하게는 5000 ㎫ 이하이다.
또한, 인장 신도는, 특별한 제한은 없지만, 내굴곡성의 관점에서 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이고, 굴곡 추종성의 관점에서 특별히 상한은 없고, 신도가 높은 쪽이 바람직하다.
폴리이미드 필름이 이러한 인장 탄성률과 인장 신도를 겸비함으로써, 고탄성률과 고신도가 양립되어, 표면 보호층, 디바이스용 기판, 절연막 또는 배선막 등 여러가지 용도에 적합하게 사용된다. 또한, 필름에 성막했을 때에, 이러한 인장 탄성률과 인장 신도를 만족하는 것이면, 후술하는 금속 피복재로서의 용도에 있어서도, 예컨대 최근의 모터의 소형, 고출력화의 요구에 알맞은 내굴곡성과 내마모성을 만족하는 것이 된다.
본 발명의 조성물에 의한 폴리이미드 필름은, 예컨대, 지지체에, 전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 도포 후, 가열하고, 상기 지지체로부터 필름을 박리함으로써 얻을 수 있다.
지지체로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 필름 등의 성능을 손상시키지 않고 박리할 수 있다는 점에서, 물리적으로 박리하는 방법, 레이저에 의해 박리하는 방법이 바람직하다.
물리적으로 박리하는 방법이란, 예컨대, 폴리이미드 필름/지지체로 이루어지는 적층체의 둘레 가장자리를 잘라내어 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 둘레 가장자리부를 흡인하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 둘레 가장자리를 고정하고 지지 기재를 이동시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
<폴리이미드 적층체>
전술한 바와 같이, 기재에 본 발명의 조성물을 도포 후, 가열하여, 기재 상에 폴리이미드 필름을 성막하고, 이것을 그대로 박리하지 않고 기재와 일체화시켜 폴리이미드 적층체로 할 수 있다.
기재로서는, 경질로 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 제조 공정상 필요해지는 온도 조건에서, 변형하지 않는 소재를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 소재로 기재가 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 기재로서는, 예컨대, 유리, 세라믹, 금속 및 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
기재로서 유리를 이용하는 경우, 이용되는 유리로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 청판 유리(알칼리 유리), 고규산 유리, 소다석회 유리, 납 유리, 알루미노붕규산 유리, 무알칼리 유리(붕규산 유리, 코닝사 제조 이글 XG 등) 및 알루미노규산염 유리 등을 들 수 있다.
기재로서 금속을 이용하는 경우, 이용되는 금속으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 금, 은, 구리, 알루미늄 및 철 등을 들 수 있다. 이들 각종 합금을 이용해도 좋다.
<금속 피복재>
본 발명의 금속 피복재는, 상기한 본 발명의 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 것이고, 특히 그 고내열성과 내굴곡성, 또한 내마모성으로부터, 전선·케이블 절연 피복재, 저온 저장 탱크, 우주 단열재 또는 집적 회로 등의 에나멜 코팅재 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 의해 피복하는 금속의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 금, 은, 구리, 알루미늄, 철이나, 이들 금속의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 수지 피복층은, 전술한 폴리이미드 필름의 성막 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있고, 통상 1∼200 ㎛ 정도의 두께로 형성된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이고, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위여도 좋다.
[평가 방법]
이하의 실시예·비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 수지 조성물은 이하의 방법에 의해 평가했다.
[내굴곡성(인장 신도) 및 내마모성(인장 탄성률)]
<적합 양태 1의 실시예 및 비교예>
JIS K6301에 준하여, 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께 약 30 ㎛의 단책형으로 한 폴리이미드 필름의 시험편을, 인장 시험기[오리엔테크사 제조, 제품명 「텐실론 UTM-폴리이미드 수지-100」]를 이용하여, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 응력-왜곡선을 작성하고, 인장 탄성률(㎫)을 구함과 함께, 시험편이 파단한 시점에서의 신장률을 측정하고, 인장 신도로 했다. 이 인장 탄성률이 클수록 내마모성이 우수하다. 또한, 이 인장 신도가 클수록, 유연성이 우수하고, 내굴곡성(굴곡 추종성)이 우수한 것으로 평가된다.
