KR102596071B1 - 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 전구체를 포함한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹이며, Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹이며, Z는 탄소수 4 내지 30의 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래한 유기기이고, n 및 m은 각각 5 내지 100의 정수이다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법{POLYIMIDE PRECUSOR COMPOSTION, POLYIMIDE FILM FORMED FROM THE SAME, AND MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리이미드 구조를 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(PI) 공중합체는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 갖는 폴리머로서, 일반적으로 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디아민을 축중합한 후 이미드화하여 제조된다. 폴리이미드 공중합체는 내열성, 기계적 물성, 난연성 및 저유전율 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로 전자재료, 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등의 광범위한 용도를 가지고 있다.
최근 반도체 소자, 디스플레이 장치 등의 전자 소자 분야에서, 패턴들의 임계 치수가 갈수록 감소하면서, 고해상도 구조가 구현되고 있다. 예를 들면, 스마트 폰과 같은 전자 기기들이 경량화, 박형화 및 소형화 됨에 따라 이를 구성하는 반도체 소자, PCB, 플립 칩(Flip chip) 등의 전자 부품들의 박형화, 소형화 및 고집적화가 요구되고 있다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 소형화 및 박형화를 위하여 예를 들면, 백 그라인딩(back grinding) 등의 연삭 공정이 수행될 수 있으며, 이 경우, 점착제를 사용하여 지지 기판 상에 반도체 소자를 부착할 수 있다.
그러나, 반도체 기판 상에 부착된 점착제로 인하여 공정 중이나 제조 후에 기판의 휨이 발생할 수 있으며, 박리 또는 이형 시 반도체 소자가 손상될 수 있다. 따라서, 우수한 박리 특성 및 내열성 등을 가지며, 공정 중 손상을 최소화할 수 있는 이형층의 개발이 필요하다.
한국공개특허공보 제10-2007-0114280호는 폴리이미드 필름의 일 예시를 개시하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2007-0114280호
본 발명의 일 과제는 향상된 신뢰성 및 안정성을 갖는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되며, 향상된 내열성 및 우수한 디본딩 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 전구체를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹이며, Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹이며, Z는 탄소수 4 내지 30의 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래한 모이어티이고, n 및 m은 각각 5 내지 100의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물은 고리형 에테르기 외에 에테르기(-O-) 또는 에스테르기(-COO-)를 더 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물은 t-부틸 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜 프로파질 에테르, 글리시딜 페닐 에테르, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 라우릴 에테르, 글리스딜 이소프로필 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜 2-메톡시페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 이미드 전구체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 상기 고리형 에테르기 함유 화합물을 포함하는 단량체 블렌드의 반응물인, 폴리이미드 전구체 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹임).
6. 위 5에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기의 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
.
7. 위 4에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹임).
8. 위 7에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기의 화학식 10 내지 화학식 14로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
.
9. 위 4에 있어서, 상기 단량체 블렌드 중 상기 고리형 에테르기 함유 화합물의 함량은 상기 디안하이드라이드 화합물 100몰에 대하여 10몰 내지 150몰인, 폴리이미드 전구체 조성물.
10. 위 4에 있어서, 상기 단량체 블렌드 중 상기 디아민 화합물의 함량은 상기 디안하이드라이드 화합물 100몰에 대하여 80몰 내지 120몰인, 폴리이미드 전구체 조성물.
11. 위 1의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
12. 위 11에 있어서, 레이저 리프트 오프(LLO)용 이형층 용도인, 폴리이미드 필름.
13. 위 11에 있어서, 두께 4500Å에서 측정한 308nm 파장에서의 광 투과율이 25% 이하인, 폴리이미드 필름.
14. 반도체 기판의 상면 상에 위 1의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 이형층 및 캐리어 기판을 포함하는 캐리어 적층체를 형성하는 단계; 상기 반도체 기판의 저면을 연마하는 단계; 및 상기 캐리어 적층체를 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
15. 위 14에 있어서, 상기 캐리어 적층체를 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계는, 상기 이형층에 레이저 광을 조사하는 단계; 및 상기 이형층을 상기 반도체 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
16. 위 14에 있어서, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 상기 캐리어 적층체를 형성하는 단계 전에, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 회로 소자를 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 반도체 기판의 상기 저면을 연마하는 단계는 상기 캐리어 적층체가 아래로 향하도록 상기 반도체 기판을 뒤집는 것을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
17. 위 14에 있어서, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 상기 캐리어 적층체를 형성하는 단계 전에, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 점착제층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
상기 캐리어 적층체를 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계 후에 상기 점착제층을 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물로부터 형성된 구조를 갖는 이미드 전구체를 포함할 수 있다. 따라서, 이로부터 높은 내열성 및 기계적 물성을 갖는 폴리이미드가 형성될 수 있다.
