JP2003292619A - ポリイミド樹脂系組成物及びそれらを用いたプリプレグの製造方法並びに樹脂硬化方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂系組成物及びそれらを用いたプリプレグの製造方法並びに樹脂硬化方法Info
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化温度が低く成形性に優れ、ポストキュア
時に熱分解生成物による揮発分の発生の恐れがなく、高
耐熱性でルイス酸やルイス塩基に対しても優れた耐食性
を有し、しかも吸湿状態での強度に優れた成形物あるい
は繊維強化樹脂複合材料が得られるポリイミド樹脂原料
組成物を提供すること。 【解決手段】 テトラカルボン酸ジメチルエステル化合
物、ジアミン化合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又
はエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸モノエステル化合物からなることを特徴
とする高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド樹脂原料組
成物、そのプレポリマー含有組成物、それらを用いた繊
維強化ポリイミド複合材プリプレグの製造方法及びそれ
らの硬化方法。
時に熱分解生成物による揮発分の発生の恐れがなく、高
耐熱性でルイス酸やルイス塩基に対しても優れた耐食性
を有し、しかも吸湿状態での強度に優れた成形物あるい
は繊維強化樹脂複合材料が得られるポリイミド樹脂原料
組成物を提供すること。 【解決手段】 テトラカルボン酸ジメチルエステル化合
物、ジアミン化合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又
はエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸モノエステル化合物からなることを特徴
とする高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド樹脂原料組
成物、そのプレポリマー含有組成物、それらを用いた繊
維強化ポリイミド複合材プリプレグの製造方法及びそれ
らの硬化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高耐熱性及び高耐食
性を有する付加型ポリイミド樹脂の原料組成物、プレポ
リマー含有組成物及び成形物、その硬化方法並びにかか
る付加型ポリイミド樹脂を利用した成形性に優れた繊維
強化樹脂複合材料用プリプレグ及び繊維強化ポリイミド
複合材の製造方法及び硬化方法に関する。
性を有する付加型ポリイミド樹脂の原料組成物、プレポ
リマー含有組成物及び成形物、その硬化方法並びにかか
る付加型ポリイミド樹脂を利用した成形性に優れた繊維
強化樹脂複合材料用プリプレグ及び繊維強化ポリイミド
複合材の製造方法及び硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有する
こと、無機及び有機の強酸、弱酸、強アルカリ、弱アル
カリ等に優れた耐食性を有することなどから、各種繊維
強化樹脂複合材料（ＦＲＰ）用マトリクス樹脂をはじめ
コーティング材や塗料など様々な分野で広く使用されて
いる。しかし、一般的にポリイミドは高温状態において
も流動性が悪いという成形上の欠点がある。
こと、無機及び有機の強酸、弱酸、強アルカリ、弱アル
カリ等に優れた耐食性を有することなどから、各種繊維
強化樹脂複合材料（ＦＲＰ）用マトリクス樹脂をはじめ
コーティング材や塗料など様々な分野で広く使用されて
いる。しかし、一般的にポリイミドは高温状態において
も流動性が悪いという成形上の欠点がある。
【０００３】繊維強化樹脂複合材料用のマトリクス樹脂
として使用されるポリイミドは、樹脂含浸後に最終的な
工程で樹脂を架橋、硬化させる付加反応型のポリイミド
が一般的である。かかるポリイミドの代表的な例として
はＰＭＲ−１５（例えば、非特許文献１参照。）を例示
することができる。ＰＭＲ−１５は末端封止剤が５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（通称ナジッ
ク酸無水物）で主鎖がベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物とジアミノジフェニルメタンの縮合によって構成
されているポリイミドで、硬化過程最終段階の反応が、
両末端のナジック酸の開環付加反応によって進行するた
め、反応に伴って揮発分が生成しないといわれているこ
とから、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂として広く
使用されている。しかし、ＰＭＲ−１５はポストキュア
と呼ばれる、樹脂硬化以後に行われる耐熱性を高めるた
めに３００℃以上の温度で熱処理する後工程において、
末端封止剤部分の熱分解により発生するシクロペンタジ
エンによってＦＲＰ板の層間で剥離が発生するという問
題により、成形性や複合材料物性が低下するという問題
を有している。また、ＰＭＲ−１５には末端封止剤にナ
ジック酸無水物を使用しているため、プレキュア温度を
２９０℃以下に低下することができないという問題も有
しており、かかる点も成形を難しいものとしている。
として使用されるポリイミドは、樹脂含浸後に最終的な
工程で樹脂を架橋、硬化させる付加反応型のポリイミド
が一般的である。かかるポリイミドの代表的な例として
はＰＭＲ−１５（例えば、非特許文献１参照。）を例示
することができる。ＰＭＲ−１５は末端封止剤が５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（通称ナジッ
ク酸無水物）で主鎖がベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物とジアミノジフェニルメタンの縮合によって構成
されているポリイミドで、硬化過程最終段階の反応が、
両末端のナジック酸の開環付加反応によって進行するた
め、反応に伴って揮発分が生成しないといわれているこ
とから、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂として広く
使用されている。しかし、ＰＭＲ−１５はポストキュア
と呼ばれる、樹脂硬化以後に行われる耐熱性を高めるた
めに３００℃以上の温度で熱処理する後工程において、
末端封止剤部分の熱分解により発生するシクロペンタジ
エンによってＦＲＰ板の層間で剥離が発生するという問
題により、成形性や複合材料物性が低下するという問題
を有している。また、ＰＭＲ−１５には末端封止剤にナ
ジック酸無水物を使用しているため、プレキュア温度を
２９０℃以下に低下することができないという問題も有
しており、かかる点も成形を難しいものとしている。
【０００４】
【非特許文献１】ティ・ティセラフィニ；ジャーナル
オブ アプライド ポリマーサイエンス，１６，９０５
（１９７２）
オブ アプライド ポリマーサイエンス，１６，９０５