<적합 양태 2의 실시예 및 비교예>
상기한 적합 양태 1의 실시예 및 비교예의 인장 탄성률과 인장 신도의 측정에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께를 하기 표 2에 나타내는 두께로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 인장 탄성률과 인장 신도를 측정했다.
[내열성(유리 전이 온도)]
동적 열기계 측정 장치(SII 나노테크놀로지 주식회사 제조, DMS/SS6100)를 이용하여, 하기의 측정 조건에서 샘플의 진동 하중에 대한 샘플의 저장 탄성률, 손실 탄성률을 측정하고, 손실 정접으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 구했다. 이 유리 전이 온도(Tg)는, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 상당하고, Tg가 높을수록 내열성이 우수한 것으로 평가된다.
(DMS 측정 조건)
폴리이미드 필름의 시험편의 저장 탄성률(E')을 손실 탄성률(E'')로 나눈 손실 정접(tanδ)의 피크톱을 유리 전이 온도로 정의했다.
측정 온도 범위: 50℃∼400℃(승온 속도: 3℃/min)
인장 가중: 5 g
시험편 형상: 10 ㎜×10 ㎜
[사용 원료]
실시예 및 비교예의 폴리이미드 수지 조성물의 제조에 사용한 원료는 이하와 같다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA): 미츠비시 화학 주식회사 제조
4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA): 와카야마 세이카 공업 주식회사 제조
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BODA): 와카야마 세이카 공업 주식회사 제조
4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA): 와카야마 세이카 공업 주식회사 제조
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc): 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조
폴리비닐피롤리돈 K-30(PVP K-30): 다이이치 공업 제약 주식회사 제조
폴리비닐피롤리돈 K-50(PVP K-50): 다이이치 공업 제약 주식회사 제조
폴리비닐피롤리돈 K-85(PVP K-85): 다이이치 공업 제약 주식회사 제조
폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP K-90): 다이이치 공업 제약 주식회사 제조
폴리(4-비닐피리딘-co-스티렌)(PVPy-St): 도쿄 카세이사 제조
[적합 양태 1의 합성예, 실시예 및 비교예]
[폴리이미드 전구체의 합성]
<합성예 1>
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 53.0 중량부, ODA 37.2 중량부, DMAc 411 중량부를 첨가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고, 80℃에서 6시간 반응시켜, 고형분 농도 18 중량％의 폴리이미드 전구체 1을 얻었다.
<합성예 2>
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 41.2 중량부, BODA 53.7 중량부, DMAc 432 중량부를 첨가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고, 80℃에서 6시간 반응시켜, 고형분 농도 18 중량％의 폴리이미드 전구체 2를 얻었다.
[도포액의 조제]
표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서, 폴리아믹산 바니시 PI-1∼PI-11(실시예용) 및 PI-12∼PI-16(비교예용)을 조제했다. 또, 표 1에 나타내는 바니시의 사용량은, 고형분으로서의 중량부를 나타낸다.
[폴리이미드 필름의 제작]
PI-1∼PI-16의 폴리아믹산 바니시를 500 ㎛의 애플리케이터를 이용하여 유리판에 도포하고, 350℃의 열풍 건조로에서 30분간 가열 경화한 후에, 유리판-폴리이미드의 적층체를 건조로로부터 꺼냈다. 이 적층체를 실온으로 되돌린 후, 90℃의 열탕에 적층체를 침지하고, 유리와 필름을 박리했다. 이어서, 필름을 100℃의 이너트 건조기로 60분간 건조함으로써, 표 1에 나타내는 막두께의 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018096086013-pct00012
[적합 양태 2의 합성예와 실시예]
<합성예 3>
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 59.0 중량부, ODA 38.6 중량부, DABA 2.3 중량부, DMAc 403 중량부를 첨가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고, 80℃에서 6시간 반응시켜, 고형분 농도 18 중량％의 폴리이미드 전구체 3을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 3은, BPDA 100 mol％에, ODA 95 mol％와 DABA 5.0 mol％를 반응시킨 것이고, 수소 결합 형성 모노머 도입량인 DABA 도입량은 2.5 mol％이다.