또한, 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물이 축합 반응하여 형성된 구조로 인하여 자외선 영역의 파장대에서 높은 흡광도를 가질 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 폴리이미드 필름의 레이저 디본딩 특성이 개선될 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름에 낮은 에너지 세기를 가지는 박리 레이저가 조사되더라도 예를 들면, 반도체 기판에 대하여 우수한 디본딩(debonding) 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 이미드 전구체는 분자 말단에 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래한 유기기를 가질 수 있다. 이미드 전구체의 말단에 위치한 고리형 에테르기 함유 화합물 유래 구조로 인하여 폴리이미드 전구체 조성물의 경시 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 고온/다습의 가혹 조건에 장기 보관하더라도 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 낮게 유지될 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 코팅막의 두께 변화율이 낮을 수 있다.
또한, 상기 이미드 전구체 조성물은 반도체 소자의 제조 공정에 적용될 수 있으며, 예를 들면, 반도체 소자와 캐리어 기판 간의 이형층으로 사용될 수 있다. 이 경우, 반도체 소자기 크랙, 파단 등의 물리적 충격 및 부식 등의 화학적 손상 없이 캐리어 기판으로부터 용이하게 박리될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리이미드 전구체 조성물(이하에서는, 전구체 조성물로 약칭될 수 있다)은 디아민(diamine) 화합물, 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물 및 고리형 에테르(cyclic ether)기 함유 화합물로부터 유래된 구조들을 포함할 수 있다. 이에 따라, 폴리이미드 전구체 조성물이 향상된 경시 안정성 및 신뢰성을 가질 수 있으며, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름의 내열성, 기계적 물성 및 신뢰성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<폴리이미드 전구체 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 전구체를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기일 수 있다. 예를 들면, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "지방족 탄화수소 그룹"은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 탄화수소기를 포함하며, 방향족 고리를 포함하지 않는 유기기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "방향족 탄화수소 그룹"은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 유기기를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 2가의 지방족 탄화수소 그룹은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 또는 시클로알키닐렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 2가의 방향족 탄화수소 그룹은 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기일 수 있다.
상기 2가의 지방족 탄화수소 그룹 및 2가의 방향족 탄화수소 그룹은 산소, 질소, 황, 불소 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 주 골격(main chain) 또는 가지(branched chain)에 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 2가의 유기기는 트리플루오로메틸기(-CF3), 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 카보닐기(-C(=O)-), 설피닐기(-(S=O)-) 또는 설포닐기(-SO2-) 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기일 수 있다. 예를 들면, Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
상기 4가의 유기기는 산소, 질소, 황, 불소 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 주 골격 또는 가지에 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 4가의 유기기는 트리플루오로메틸기(-CF3), 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 카보닐기(-C(=O)-), 설피닐기(-(S=O)-) 또는 설포닐기(-SO2-) 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
Z는 탄소수 4 내지 30의 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래된 유기기일 수 있다. 예를 들면, Z는 상기 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래한 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다. 고리형 에테르기는 단환, 다환, 복소환 등의 고리 구조를 가지며, 고리 구조 내에 에테르기를 함유하는 관능기를 의미할 수 있다.
이 경우, 이미드 전구체가 상기 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래한 Z 단위를 가짐에 따라, 폴리이미드 필름의 레이저 박리력을 우수하게 유지하는 동시에 조성물의 경시 안정성 및 보관 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물은 고리형 에테르기 외에 에테르기(-O-) 또는 에스테르기(-C(=O)O-)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 Z는 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 지방족 탄화수소 그룹, 혹은 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
이 경우, 자외선 영역의 광에 대한 이미드 전구체의 흡광성을 우수하게 유지하면서, 조성물의 장기 보관에 따른 이미드 전구체의 분해(decomposition) 및 겔화(gelation)를 방지할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경시 안정성이 우수할 수 있으며, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름의 물성 및 레이저 디본딩 특성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, n 및 m은 각각 5 내지 100의 정수일 수 있다.
예를 들면, n 및 m이 5 미만인 경우, 이미드 전구체로부터 형성된 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면, n 및 m이 100 초과인 경우, 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있으며, 장기간 보관 시 조성물의 점도가 증가할 수 있으며, 폴리이미드의 물성 및 막 형성 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이미드 전구체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 고리형 에테르기 함유 화합물을 포함하는 단량체 블렌드의 반응물일 수 있다. 예를 들면, 상기 이미드 전구체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 고리형 에테르기 함유 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2 중 X는 디아민 화합물로부터 유래된 구조일 수 있으며, 예를 들면, 디아민 화합물의 잔기일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2 중 Y는 디안하이드라이드 화합물로부터 유래된 구조일 수 있으며, 예를 들면, 디안하이드라이드 화합물의 잔기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 X 및 Y는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
바람직하게는, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물은 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline), 4,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline, ODA) 4,4-메틸렌디아닐린(4,4-methylene dianiline), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-sulfone), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-설폰(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2-Bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]헥사플루오로프로판)(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluoropropane), 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2-Bis(trifluoromethyl) benzidine, TFMB), 3,3-설포닐디아닐린(3,3-Sulfonyldianiline), 4,4-디아미노디페닐설폰(4,4-Diaminodiphenylsulfone), 4,4-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(4,4-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline), 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오린(9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine), 4-아미노페닐 4-아미노벤조에이트(4-Aminophenyl 4-aminobenzoate), 4,4-디아미노벤즈아닐리드(4,4-Diaminobenzanilide), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오린(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorine) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물은 하기의 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
일부 실시예들에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로, 탄소수 4 내지 30의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
바람직하게는, Y는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다.