（１９７２）
【０００５】一般に大型の繊維強化複合材料の成形に
は、プレキュア時に高温高圧を可能とするいわゆるオー
トクレーブが使用されているが、かかる成形法ではオー
トクレーブ内での均一加圧を可能とするいわゆる真空バ
ギングのためのバッグフィルム、シーラント、パッキン
など有機質の成形用副資材を使用する。そのためプレキ
ュア温度が高くなると、これらの副資材を特殊な耐熱樹
脂で作る必要が起こり、そのためのコストアップや、高
温成形に起因する大きな熱残留歪みによる物性低下な
ど、ポリイミドの成形には困難な問題点が多く、そのた
めプレキュア温度の低下が重要な課題となっている。
は、プレキュア時に高温高圧を可能とするいわゆるオー
トクレーブが使用されているが、かかる成形法ではオー
トクレーブ内での均一加圧を可能とするいわゆる真空バ
ギングのためのバッグフィルム、シーラント、パッキン
など有機質の成形用副資材を使用する。そのためプレキ
ュア温度が高くなると、これらの副資材を特殊な耐熱樹
脂で作る必要が起こり、そのためのコストアップや、高
温成形に起因する大きな熱残留歪みによる物性低下な
ど、ポリイミドの成形には困難な問題点が多く、そのた
めプレキュア温度の低下が重要な課題となっている。
【０００６】また、繊維強化樹脂複合材料を構造部材等
に使用する際、乾燥状態の強度だけでなく、湿潤状態で
の強度が大変重要であり、特に航空宇宙機器分野の構造
部材として繊維強化樹脂複合材料を使用する際湿潤状態
での強度が重要視されるが、一般的に樹脂材料は湿潤状
態で強度が落ちる傾向にあり、湿潤状態での強度向上が
繊維強化樹脂複合材料の重要な課題とされている。
に使用する際、乾燥状態の強度だけでなく、湿潤状態で
の強度が大変重要であり、特に航空宇宙機器分野の構造
部材として繊維強化樹脂複合材料を使用する際湿潤状態
での強度が重要視されるが、一般的に樹脂材料は湿潤状
態で強度が落ちる傾向にあり、湿潤状態での強度向上が
繊維強化樹脂複合材料の重要な課題とされている。
【０００７】さらに、ポリイミド樹脂は前記のように
酸、アルカリに対して優れた耐食性を有し、耐食性を要
求される様々な分野で広く使用されているが、例えばメ
ッキ等の分野において発生するルイス酸塩基説で定義さ
れているルイス酸、ルイス塩基、特に溶融アルミニウム
塩（Ａｌ3+，Ｃｌ- ）などの非水系ルイス酸、ルイス塩
基に対しては充分な耐食性を示さないという問題があ
る。
酸、アルカリに対して優れた耐食性を有し、耐食性を要
求される様々な分野で広く使用されているが、例えばメ
ッキ等の分野において発生するルイス酸塩基説で定義さ
れているルイス酸、ルイス塩基、特に溶融アルミニウム
塩（Ａｌ3+，Ｃｌ- ）などの非水系ルイス酸、ルイス塩
基に対しては充分な耐食性を示さないという問題があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
における問題点に鑑み、硬化温度が低く成形性に優れ、
ポストキュア時に熱分解生成物による揮発分の発生の恐
れがなく、高耐熱性でルイス酸やルイス塩基に対しても
優れた耐食性を有し、しかも吸湿状態での強度に優れた
成形物あるいは繊維強化樹脂複合材料が得られるポリイ
ミド樹脂原料組成物、そのプレポリマー含有組成物、そ
れらを用いた繊維強化ポリイミド複合材プリプレグ及び
それらの硬化方法を提供しようとするものである。
における問題点に鑑み、硬化温度が低く成形性に優れ、
ポストキュア時に熱分解生成物による揮発分の発生の恐
れがなく、高耐熱性でルイス酸やルイス塩基に対しても
優れた耐食性を有し、しかも吸湿状態での強度に優れた
成形物あるいは繊維強化樹脂複合材料が得られるポリイ
ミド樹脂原料組成物、そのプレポリマー含有組成物、そ
れらを用いた繊維強化ポリイミド複合材プリプレグ及び
それらの硬化方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく繊維強化樹脂複合材料に用いた場合、ポスト
キュア時の熱分解生成物による揮発分が無く、且つプレ
キュア時の樹脂硬化温度が２２０℃程度で従来技術より
低温であるため優れた成形性を有する、高耐熱性及び高
耐食性を有し且つ硬化温度が低い付加型ポリイミド組成
物及び成形物及び樹脂硬化方法、さらに前述の特性に加
えて特に吸湿状態での強度に優れるという特性を合わせ
持つ付加型ポリイミド樹脂原料組成物及び成形物、樹脂
硬化方法並びにこれらの付加型ポリイミドを用いた繊維
強化複合材の製造方法等について鋭意研究した結果、本
発明に到達した。
解決すべく繊維強化樹脂複合材料に用いた場合、ポスト
キュア時の熱分解生成物による揮発分が無く、且つプレ
キュア時の樹脂硬化温度が２２０℃程度で従来技術より
低温であるため優れた成形性を有する、高耐熱性及び高
耐食性を有し且つ硬化温度が低い付加型ポリイミド組成
物及び成形物及び樹脂硬化方法、さらに前述の特性に加
えて特に吸湿状態での強度に優れるという特性を合わせ
持つ付加型ポリイミド樹脂原料組成物及び成形物、樹脂
硬化方法並びにこれらの付加型ポリイミドを用いた繊維
強化複合材の製造方法等について鋭意研究した結果、本
発明に到達した。
【００１０】すなわち本発明は次の（１）ないし（１
３）の構成を有するものである。 （１）テトラカルボン酸ジメチルエステル化合物、ジア
ミン化合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ
−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸モノエステル化合物からなることを特徴とする高
耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド樹脂原料組成物。
３）の構成を有するものである。 （１）テトラカルボン酸ジメチルエステル化合物、ジア
ミン化合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ
−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸モノエステル化合物からなることを特徴とする高
耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド樹脂原料組成物。
【００１１】（２）前記（１）の高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物を反応させて得られる重
合度５以下のポリアミド酸プレポリマー含有組成物。 （３）前記（２）のポリアミド酸プレポリマーをさらに
反応させて得られるる重合度５以下のポリイミドプレポ
リマー含有組成物。 （４）前記（３）のポリイミドプレポリマー含有組成物
をさらに重合反応させて得られる高耐熱性、高耐食性ポ
リイミド樹脂成形体。
加型ポリイミド樹脂原料組成物を反応させて得られる重
合度５以下のポリアミド酸プレポリマー含有組成物。 （３）前記（２）のポリアミド酸プレポリマーをさらに
反応させて得られるる重合度５以下のポリイミドプレポ
リマー含有組成物。 （４）前記（３）のポリイミドプレポリマー含有組成物