<합성예 4∼6>
DABA 도입량이 10 mol％, 25 mol％ 또는 30 mol％가 되도록, DABA와 ODA의 사용량을 변경한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 반응을 행하여, 고형분 농도 18 중량％의 폴리이미드 전구체 4, 5, 6을 각각 얻었다.
[도포액의 조제]
표 2에 나타내는 배합 조성에 따라서, 폴리아믹산 바니시 PI-17∼PI-20(실시예용)을 조제했다. 또, 표 2에 나타내는 바니시의 사용량은, 고형분으로서의 중량부를 나타낸다.
[폴리이미드 필름의 제작]
PI-17∼PI-20의 폴리아믹산 바니시를 스핀 코터를 이용하여 유리판에 도포하고, 350℃의 열풍 건조로에서 30분간 가열 경화한 후에, 유리판-폴리이미드의 적층체를 건조로로부터 꺼냈다. 이 적층체를 실온으로 되돌린 후, 90℃의 열탕에 적층체를 침지하고, 유리와 필름을 박리했다. 이어서, 필름을 100℃의 이너트 건조기로 60분간 건조함으로써, 표 2에 나타내는 막두께의 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018096086013-pct00013
표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이, 폴리이미드 수지에, 본 발명의 범위 내에서 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 첨가한 실시예의 폴리이미드 필름은 높은 내열성을 가짐과 함께 인장 신도가 크고, 내굴곡성이 우수하고, 특히 적합 양태 2를 채용한 표 2의 실시예 12∼15에서는, 인장 탄성률이 크고 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 첨가하지 않은 비교예 1, 2에서는, 인장 신도가 작고, 굴곡 추종성이 뒤떨어진다. 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머의 첨가량이 지나치게 많은 비교예 3∼5에서는, 오히려 인장 신도가 저하되어 있고, 내굴곡성이 손상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2016년 4월 1일 출원의 일본 특허출원(특원 2016-74346)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (12)

  1. 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상과 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하며, 또한 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함하며,
    상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상이 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 절연 피복재용 수지 조성물.
    Figure 112021046513455-pct00017
  2. 제1항에 있어서, 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 및 비닐피롤리돈 및 비닐피리딘의 적어도 한쪽을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 절연 피복재용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)가 250∼400℃인, 절연 피복재용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상이 하기 식(2)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는, 절연 피복재용 수지 조성물.
    Figure 112021046513455-pct00018
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상이 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 절연 피복재용 수지 조성물.
    Figure 112020015676214-pct00015

    (상기 식(3) 중, R1∼R8은 각각 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기 또는 수산기이고, X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술피드기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기 또는 2급 아미노기이고, n은 0∼4의 정수이다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상이, 하기 식(5)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와, -NH-, =NH, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -NHC(S)NH-, -NH2, -OH, -C(O)OH, -SH, -C(O)N(OH)-, -(O)S(O)-, -C(O)-, 및 -C(O)SH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, 절연 피복재용 수지 조성물.
    Figure 112020015676214-pct00016

    (상기 식(5) 중, Ra는 테트라카르복실산 잔기, Rb는 디아민 잔기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상이, 상기 식(5)로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위와, -C(O)NH- 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, 절연 피복재용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 -C(O)NH- 구조가, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 유래되는 구조인, 절연 피복재용 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상은, 분자 말단이 봉지되어 있는, 절연 피복재용 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 적어도 갖는 금속 피복재.
  11. 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상과 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상의 함유량이 3∼80 중량％이며, 또한 상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상 100 중량부에 대하여 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머를 0.1∼7 중량부 포함하며,
    상기 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 하나 이상이 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 수지 조성물.
    Figure 112021046513455-pct00019
  12. 제11항에 있어서, 상기 측쇄에 복소환을 갖는 폴리머가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 및 비닐피롤리돈 및 비닐피리딘의 적어도 한쪽을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 수지 조성물.
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