예를 들면, 상기 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride, BPDA), 2,3,3',4-비페닐테트라카복실산 이무수물(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride, a-BPDA) 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic Anhydride, ODPA), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride, DSDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2-bis [4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, BPADA), 하이드로퀴논 디프탈산 무수물(Hydroquinone diphthalic anhydride, HQDA) 또는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5,-Cyclohexane-tetracarboxylic dianhydride, CHDA) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 10 내지 화학식 14로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물은 에폭시(epoxy)기 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 에폭시기로 인하여 고리형 에테르기 함유 화합물 및 아민기 간 반응성이 개선될 수 있다. 따라서, 중합 반응 시 미반응 고리형 에테르기 화합물이 감소할 수 있으며, 고리형 에테르기 화합물들 간의 자가 가교 반응을 억제할 수 있어 이미드 전구체의 구조적 안정성 및 경시 안정성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에폭시기 함유 화합물은 t-부틸 글리시딜 에테르(tert-Butyl Glycidyl Ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl Glycol Diglycidyl Ether), 글리시딜 프로파질 에테르(Glycidyl Propargyl Ether), 글리시딜 페닐 에테르(Glycidyl Phenyl Ether), 글리시딜 메틸 에테르(Glycidyl Methyl Ether), 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 글리시딜 라우릴 에테르(Glycidyl Lauryl Ether), 글리시딜 이소프로필 에테르(Glycidyl Isopropyl Ether), 글리시딜 아크릴레이트(Glycidyl Acrylate), 글리시딜 4-t-부틸벤조에이트(Glycidyl 4-tert-Butylbenzoate), 글리시딜 2-메톡시페닐 에테르(Glycidyl 2-Methoxyphenyl Ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Ethylene Glycol Diglycidyl Ether), 에틸 글리시딜 에테르(Ethyl Glycidyl Ether), 디글리시딜 4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트(Diglycidyl 4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylate), 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트(Diglycidyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate), 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether), 벤질 글리시딜 에테르(Benzyl Glycidyl Ether), 알릴 글리시딜 에테르(Allyl Glycidyl Ether), 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propane), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 단량체 블렌드 중 상기 디아민 화합물의 함량은 상기 디안하이드라이드 화합물 100몰에 대하여 80몰 내지 120몰일 수 있으며, 바람직하게는 90몰 내지 110몰, 보다 바람직하게는 95몰 내지 105몰일 수 있다.
상기 범위 내에서 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물의 반응성 및 효율이 우수할 수 있으며, 적절한 분자량 및 우수한 중합도를 갖는 이미드 전구체가 형성될 수 있다. 또한, 이로부터 형성된 폴리이미드막의 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 단량체 블렌드 중 상기 고리형 에테르기 함유 화합물의 함량은 상기 디안하이드라이드 화합물 100몰에 대하여 10몰 내지 150몰일 수 있으며, 바람직하게는 50몰 내지 100몰일 수 있다.
예를 들면, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물의 함량이 10몰 미만인 경우, 고리형 에테르기 함유 화합물 및 폴리아믹산의 말단 아민기 간의 반응성이 떨어질 수 있으며, 반응이 충분히 일어나지 않아 미반응물, 예를 들면, 말단에 고리형 에테르기 함유 화합물 유래 단위가 결합되지 않은 이미드 전구체가 생성될 수 있다. 따라서, 상술한 이미드 전구체의 수율이 저하될 수 있으며, 수지 조성물의 경시 안정성 및 보관성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물의 함량이 150몰 초과인 경우, 고리형 에테르기 함유 화합물들이 서로 반응할 수 있다. 이 경우, 폴리아믹산 화합물의 말단 아민기와 고리형 에테르기 함유 화합물 간 반응성이 낮아질 수 있으며, 이미드 전구체의 수율이 저하될 수 있다. 따라서, 폴리이미드 전구체 조성물의 경시 안정성이 저하될 수 있으며, 자체 반응한 고리형 에테르기 함유 화합물로 인하여 수지 조성물로부터 형성된 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성이 열화일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이미드 전구체는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 반응시켜 형성된 폴리아믹산 화합물과 고리형 에테르기 함유 화합물을 반응시켜 형성할 수 있다.
구체적으로, 폴리아믹산 화합물은 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 혼합하고 0℃ 내지 20℃의 온도에서 24시간 내지 48시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 이 경우, 디안하이드라이드 단량체의 산 무수물기가 개환되어 디아민 단량체의 아민기(-NH2)와 축합 반응함으로써 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산이 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리아믹산 및 물을 혼합하고, 20℃ 내지 70℃의 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 반응시켜 양 말단에 카르복실기 및 아민기를 갖는 폴리아믹산 화합물을 제조할 수 있다.