をさらに重合反応させて得られる高耐熱性、高耐食性ポ
リイミド樹脂成形体。
【００１２】（５）前記ジアミン化合物がジアミノジフ
ェニルメタンである前記（１）の高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物。 （６）前記（５）の高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミ
ド樹脂原料組成物を反応させて得られる重合度５以下の
ポリアミド酸プレポリマー含有組成物。 （７）前記（６）のポリアミド酸プレポリマー含有組成
物をさらに反応させて得られる重合度５以下のポリイミ
ドのポリイミドプレポリマー含有組成物。 （８）前記（７）に記載のポリイミドプレポリマーをさ
らに重合反応させて得られる高耐熱性、高耐食性、かつ
吸湿状態で高強度のポリイミド樹脂成形体。
ェニルメタンである前記（１）の高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物。 （６）前記（５）の高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミ
ド樹脂原料組成物を反応させて得られる重合度５以下の
ポリアミド酸プレポリマー含有組成物。 （７）前記（６）のポリアミド酸プレポリマー含有組成
物をさらに反応させて得られる重合度５以下のポリイミ
ドのポリイミドプレポリマー含有組成物。 （８）前記（７）に記載のポリイミドプレポリマーをさ
らに重合反応させて得られる高耐熱性、高耐食性、かつ
吸湿状態で高強度のポリイミド樹脂成形体。
【００１３】（９）テトラカルボン酸無水物及び／又は
テトラカルボン酸ジメチルエステル化合物、ジアミン化
合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，
６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
モノエステル化合物からなる高耐熱性、高耐食性付加型
ポリイミド樹脂原料組成物をメタノールに溶解させた状
態、又はこのポリイミド樹脂原料組成物のメタノール溶
液を反応させてポリアミド酸プレポリマーのメタノール
溶液とした段階、又はこのポリアミド酸プレポリマーの
メタノール溶液をさらに反応させてポリイミドプレポリ
マーのメタノール溶液とした段階、若しくはこれらのう
ちの２種以上の混合物の状態で強化繊維に含浸させるこ
とを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材用プリプレグ
の製造方法。（１０）前記ジアミン化合物としてジアミ
ノジフェニルメタンを使用することを特徴とする前記
（９）の繊維強化ポリイミド複合材プレプリグの製造方
法。
テトラカルボン酸ジメチルエステル化合物、ジアミン化
合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，
６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
モノエステル化合物からなる高耐熱性、高耐食性付加型
ポリイミド樹脂原料組成物をメタノールに溶解させた状
態、又はこのポリイミド樹脂原料組成物のメタノール溶
液を反応させてポリアミド酸プレポリマーのメタノール
溶液とした段階、又はこのポリアミド酸プレポリマーの
メタノール溶液をさらに反応させてポリイミドプレポリ
マーのメタノール溶液とした段階、若しくはこれらのう
ちの２種以上の混合物の状態で強化繊維に含浸させるこ
とを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材用プリプレグ
の製造方法。（１０）前記ジアミン化合物としてジアミ
ノジフェニルメタンを使用することを特徴とする前記
（９）の繊維強化ポリイミド複合材プレプリグの製造方
法。
【００１４】（１１）前記（１）ないし（３）及び
（５）ないし（７）のいずれかの高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物、ポリアミド酸ポリマー
又はポリイミドプレポリマーを硬化させてポリイミド樹
脂を作製するに際し、最高温度が２００〜３００℃とな
るような温度で硬化させた後、２６０〜３８０℃（ただ
し前記硬化温度以上の温度）で残留応力ないし歪みの開
放と架橋度をさらに上げるための後硬化を行うことを特
徴とする付加型ポリイミドの硬化方法。 （１２）前記（９）又は（１０）の方法によって得られ
るプリプレグを積層して硬化させ高耐熱性、高耐食性繊
維強化ポリイミド複合材を作製するに際し、最高温度が
２００℃〜３００℃となるような温度で硬化させた後、
２６０〜３８０℃（ただし前記硬化温度以上の温度）で
残留応力ないし歪みの開放と架橋度をさらに上げるため
の後硬化を行うことを特徴とする繊維強化ポリイミド複
合材の硬化方法。 （１３）２００℃以上での加熱を加圧下に行うことを特
徴とする前記（１２）の繊維強化ポリイミド複合材の硬
化方法。
（５）ないし（７）のいずれかの高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物、ポリアミド酸ポリマー
又はポリイミドプレポリマーを硬化させてポリイミド樹
脂を作製するに際し、最高温度が２００〜３００℃とな
るような温度で硬化させた後、２６０〜３８０℃（ただ
し前記硬化温度以上の温度）で残留応力ないし歪みの開
放と架橋度をさらに上げるための後硬化を行うことを特
徴とする付加型ポリイミドの硬化方法。 （１２）前記（９）又は（１０）の方法によって得られ
るプリプレグを積層して硬化させ高耐熱性、高耐食性繊
維強化ポリイミド複合材を作製するに際し、最高温度が
２００℃〜３００℃となるような温度で硬化させた後、
２６０〜３８０℃（ただし前記硬化温度以上の温度）で
残留応力ないし歪みの開放と架橋度をさらに上げるため
の後硬化を行うことを特徴とする繊維強化ポリイミド複
合材の硬化方法。 （１３）２００℃以上での加熱を加圧下に行うことを特
徴とする前記（１２）の繊維強化ポリイミド複合材の硬
化方法。
【００１５】本発明におけるテトラカルボン酸無水物又
はテトラカルボン酸ジメチルエステル化合物としては次
の化学式（Ａ）で表されるものが使用できる。
はテトラカルボン酸ジメチルエステル化合物としては次
の化学式（Ａ）で表されるものが使用できる。
【化１】
式（Ａ）中、Ｒ1 はメチル基である。また、Ｘは炭素環
式環状構造及び／又は複素環式環状構造を有する炭素数
３ないし３０の４価の有機基であり、内部に−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−、−ＣＨ2
−を単独もしくは複数同時に含んでも良く、その水素原
子の一部又は全部がハロゲン原子又は低級アルキル基で
置換されていても良い。
式環状構造及び／又は複素環式環状構造を有する炭素数
３ないし３０の４価の有機基であり、内部に−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−、−ＣＨ2
−を単独もしくは複数同時に含んでも良く、その水素原