물은 폴리아믹산 화합물의 분해 반응을 일으킬 수 있으며, 이미드 전구체의 분자량 및 점도를 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 폴리아믹산 화합물과 반응하는 물의 함량을 조절함으로써, 원하는 수준의 점도를 갖는 이미드 전구체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 첨가된 물의 함량은 상기 디안하이드라이드 화합물 100몰부에 대하여 0.1 내지 10몰일 수 있다. 상기 물의 함량이 0.1몰 이하인 경우, 상기 이미드 전구체의 점도가 높아질 수 있으며, 코팅성 및 막 형성 특성이 저하될 수 있다. 상기 물의 함량이 10몰 초과인 경우, 이미드 전구체의 분자량이 낮아져 폴리이미드의 물성이 저하될 수 있다.
상기 제조된 폴리아믹산 화합물 및 고리형 에테르기 함유 화합물을 혼합한 후 20℃ 내지 70℃의 온도에서 24시간 내지 72시간 동안 반응시켜 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 전구체를 제조할 수 있다.
이 경우, 고리형 에테르기 함유 화합물의 고리형 에테르기가 개환되어 폴리아믹산 화합물의 말단에 위치한 아민기(-NH-2)와 축합 반응할 수 있으며, 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래한 Z 구조가 이미드 전구체의 말단에 결합할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 수지 조성물은 계면활성제 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, r-부티로락톤, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 포함할 수 있다. 시판되는 게면활성제로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조) 또는 PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 이미드전구체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부일 수 있다.
상기 범위 내에서 수지 조성물의 도포성, 코팅성이 향상될 수 있으며, 코팅층의 두께 균일성 및 성막성이 우수할 수 있다. 또한, 코팅층의 두께를 얇게 형성할 수 있으며, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 미세 가공이 가능할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물의 코팅 방법으로는 스핀 코트, 슬릿 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 디스펜스, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 나이프 코트, 롤 코트, 커튼 코트 등을 들 수 있다.
<폴리이미드 필름>
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름은 상기 이미드 전구체의 이미드화(imidization)에 의해 형성된 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기 이미드 전구체는 베이킹 혹은 열경화 공정을 통해 폴리이미드 구조로 변환될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판 상에 도포한 후, 열 경화 공정을 통해 폴리이미드 구조를 포함하는 폴리이미드 필름이 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열 경화 공정은 약 350℃ 이하의 온도에서 수행되는 저온 경화 공정을 포함하며, 일부 실시예들에 있어서, 100℃ 내지 300℃의 범위에서 수행될 수 있다
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 두께 4500Å에서 측정한 308nm 파장에서의 광투과율이 25% 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 308nm 파장에 대한 높은 흡광도를 가지며, 낮은 감도를 가질 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름이 레이저 소스에서 방출된 308nm 파장대의 레이저 에너지를 대부분 흡수할 수 있으며, 짧은 조사 시간과 적은 광량의 레이저 조사에 의해서도 폴리이미드가 용이하게 분해될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 320℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로는 320℃ 내지 350℃일 수 있다. 예를 들면, 유리 전이 온도는 구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 25 ℃에서 400℃로 승온하여 측정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도(decomposition temperature, Td1%)는 350℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 370℃ 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 380℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 열분해 온도는 질소 가스 분위기 하에서 상온으로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 중량이 초기 중량 대비 1% 감소할 때의 온도일 수 있다.
상기 범위 내에서 폴리이미드 필름의 열적 안정성이 우수할 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 제조 공정 또는 CMP 공정 등의 연마 공정 시 가해지는 열에 의한 폴리이미드 필름의 수축, 파단, 들뜸 현상을 방지할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 이미드 전구체는 분자 구조의 말단에 에폭시 화합물로부터 유래한 구조단위 Z를 가짐에 따라, 레이저의 에너지 마진이 높을 수 있으며, 내열성이 함께 향상될 수 있다. 따라서, 상술한 수지 조성물로부터 형성된 폴리이미드 필름은 디본딩 특성이 우수하고, 열적 안정성이 보다 증진될 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 레이저 리프트 오프(laser-lift off, LLO) 용으로 사용되는 이형층 용도로 적용될 수 있다.
<반도체 소자의 제조 방법>
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 반도체 기판(100)의 상면 상에 이형층(122) 및 캐리어 기판(124)을 포함하는 캐리어 적층체(120)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 기판(100)의 상면 상에 이형층(122)이 배치될 수 있으며, 상기 이형층의 상면 상에 캐리어 기판이 배치될 수 있다.
상기 이형층(122)은 상술한 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 상기 반도체 기판(100)의 상면 상에 도포한 후 가열 건조하여 코팅층을 형성할 수 있다.
이 후, 상기 코팅층 상에 캐리어 기판(124)을 부착한 후, 코팅층을 열 경화시켜 이미드 전구체를 이미드화할 수 있으며, 폴리이미드를 포함하는 이형층(122)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 캐리어 기판(124)의 저면 상에 상술한 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후 가열 건조하여 이형층(122)을 형성할 수 있다. 이 후, 반도체 기판(100)의 상면 상에 이형층(122)이 반도체 기판(100)의 상면을 향하도록 상기 캐리어 적층체(120)를 부착시킬 수 있다.
상기 반도체 기판(100)은 실리콘　기판, 게르마늄　기판　또는 실리콘-게르마늄 기판과 같은 단일 반도체 기판(100), 또는 실리콘-온-인슐레이터(silicon-on-insulator: SOI)　기판 또는 게르마늄-온-인슐레이터(germanium-on-insulation: GOI)　기판과 같은 복합　기판, 금속 산화물 다결정 기판 등을 포함할 수 있다.
상기 캐리어 기판(124)은 유리 기판일 수 있으며, 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반도체 기판(100)의 상면 상에는 회로 소자(105)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 기판의 상면 상에 상기 캐리어 적층체(120)를 형성하기 전에 회로 소자(105)를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 회로 소자(105)는 소스(source), 드레인(drain), 게이트(gate) 전극, 커패시터 전극, 콘택(contact), 회로 패턴, 배선 등의 트랜지스터 소자, 또는 공통 전극, 화소 전극 및 유기 발광 층(EL) 등의 다이오드 소자 등의 도전성 패턴을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 기판(100) 상면 상에 상기 캐리어 적층체(120)를 형성하는 단계 전에 상기 반도체 기판(100) 상면 상에 점착제층(110)을 형성하는 단게를 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 기판(100) 상면 상에 점착제 조성물을 도포한 후 경화시켜 점착제층(110)을 형성할 수 있으며, 상기 점착제층(110)의 상면 상에 이형층(120)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제층(110)은 저점착 특성 및 낮은 박리력을 갖는 수지를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 실록산 계열 수지 또는 아크릴계 수지 등을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 반도체 기판(100)의 저면을 연마하여 평탄화시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 반도체 기판을 연마 장치(200)에 로딩하고 백 그라인딩(back grinding) 공정을 수행할 수 있다.
예를 들면, 상기 캐리어 적층체(120)가 연마 장치 내에서 아래를 향하도록 상기 반도체 기판(100)을 뒤집을 수 있다. 이 경우, 반도체 기판(100)의 저면이 연마 장치(200)의 연파 패드를 향할 수 있다.
상기 연마 공정은 상기 반도체 기판(100)의 상면 상에 형성된 패턴 구조물(105)이 노출되지 않도록 수행될 수 있다. 반도체 기판(100)이 캐리어 기판(130)으로 지지된 상태에서 연마 공정이 수행될 수 있으므로, 패턴 구조물(105)의 손상 없이 반도체 기판(100)의 저면을 균일하게 연마할 수 있으며, 반도체 소자의 박형화, 경량화 및 고집적화가 가능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 연마 공정은 초미세연삭(super fine grining) 공정 또는 화학 기계적 연마 공정 (Chemical Mechanical Polishing,　CMP)으로 수행될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 연마 공정은 CMP 공정으로 수행될 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 이형층(120) 상에 자외선 영역의 광을 조사(irradiation)할 수 있으며, 예를 들면, 290nm 내지 380nm 파장대의 레이저 광을 조사할 수 있다.
예를 들면, 이형층(120)에 상기 범위의 파장을 갖는 레이저 광을 조사하는 경우, 폴리이미드가 탄화(carbonization)되면서, 반도체 기판(100) 또는 점착제층(110)에 대한 접촉면이 분해될 수 있다. 따라서, 이형층(122)이 반도체 기판(100) 또는 점착제층(110)으로부터 박리(delamination)될 수 있다.
캐리어 기판(122)을 반도체 기판(100)으로부터 박리하기 위한 공정의 예로서, 열에 의하여 캐리어 적층체(120)를 박리하는 열 디본딩(heat debonding) 공정, 기계적으로 캐리어 적층체(120)를 박리하는 기계적 디본딩(mechanical debonding) 공정 또는 이형층(122)을 유기용매로 용해하여 캐리어 적층체(120)를 분리하는 용매 디본딩(solvent debonding) 공정 등을 들 수 있다. 그러나, 상술한 박리 공정들은 높은 온도, 강한 기계적 힘 및 용매에 의해 수행됨에 따라, 반도체 소자의 크랙, 손상 또는 부식 등이 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법에 의하면 이형층(122)이 상술한 이미드 전구체로부터 형성된 폴리이미드를 포함함으로써, 예를 들면, 레이저 리프트 오프(laser lift-off, LLO) 공정이 가능할 수 있다. 따라서, 레이저 광의 조사에 의해 상대적으로 적은 힘으로도 이형층(122)의 박리가 가능할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드는 주쇄에 포함된 이미드 구조로 인하여 자외선 영역의 광, 예를 들면, 308nm 파장의 레이저 광에 대하여 강한 흡수특성을 가질 수 있다. 따라서, 레이저 광이 조사된 영역에 국부적으로 에너지가 집중될 수 있으며, 광이 조사된 영역에 높은 열이 발생할 수 있다. 이 경우, 이형층(122) 내에서 발생한 열에너지로 인하여 폴리이미드가 분해되거나, 점착제층(110)의 표면과 폴리이미드 간의 화학적 결합(chemical bond)이 깨지게 되며, 이형층(122)이 점착제층(110)으로부터 박리될 수 있다.