子の一部又は全部がハロゲン原子又は低級アルキル基で
置換されていても良い。
【００１６】具体的にはＸとしては炭素環式環状構造及
び／又は複素環式環状構造を有する炭素数３ないし３０
の４価の有機基であればよいが、好ましい例としては式
（Ｘ１）で表される１，２，４，５−又は１，２，３，
４−置換体などのベンゼンの４置換体、式（Ｘ２）で表
される３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−
置換体などのジフェニルメタンの４置換体、式（Ｘ３）
で表される３，４，３′，４′−又は３，５，３′，
５′−置換体などのジフェニルサルファイドの４置換
体、式（Ｘ４）で表される３，４，３′，４′−又は
３，５，３′，５′−置換体などのジフェニルスルホキ
シドの４置換体、式（Ｘ５）で表される３，４，３′，
４′−又は３，５，３′，５′−置換体などのジフェニ
ルスルフォンの４置換体、式（Ｘ６）で表される３，
４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換体など
のジフェニルエーテルの４置換体、式（Ｘ７）で表され
る３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換
体などのベンゾフェノンの４置換体などを挙げることが
できる。また、この他にもナフチレン基、アントラセニ
ル基、ビフェニル基などの炭素環式有機基４置換体；ピ
リジン基、カルバゾール基等の複素環式有機基４置換体
などが挙げられ、それらの水素原子の一部又は全部がフ
ッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子又は低級ア
ルキル基で置換されている形も挙げられる。中でも前記
式（Ｘ２）〜式（Ｘ７）で表される有機基の３，４，
３′，４′−置換体が好ましい。
び／又は複素環式環状構造を有する炭素数３ないし３０
の４価の有機基であればよいが、好ましい例としては式
（Ｘ１）で表される１，２，４，５−又は１，２，３，
４−置換体などのベンゼンの４置換体、式（Ｘ２）で表
される３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−
置換体などのジフェニルメタンの４置換体、式（Ｘ３）
で表される３，４，３′，４′−又は３，５，３′，
５′−置換体などのジフェニルサルファイドの４置換
体、式（Ｘ４）で表される３，４，３′，４′−又は
３，５，３′，５′−置換体などのジフェニルスルホキ
シドの４置換体、式（Ｘ５）で表される３，４，３′，
４′−又は３，５，３′，５′−置換体などのジフェニ
ルスルフォンの４置換体、式（Ｘ６）で表される３，
４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換体など
のジフェニルエーテルの４置換体、式（Ｘ７）で表され
る３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換
体などのベンゾフェノンの４置換体などを挙げることが
できる。また、この他にもナフチレン基、アントラセニ
ル基、ビフェニル基などの炭素環式有機基４置換体；ピ
リジン基、カルバゾール基等の複素環式有機基４置換体
などが挙げられ、それらの水素原子の一部又は全部がフ
ッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子又は低級ア
ルキル基で置換されている形も挙げられる。中でも前記
式（Ｘ２）〜式（Ｘ７）で表される有機基の３，４，
３′，４′−置換体が好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】本発明におけるジアミン化合物としては次
の式（Ｂ）で表されるものが使用できる。
の式（Ｂ）で表されるものが使用できる。
【化３】
式（Ｂ）中、Ｙは炭素数１ないし３０の２価の有機基で
あり、内部に炭素環式環状構造及び／又は複素環式環状
構造、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｃ
Ｏ）−、−ＣＨ2 −を単独もしくは複数同時に含んでい
てもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
あり、内部に炭素環式環状構造及び／又は複素環式環状
構造、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｃ
Ｏ）−、−ＣＨ2 −を単独もしくは複数同時に含んでい
てもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００１９】Ｙの具体例としてはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキレン
基；１，２−プロピレン基、２−メチル−１，２プロピ
レン基などの側鎖を持った分岐アルキル基；フェニレン
基、トルイレン基などの芳香族アルキレン基；ナフチレ
ン基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素多環
式有機基２置換体；ピリジン基、ヒドラジン基、カルバ
ール基などの複素環式有機基２置換体；−Ｏ−で表され
るエーテル基、−Ｓ−で表されるサルファド基、−ＳＯ
−で表されるスルホキシド基、−ＳＯ2 −で表されるス
ルフォニル基、−（ＣＯ）−で表されるカルボニル基、
−ＣＨ2 −で表されるメチレン基などを単独もしくは２
種類以上含む置換基が挙げられ、また、それらの水素原
子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよ
い。
基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキレン
基；１，２−プロピレン基、２−メチル−１，２プロピ
レン基などの側鎖を持った分岐アルキル基；フェニレン
基、トルイレン基などの芳香族アルキレン基；ナフチレ
ン基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素多環
式有機基２置換体；ピリジン基、ヒドラジン基、カルバ
ール基などの複素環式有機基２置換体；−Ｏ−で表され
るエーテル基、−Ｓ−で表されるサルファド基、−ＳＯ
−で表されるスルホキシド基、−ＳＯ2 −で表されるス
ルフォニル基、−（ＣＯ）−で表されるカルボニル基、
−ＣＨ2 −で表されるメチレン基などを単独もしくは２
種類以上含む置換基が挙げられ、また、それらの水素原
子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよ
い。
【００２０】また、本発明のポリイミド樹脂において、
末端封止剤として使用されるエキソ−３，６−エポキシ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物又はエ
キソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸モノエステル化合物は次の式（Ｃ）で表され