따라서, 이형층(122)이 290nm 내지 380nm 파장대의 광에 대하여 높은 흡수 특성을 가질 수 있으며, 레이저 박리 공정 시 필요한 레이저 에너지 밀도(laser energy density, E/D)가 감소할 수 있다. 이 경우, 박리 공정 시간을 단축시킬 수 있어 공정성이 향상될 수 있으며, 조사된 레이저로 인한 반도체 기판(100)의 손상을 방지할 수 있다.
상기 이형층(122) 및 캐리어 기판(124)을 상기 반도체 기판(100)으로부터 박리함으로써, 회로 소자(105)가 형성된 반도체 기판(100)을 포함하는 반도체 소자가 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 이형층(122)의 일단을 잡고 캐리어 기판(124)의 상면 방향을 향하여 수직으로 힘을 가함으로써, 캐리어 적층체(120)를 반도체 기판(100) 또는 점착제층(110)으로부터 박리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반도체 기판(100) 및 이형층(122) 사이에 점착제층(110)을 더 포함하는 경우, 점착제층(110)을 반도체 기판(100)으로부터 박리함으로써, 반도체 소자가 제공될 수 있다. 점착제층(110)은 낮은 점착력을 가짐에 따라, 낮은 박리 힘으로도 회로 소자(105)의 손상 없이 용이하게 박리될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이형층(120)을 상기 반도체 기판(100)으로부터 박리하기 전에 상기 반도체 기판(100)의 저면을 다이싱 테이프(dicing tape)(300)에 부착시킬 수 있다. 이 경우, 상기 반도체 기판(100)을 다이싱 테이프(300)에 고정함으로써, 이형층(122) 및 캐리어 기판(124)을 반도체 기판(100)으로부터 용이하게 분리할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
4구 둥근 플라스크에 용매 감마부티로락톤(GBL)에 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)을 1:1의 몰비로 첨가하여 고형분 20wt%로 하여 10℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 후, 디안하이드라이드 단량체 1몰에 대하여 물을 0.1몰비로 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 반응한 후, 디안하이드라이드 단량체 1몰에 대하여 글리시딜 이소프로필 에테르(Glycidyl Isopropyl Ether)를 0.1 몰비로 첨가하여 50℃에서 48시간 동안 반응시켜 점도 40cps의 이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 20
반응 단량체를 하기 표 1에 기재된 성분 및 해당 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
4구 둥근 플라스크에 용매 감마부티로락톤(GBL)에 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)을 1:1의 몰비로 첨가하여 고형분 20wt%로 하여 10℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 후, 디안하이드라이드 단량체 1몰에 대하여 물을 0.1몰비로 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 반응시켜 점도 39cps의 이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 2 내지 4
반응 단량체를 하기 표 1에 기재된 성분 및 해당 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
구분
(몰비)		 디아민 단량체
(A)		 디안하이드라이드 단량체
(B)		 고리형 에테르기 함유 단량체
(C)		 점도
실시예 1 1(A-1) 1(B-1) 0.1(C-1) 40
실시예 2 1(A-1) 1(B-1) 0.5(C-1) 43
실시예 3 1(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 45
실시예 4 1(A-1) 1(B-1) 1.5(C-1) 47
실시예 5 1(A-1) 1(B-1) 0.5(C-2) 44
실시예 6 1(A-1) 1(B-1) 1(C-2) 45
실시예 7 1(A-1) 1(B-1) 1.5(C-2) 48
실시예 8 1(A-1) 1(B-1) 0.5(C-3) 45
실시예 9 1(A-1) 1(B-1) 1(C-3) 46
실시예 10 1(A-1) 1(B-1) 1.5(C-3) 48
실시예 11 1(A-2) 1(B-2) 1(C-1) 47
실시예 12 1(A-2) 1(B-2) 1(C-2) 47
실시예 13 1(A-2) 1(B-2) 1(C-3) 46
실시예 14 1(A-3) 1(B-3) 1(C-1) 45
실시예 15 1(A-3) 1(B-3) 1(C-2) 45
실시예 16 1(A-3) 1(B-3) 1(C-3) 46
실시예 17 1(A-1) 1(B-4) 1(C-1) 45
실시예 18 1(A-2) 1(B-4) 1(C-1) 46
실시예 19 1(A-3) 1(B-4) 1(C-1) 47
실시예 20 1(A-1) 1(B-1) 1.7(C-1) 50
비교예 1 1(A-1) 1(B-1) - 39
비교예 2 1(A-1) 1(B-2) - 40
비교예 3 1(A-1) 1(B-3) - 42
비교예 4 1(A-1) 1(B-4) - 41
표 1에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
디아민 단량체(A)
A-1: 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)
A-2: 4,4-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylene dianiline, MDA)
A-3: 4,4-옥시디아닐린(4,4'-Oxy dianiline, ODA)
디안하이드라이드 단량체(B)
B-1: 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)
B-2: 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride, BPDA)
B-3: 3,3',4',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA)
B-4: 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic Anhydride, ODPA)
고리형 에테르기 함유 단량체(C)
C-1: 글리시딜 이소프로필 에테르(Glycidyl Isopropyl Ether)
C-2: t-부틸 글리시딜 에테르(tert-Butyl Glycidyl Ether)
C-3: 에틸 글리시딜 에테르(Ethyl Glycidyl Ether)
실험예
(1) 경시 안정성 평가: 점도 변화율 측정
실시예 및 비교예들의 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도를 점도　측정기(DV3T, Brookfield사 제조)를 이용하여 25℃의 온도 및 10 내지 60rpm의 회전속도의 조건에서 측정하였다. 이 후, 40℃의 온도에서 4주간 방치한 후, 25℃의 온도 및 10 내지 60rpm의 회전속도의 조건에서 보관 후 점도를 측정하였다.