るものである。
末端封止剤として使用されるエキソ−３，６−エポキシ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物又はエ
キソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸モノエステル化合物は次の式（Ｃ）で表され
るものである。
【化４】
式（Ｃ）中、Ｒ2 は水素又は炭素数１ないし８の１価の
有機基であり、その内部に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−を単独もしくは複数同時に含
んでもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原
子又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
有機基であり、その内部に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−を単独もしくは複数同時に含
んでもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原
子又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００２１】そして前記の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の化合物から合成されるプレポリマーは、まず最初の過
程で式（Ｄ）で表されるポリアミド酸プレポリマーとな
り、さらに反応が進んで式（Ｅ）で表されるポリイミド
プレポリマーとなる。
の化合物から合成されるプレポリマーは、まず最初の過
程で式（Ｄ）で表されるポリアミド酸プレポリマーとな
り、さらに反応が進んで式（Ｅ）で表されるポリイミド
プレポリマーとなる。
【化５】
式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、ｎは重合度を表し、ｎ≦５、
のぞましくはｎ＝１．５ないし３．５の範囲である。ま
た、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ前記と同じ基を表す。ｎは
この範囲内で小さい方が架橋密度が増加し、耐熱性が向
上するが、架橋密度の増加は樹脂を堅く脆くするので、
用途に応じて適宜設定する。
のぞましくはｎ＝１．５ないし３．５の範囲である。ま
た、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ前記と同じ基を表す。ｎは
この範囲内で小さい方が架橋密度が増加し、耐熱性が向
上するが、架橋密度の増加は樹脂を堅く脆くするので、
用途に応じて適宜設定する。
【００２２】本発明者らは、ＰＭＲ−１５のポストキュ
ア時の揮発分（シクロペンタジエン）発生が末端封止剤
部分の熱分解によることと、付加反応型ポリイミドプレ
ポリマーのプレキュア温度は末端封止剤の開環付加反応
開始温度によって決まることに着目して、ポリイミドの
優れた耐熱性を低下させることなく、且つポストキュア
時において熱分解生成物が発生せず、且つ２２０℃程度
の低温で開環付反応を開始する化合物について鋭意研究
した結果、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物が末端封止剤として優れ
ていることを見出し、前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
に示される化合物よりなる組成物と溶剤を用いて高耐熱
性繊維強化樹脂複合材料用に利用できる付加型ポリイミ
ドプレポリマーが得られることを見出した。
ア時の揮発分（シクロペンタジエン）発生が末端封止剤
部分の熱分解によることと、付加反応型ポリイミドプレ
ポリマーのプレキュア温度は末端封止剤の開環付加反応
開始温度によって決まることに着目して、ポリイミドの
優れた耐熱性を低下させることなく、且つポストキュア
時において熱分解生成物が発生せず、且つ２２０℃程度
の低温で開環付反応を開始する化合物について鋭意研究
した結果、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物が末端封止剤として優れ
ていることを見出し、前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
に示される化合物よりなる組成物と溶剤を用いて高耐熱
性繊維強化樹脂複合材料用に利用できる付加型ポリイミ
ドプレポリマーが得られることを見出した。
【００２３】さらに、末端封止剤としてエキソ−３，６
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物を使用することにより、ポリイミド樹脂の耐食性も
改善され、ルイス酸、ルイス塩基、特に溶融金属塩など
の非水系ルイス酸、ルイス塩基に対しても高い耐食性を
示すことがわかった。
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物を使用することにより、ポリイミド樹脂の耐食性も
改善され、ルイス酸、ルイス塩基、特に溶融金属塩など
の非水系ルイス酸、ルイス塩基に対しても高い耐食性を
示すことがわかった。
【００２４】また、吸湿状態で高強度を発揮する化合物
について鋭意研究した結果、前述の組成においてジアミ
ン化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタンである場
合、つまりテトラカルボン酸無水物及び／又はテトラカ
ルボン酸ジエステル化合物、ジアミノジフェニルメタ
ン、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エ
ポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエ
ステル化合物からなる組成物である場合に、前記特長に
加えて吸湿状態での強度が優れたものが得られることを
見出し、かかる組成物と溶剤を用いて高耐熱性で且つ吸
湿状態でも高強度を発揮する繊維強化複合材料を成形で
きる付加型ポリイミドプレポリマー含有組成物を得た。
について鋭意研究した結果、前述の組成においてジアミ
ン化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタンである場
合、つまりテトラカルボン酸無水物及び／又はテトラカ
ルボン酸ジエステル化合物、ジアミノジフェニルメタ
ン、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エ
ポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエ
ステル化合物からなる組成物である場合に、前記特長に
加えて吸湿状態での強度が優れたものが得られることを
見出し、かかる組成物と溶剤を用いて高耐熱性で且つ吸
湿状態でも高強度を発揮する繊維強化複合材料を成形で
きる付加型ポリイミドプレポリマー含有組成物を得た。