초기 점도에 대한 점도 변화 값을 백분율로 계산하여 점도 변화율을 측정하였다.
(2) 코팅막 두께 변화율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판상에 1500rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하였다. 이 후, 진공 오븐(convection oven)을 사용하여 진공 상태에서 280℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 두께 4500Å의 코팅막을 제조하였다.
실시예 및 비교예들에 따른 코팅막의 초기 두께를 측정하였다. 이 후, 코팅막을 40℃의 온도에서 4주간 방치한 후, 보관 후 두께를 측정하고 초기 두께에 대한 두께 변화 값을 백분율로 계산하여 두께 변화율을 측정하였다.
구분 점도 변화 평가 코팅막 두께 변화 평가
초기 점도
(cP)		 보관 후 점도
(cP)		 변화율
(%)		 초기 두께
(Å)		 보관 후 두께
(Å)		 변화율
(%)
실시예 1 40 38 -5.0 4514 4421 -2.1
실시예 2 43 42 -2.3 4578 4519 -1.3
실시예 3 45 44 -2.2 4572 4505 -1.5
실시예 4 47 48 2.1 4566 4515 -1.1
실시예 5 44 43 -2.3 4553 4499 -1.2
실시예 6 45 44 -2.2 4533 4451 -1.8
실시예 7 48 50 4.2 4565 4495 -1.5
실시예 8 45 44 -2.2 4592 4504 -1.9
실시예 9 46 46 0.0 4570 4502 -1.5
실시예 10 48 49 2.1 4521 4452 -1.5
실시예 11 47 46 -2.1 4569 4502 -1.5
실시예 12 47 46 -2.1 4592 4522 -1.5
실시예 13 46 44 -4.3 4525 4463 -1.4
실시예 14 45 44 -2.2 4524 4422 -2.3
실시예 15 45 44 -2.2 4532 4399 -2.9
실시예 16 46 44 -4.3 4541 4415 -2.8
실시예 17 45 44 -2.2 4521 4402 -2.6
실시예 18 46 45 -2.2 4542 4417 -2.8
실시예 19 47 46 -2.1 4517 4403 -2.5
실시예 20 50 49 -2.0 4531 4590 1.3
비교예 1 39 22 -43.6 4517 2519 -44.2
비교예 2 40 24 -40.0 4515 2497 -44.7
비교예 3 42 23 -45.2 4517 2587 -42.7
비교예 4 41 24 -41.5 4520 2643 -41.5
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들에 따른 이미드 전구체 조성물의 경우, 고온에서 장기간 방치한 후에도 점도의 변화가 적음을 확인할 수 있다. 또한, 이로부터 형성된 코팅막의 경우, 두께의 변화율이 상대적으로 적음을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들에 따른 이미드 전구체 조성물의 경우, 점도가 크게 변화하였으며, 코팅막의 두께의 변화율이 매우 큰 것을 확인할 수 있다.
따라서, 에폭시 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 이미드 전구체는 경시 안정성이 우수하며, 가혹 조건에서 장기간 보관하더라도 점도의 변화 및 코팅막의 두께 변화가 작은 것을 확인할 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판 상에 1500rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하였다. 이 후, 진공 오븐(convection oven)을 사용하여 진공 상태에서 120℃의 온도로 1시간 동안 가열 건조하여 코팅막을 형성하였다. 이 후, 제조된 코팅막을 진공 상태에서 280℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 두께 4500Å의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
(3) 열분해 온도(Td) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 필름을 열중량 분석 장치(TGA Q500, TA instrument)를 이용하여 열분해온도(decomposition temperature, Td)를 측정하였다. 구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 600℃로 승온시켜 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소하였을 때의 온도를 측정하여 열분해온도(Td)를 측정하였다.
(4) 열팽창 계수(CTE) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 필름을 열기계 분석기(TMA 2940, TA instrument)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도 및 5g 하중 조건에서 50 내지 150℃에서의 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.
(5) 유리전이온도(Tg) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 필름을 시차주사형 열량계(DSC 200F3, Netzsch)를 이용하여 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 측정하였다. 구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 25℃에서 400℃로 승온시켜 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(6) 레이저 박리성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 필름에 대하여 레이저 발진기(XeCl 엑시머 pm848, Light Machinery)를 이용하여 308nm 파장의 광을 조사하였다. 구체적으로, 레이저 조사 에너지 밀도는 200mJ/㎠이며, 레이저 중첩율(overlap)은 50%로 하였다.