【００２５】本発明において用いられる式（Ａ）、
（Ｂ）及び，（Ｃ）に示される化合物からなる組成物あ
るいは式（Ｄ）又は（Ｅ）に示されるプレポリマーを溶
解する溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパノールなどの炭化水素系アルコール類；ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどの極性物質；トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族系炭化水素類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセルソル
ブ系炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系炭
化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロ
エタン等の塩素系炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のフラン系炭化水素類など、あるいはこれら
の混合物が挙げられるが、式（Ａ）の化合物を構成する
分子、特にＲ1 ，Ｒ2 で表されるエステル部分と親和性
の良い系統を選び、重合度ｎによって、溶剤を選択する
のが望ましい。
（Ｂ）及び，（Ｃ）に示される化合物からなる組成物あ
るいは式（Ｄ）又は（Ｅ）に示されるプレポリマーを溶
解する溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパノールなどの炭化水素系アルコール類；ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどの極性物質；トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族系炭化水素類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセルソル
ブ系炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系炭
化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロ
エタン等の塩素系炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のフラン系炭化水素類など、あるいはこれら
の混合物が挙げられるが、式（Ａ）の化合物を構成する
分子、特にＲ1 ，Ｒ2 で表されるエステル部分と親和性
の良い系統を選び、重合度ｎによって、溶剤を選択する
のが望ましい。
【００２６】本発明の付加型ポリイミド組成物からなる
成形品、特に高耐熱性、高耐食性及び低温での易成形性
を発現させた良好な繊維強化樹脂複合材を得るために
は、本樹脂組成物の特長をつかんだ樹脂硬化方法が重要
である。よってＰＭＲ−１５を比較例に取りながら本発
明樹脂の特長を説明し、後にこの硬化方法に関して繊維
強化樹脂複合材の成形法を例に挙げ説明する。ただし、
記載される硬化温度等は繊維強化樹脂複合材の成形に限
るものではない。
成形品、特に高耐熱性、高耐食性及び低温での易成形性
を発現させた良好な繊維強化樹脂複合材を得るために
は、本樹脂組成物の特長をつかんだ樹脂硬化方法が重要
である。よってＰＭＲ−１５を比較例に取りながら本発
明樹脂の特長を説明し、後にこの硬化方法に関して繊維
強化樹脂複合材の成形法を例に挙げ説明する。ただし、
記載される硬化温度等は繊維強化樹脂複合材の成形に限
るものではない。
【００２７】まず本発明樹脂の硬化反応の特長である
が、室温から温度を上げて硬化を開始させると、最初の
反応過程であるアミド化反応においては両樹脂とも反応
温度領域に大きな差はなく約２００℃までには反応が終
了する。ただし、この際、本発明樹脂においては一部末
端封止剤が分解し、フランが揮発分として発生するが、
ＰＭＲ−１５においては末端封止剤の分解による揮発分
はほとんど発生しない。
が、室温から温度を上げて硬化を開始させると、最初の
反応過程であるアミド化反応においては両樹脂とも反応
温度領域に大きな差はなく約２００℃までには反応が終
了する。ただし、この際、本発明樹脂においては一部末
端封止剤が分解し、フランが揮発分として発生するが、
ＰＭＲ−１５においては末端封止剤の分解による揮発分
はほとんど発生しない。
【００２８】次に付加反応の開始温度であるが、本発明
樹脂では約２００℃以上で末端封止剤の部分の付加反応
が開始するが、一方、ＰＭＲ−１５の付加反応開始温度
は約２８０℃とかなり高温である。さらに本発明樹脂で
は付加反応時に末端封止剤の分解による揮発分はほとん
ど発生しないのに対し、ＰＭＲ−１５は付加反応時に末
端封止剤が分解しシクロペンタジエンが発生する。この
ことから本発明樹脂とＰＭＲ−１５では揮発分の発生時
期と付加反応温度が異なっていることが明らかである。
この違いにより本発明樹脂は低温で硬化させることがで
き、かつ硬化前に揮発分が発生するだけで、硬化時には
揮発分が発生しないため成形品にボイド、クラック、剥
離等が発生しないという特長を持ち、成形が容易である
のに対し、ＰＭＲ−１５においては高温硬化と硬化時の
揮発分発生によりボイド、クラック、剥離等が発生し易
いため成形が困難となる。
樹脂では約２００℃以上で末端封止剤の部分の付加反応
が開始するが、一方、ＰＭＲ−１５の付加反応開始温度
は約２８０℃とかなり高温である。さらに本発明樹脂で
は付加反応時に末端封止剤の分解による揮発分はほとん
ど発生しないのに対し、ＰＭＲ−１５は付加反応時に末
端封止剤が分解しシクロペンタジエンが発生する。この
ことから本発明樹脂とＰＭＲ−１５では揮発分の発生時
期と付加反応温度が異なっていることが明らかである。
この違いにより本発明樹脂は低温で硬化させることがで
き、かつ硬化前に揮発分が発生するだけで、硬化時には
揮発分が発生しないため成形品にボイド、クラック、剥
離等が発生しないという特長を持ち、成形が容易である
のに対し、ＰＭＲ−１５においては高温硬化と硬化時の
揮発分発生によりボイド、クラック、剥離等が発生し易
いため成形が困難となる。
【００２９】よって例えば本発明樹脂を用いて繊維強化
樹脂複合材を成形する場合又は塗料、接着剤、基盤及び
封止材等の電子部品、ワニス、耐食コーティング膜等を
成形する場合、前述の本発明樹脂の特長を考慮してまず
成形に使用した溶媒と発生副生成物と末端封止剤の一部
の熱分解による揮発分（フラン）を２００℃以下で揮発
させ、しかる後に繊維強化複合材であれば２００℃ない
し３００℃例えば２２０℃にてプレキュアを行い、ま
た、その他の成形品であれば２００℃ないし３００℃で
硬化させる。その後、熱応力ないし歪みの開放と付加反
応の促進、耐熱性向上のため、２６０℃（ただしプレキ
ュアの温度以上、その他の成形品であれば硬化温度以
上）ないし３８０℃例えば３５０℃にてポストキュア
（後硬化）を行う。もちろんこの際、熱分解性揮発分に
よるボイド、クラック、剥離等は発生しない。一方、Ｐ
ＭＲ−１５を用いて繊維強化複合材を成形する場合、ま