이 후, 폴리이미드 필름의 일단에 수직으로 힘을 가하여 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 박리하였다. 폴리이미드 필름이 유리 기판 상에 잔사된 정도를 관찰하여 레이저 박리성을 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
○: 유리 기판 상에 폴리이미드 필름의 잔사 관찰되지 않음
×: 유리 기판 상에 폴리이미드 필름의 잔사가 관찰됨
(7) 투과율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 필름의 308nm 파장에서의 광투과율을 UV 분광분석기(UV-3600, Shimadzu)를 사용하여 측정하였다.
구분 내열성 레이저 박리성 평가 광투과율
(%)
Td
(℃)		 CTE
(ppm/K)		 Tg
(℃)
실시예 1 389 39 337 ○ 25
실시예 2 375 42 329 ○ 23
실시예 3 373 44 325 ○ 22
실시예 4 373 44 322 ○ 22
실시예 5 374 42 329 ○ 23
실시예 6 372 44 327 ○ 22
실시예 7 372 44 325 ○ 22
실시예 8 376 42 327 ○ 23
실시예 9 374 44 327 ○ 22
실시예 10 374 45 325 ○ 22
실시예 11 372 44 325 ○ 22
실시예 12 369 43 324 ○ 23
실시예 13 371 44 329 ○ 22
실시예 14 367 43 327 ○ 22
실시예 15 372 44 327 ○ 23
실시예 16 367 42 325 ○ 22
실시예 17 371 44 325 ○ 21
실시예 18 369 43 327 ○ 22
실시예 19 373 43 324 ○ 22
실시예 20 310 70 298 ○ 20
비교예 1 410 30 342 X 40
비교예 2 412 32 341 X 41
비교예 3 415 37 347 X 42
비교예 4 409 35 344 X 40
표 1 및 표 3을 참조하면, 실시예들에 따른 이미드 전구체 조성물로 형성된 폴리이미드 필름의 경우, 내열성이 우수하게 유지되면서 308nm에서 높은 흡광도를 가지며, 레이저 조사에 따른 디본딩 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들에 따른 이미드 전구체 조성물로 형성된 폴리이미드 필름의 경우, 내열성은 우수하였으나, 308nm 파장에서의 높은 투과율을 가졌으며, 레이저 조사에 따른 박리성이 제공되지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 에폭시 화합물로부터 유래된 구조에 의해 자외선 영역의 파장, 예를 들면, 308nm 파장에서의 흡광도가 높아질 수 있으며, 이에 따라 레이저 디본딩 특성이 보다 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
100: 반도체 기판 105: 회로 소자
110: 점착제층 120: 캐리어 적층체
122: 이형층 124: 캐리어 기판
200: 연마 장치 300: 다이싱 테이프

Claims (17)

  1. 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 전구체를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹이며,
    Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹이며,
    Z는 탄소수 4 내지 30의 고리형 에테르기 함유 화합물로부터 유래한 모이어티이고, 방향족 고리를 포함하지 않으며,
    n 및 m은 각각 5 내지 100의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물은 고리형 에테르기 외에 에테르기(-O-) 또는 에스테르기(-COO-)를 더 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 고리형 에테르기 함유 화합물은 t-부틸 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜 프로파질 에테르, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 라우릴 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 이미드 전구체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 상기 고리형 에테르기 함유 화합물을 포함하는 단량체 블렌드의 반응물인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서, X는 탄소수 6 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소 그룹임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기의 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]
    .
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서, Y는 탄소수 4 내지 30의 4가의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 4가의 방향족 탄화수소 그룹임).
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기의 화학식 10 내지 화학식 14로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 10]

    [화학식 11]

    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [화학식 14]
    .
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 단량체 블렌드 중 상기 고리형 에테르기 함유 화합물의 함량은 상기 디안하이드라이드 화합물 100몰에 대하여 10몰 내지 150몰인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 단량체 블렌드 중 상기 디아민 화합물의 함량은 상기 디안하이드라이드 화합물 100몰에 대하여 80몰 내지 120몰인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  11. 청구항 1의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  12. 청구항 11에 있어서, 레이저 리프트 오프(LLO)용 이형층 용도인, 폴리이미드 필름.
  13. 청구항 11에 있어서, 두께 4500Å에서 측정한 308nm 파장에서의 광 투과율이 25% 이하인, 폴리이미드 필름.
  14. 반도체 기판의 상면 상에 청구항 1의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 이형층 및 캐리어 기판을 포함하는 캐리어 적층체를 형성하는 단계;
    상기 반도체 기판의 저면을 연마하는 단계; 및
    상기 캐리어 적층체를 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 캐리어 적층체를 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계는,
    상기 이형층에 레이저 광을 조사하는 단계; 및
    상기 이형층을 상기 반도체 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 상기 캐리어 적층체를 형성하는 단계 전에, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 회로 소자를 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 반도체 기판의 상기 저면을 연마하는 단계는 상기 캐리어 적층체가 아래로 향하도록 상기 반도체 기판을 뒤집는 것을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 상기 캐리어 적층체를 형성하는 단계 전에, 상기 반도체 기판의 상기 상면 상에 점착제층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 캐리어 적층체를 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계 후에 상기 점착제층을 상기 반도체 기판으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
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