ず成形に使用した溶剤と反応副生成物を２００℃以下で
揮発させ、しかる後に２７０℃ないし３２０℃例えば２
９０℃にてプレキュアを行い、その後熱応力ないし歪み
の開放と耐熱性向上のため、プレキュアの温度以上ない
し３８０℃例えば３５０℃にてポストキュアを行う。し
かしこのポストキュアの際、末端封止剤の一部が熱分解
して揮発分（シクロペンタジエン）が発生するため、ボ
イド、クラック、剥離等が発生しやすい。
樹脂複合材を成形する場合又は塗料、接着剤、基盤及び
封止材等の電子部品、ワニス、耐食コーティング膜等を
成形する場合、前述の本発明樹脂の特長を考慮してまず
成形に使用した溶媒と発生副生成物と末端封止剤の一部
の熱分解による揮発分（フラン）を２００℃以下で揮発
させ、しかる後に繊維強化複合材であれば２００℃ない
し３００℃例えば２２０℃にてプレキュアを行い、ま
た、その他の成形品であれば２００℃ないし３００℃で
硬化させる。その後、熱応力ないし歪みの開放と付加反
応の促進、耐熱性向上のため、２６０℃（ただしプレキ
ュアの温度以上、その他の成形品であれば硬化温度以
上）ないし３８０℃例えば３５０℃にてポストキュア
（後硬化）を行う。もちろんこの際、熱分解性揮発分に
よるボイド、クラック、剥離等は発生しない。一方、Ｐ
ＭＲ−１５を用いて繊維強化複合材を成形する場合、ま
ず成形に使用した溶剤と反応副生成物を２００℃以下で
揮発させ、しかる後に２７０℃ないし３２０℃例えば２
９０℃にてプレキュアを行い、その後熱応力ないし歪み
の開放と耐熱性向上のため、プレキュアの温度以上ない
し３８０℃例えば３５０℃にてポストキュアを行う。し
かしこのポストキュアの際、末端封止剤の一部が熱分解
して揮発分（シクロペンタジエン）が発生するため、ボ
イド、クラック、剥離等が発生しやすい。
【００３０】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明するが、プレポリマーの形態は成形品の形状や成形
方法等によって任意に選択することができる。すなわ
ち、ポリイミド単独もしくはチョップドファイバーなど
を充填して成形品を作る場合などは、ポリイミドプレポ
リマーの状態で使用するのが望ましい。しかし、繊維強
化樹脂複合材料用のマトリクス樹脂として使用する場合
には、ポリイミドプレポリマーの状態で含浸させること
もできるが、強化繊維への樹脂の含浸性の点からは、ポ
リイミドプレポリマーの前駆体であるポリアミド酸プレ
ポリマーの状態で使用する方がより有利であり、同様に
コーティング材として使用する場合や顔料を混ぜて塗料
として用いる場合にもこの状態で使用する方が有利であ
る。さらに含浸性の点では、原料モノマーのうち一般式
（Ａ）の無水物と一般式（Ｃ）の末端封止剤であるエキ
ソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物をモノエステル化し、これらと一般式
（Ｂ）の化合物を例えばアルコール等の低沸点溶媒に溶
解させてモノマーの状態で繊維に含浸させ、必要に応じ
て繊維上でポリアミド酸プレポリマー、場合によっては
さらにポリイミドプレポリマーに転化させて成形用中間
素材を作る方法又はポリアミド酸プレポリマーをアルコ
ール等の低沸点溶媒に溶解させてかかる溶液を繊維に含
浸させて成形用中間素材を作る方法が極めて有効であ
る。
説明するが、プレポリマーの形態は成形品の形状や成形
方法等によって任意に選択することができる。すなわ
ち、ポリイミド単独もしくはチョップドファイバーなど
を充填して成形品を作る場合などは、ポリイミドプレポ
リマーの状態で使用するのが望ましい。しかし、繊維強
化樹脂複合材料用のマトリクス樹脂として使用する場合
には、ポリイミドプレポリマーの状態で含浸させること
もできるが、強化繊維への樹脂の含浸性の点からは、ポ
リイミドプレポリマーの前駆体であるポリアミド酸プレ
ポリマーの状態で使用する方がより有利であり、同様に
コーティング材として使用する場合や顔料を混ぜて塗料
として用いる場合にもこの状態で使用する方が有利であ
る。さらに含浸性の点では、原料モノマーのうち一般式
（Ａ）の無水物と一般式（Ｃ）の末端封止剤であるエキ
ソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物をモノエステル化し、これらと一般式
（Ｂ）の化合物を例えばアルコール等の低沸点溶媒に溶
解させてモノマーの状態で繊維に含浸させ、必要に応じ
て繊維上でポリアミド酸プレポリマー、場合によっては
さらにポリイミドプレポリマーに転化させて成形用中間
素材を作る方法又はポリアミド酸プレポリマーをアルコ
ール等の低沸点溶媒に溶解させてかかる溶液を繊維に含
浸させて成形用中間素材を作る方法が極めて有効であ
る。
【００３１】なお、反応条件によっては原料モノマー、
ポリアミド酸プレポリマー、ポリイミドプレポリマー等
が共存した状態で得られるが、このような反応混合物の
状態あるいはこれらを適宜配合した混合物の形で使用す
ることもできる。
ポリアミド酸プレポリマー、ポリイミドプレポリマー等
が共存した状態で得られるが、このような反応混合物の
状態あるいはこれらを適宜配合した混合物の形で使用す
ることもできる。
【００３２】プリプレグの重合方法、プレポリマーの状
態（すなわちモノマーの状態か、アミド酸の状態か、イ
ミドの状態か）の選択は中間素材の成形方法や中間素材
に対する要求仕様に合わせて任意に選択することが可能
である。本発明の実施にあたっては、これらの方法に関
して特に制限されるものではない。
態（すなわちモノマーの状態か、アミド酸の状態か、イ
ミドの状態か）の選択は中間素材の成形方法や中間素材
に対する要求仕様に合わせて任意に選択することが可能
である。本発明の実施にあたっては、これらの方法に関
して特に制限されるものではない。
【００３３】また、本発明に係るポリイミド樹脂を用い
た繊維強化樹脂複合材は、強化繊維として炭素繊維、ガ
ラス繊維、各種有機繊維など通常の繊維強化樹脂複合材
料の強化繊維として使用されているものはいずれの繊維
も使用することができるし、繊維の形態も一方向に揃え
たもの及び織物及び編み物などいかなる形態のものであ
っても差し支えない。さらに炭素繊維とガラス繊維ある
いは炭素繊維とこれらのハイブリットでも良く、特に制
限されるものではない。
た繊維強化樹脂複合材は、強化繊維として炭素繊維、ガ
ラス繊維、各種有機繊維など通常の繊維強化樹脂複合材
料の強化繊維として使用されているものはいずれの繊維
も使用することができるし、繊維の形態も一方向に揃え
たもの及び織物及び編み物などいかなる形態のものであ
っても差し支えない。さらに炭素繊維とガラス繊維ある
いは炭素繊維とこれらのハイブリットでも良く、特に制
限されるものではない。
【００３４】上記のような付加型ポリイミド樹脂原料組
成物、プレポリマー含有組成物、成形物及びかかる樹脂
硬化方法は、繊維強化樹脂複合材料に限るものではな
く、高耐熱性で高耐食性の樹脂、特に高温でかつ吸湿状
態での強度を必要とする高耐熱性、高耐食性樹脂、接着
剤、塗料用樹脂成分、基板や封止材等の電子部品、絶縁
ワニス、耐食構造材料、耐食コーティング膜等にも有用
なものである。
成物、プレポリマー含有組成物、成形物及びかかる樹脂
硬化方法は、繊維強化樹脂複合材料に限るものではな
く、高耐熱性で高耐食性の樹脂、特に高温でかつ吸湿状
態での強度を必要とする高耐熱性、高耐食性樹脂、接着
剤、塗料用樹脂成分、基板や封止材等の電子部品、絶縁
ワニス、耐食構造材料、耐食コーティング膜等にも有用
なものである。
【００３５】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 （実施例１）１リットルフラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物５０．００ｇとメタノール６
９．８９ｇを投入し、９０℃に保持したウォーターバス
中で還流しながら攪拌した。攪拌開始後１０分で固体は
消失し、３時間後に室温まで温度を下げて、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジメチルエステル（Ａ１）の５０
ｗｔ％メタノール溶液を得た（工程Ｉ）。
明する。 （実施例１）１リットルフラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物５０．００ｇとメタノール６
９．８９ｇを投入し、９０℃に保持したウォーターバス
中で還流しながら攪拌した。攪拌開始後１０分で固体は
消失し、３時間後に室温まで温度を下げて、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジメチルエステル（Ａ１）の５０
ｗｔ％メタノール溶液を得た（工程Ｉ）。
【００３６】同様に１リットルフラスコに、エキソ−
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物２４．００ｇとメタノール３３．２６ｇを投
入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら攪拌した。攪拌開始後９０分で固体は消失し、３時間
後に室温まで温度を下げて、エキソ−３，６−エポキシ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノメチルエ
ステル（Ｃ１）の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た（工
程ＩＩ）。
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物２４．００ｇとメタノール３３．２６ｇを投
入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら攪拌した。攪拌開始後９０分で固体は消失し、３時間
後に室温まで温度を下げて、エキソ−３，６−エポキシ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノメチルエ
ステル（Ｃ１）の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た（工
程ＩＩ）。
【００３７】式（Ｂ）のジアミン化合物としてジアミノ
ジフェニルメタン（Ｂ１）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ
１）：（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：
２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
８８．８６ｇ、Ｂ１の化合物３３．７３ｇ、Ｃ１の５０
ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール３
３．７３ｇを配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹
脂原料組成物５０ｗｔ％メタール溶液を調製した（工程
ＩＩＩ）。
ジフェニルメタン（Ｂ１）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ
１）：（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：
２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
８８．８６ｇ、Ｂ１の化合物３３．７３ｇ、Ｃ１の５０
ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール３
３．７３ｇを配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹
脂原料組成物５０ｗｔ％メタール溶液を調製した（工程
ＩＩＩ）。
【００３８】レジンコンテントが３５ｗｔ％となるよう
に前記工程ＩＩＩで得たプリプレグ用付加型ポリイミド
樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を１８０×１
５０ｍｍの Fiberite 社製Ｗ−２４４７（炭素繊維：He
rcules ＡＳ−４（１．８ｇ／ｃｍ3 ）クロス材）に均
一になるよう滴下し、常温で２４時間乾燥させ、溶媒メ
タノール分を揮発させて、残存溶媒１％以下のプリプレ
グとした（工程ＩＶ）。
に前記工程ＩＩＩで得たプリプレグ用付加型ポリイミド
樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を１８０×１
５０ｍｍの Fiberite 社製Ｗ−２４４７（炭素繊維：He
rcules ＡＳ−４（１．８ｇ／ｃｍ3 ）クロス材）に均
一になるよう滴下し、常温で２４時間乾燥させ、溶媒メ
タノール分を揮発させて、残存溶媒１％以下のプリプレ
グとした（工程ＩＶ）。
【００３９】このようにして作製したプリプレグを６プ
ライ全て０°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレ
キュア成形した。成形時の積層板挿入状態を図１に示
す。成形時の条件は次のとおりである。すなわち、５０
℃から１９９℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温
した。１９９℃で１０分間温度を保持し、このとき昇圧
速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。圧力を１４ｋｇｆ／
ｃｍ2 に保持し、温度を１９９℃からプレキュア温度２
１８℃まで昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレ
キュア温度２１８℃で９０分保持した。その後、自然放
冷して温度が６０℃になった時点で減圧して０ｋｇｆ／
ｃｍ2 とし、温度が室温になった時点で積層板を取り出
した（工程Ｖ）。プレキュア成形時の昇温パターンモデ
ルを図２に、成形条件を他の実施例のものと併せて表１
に示す。
ライ全て０°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレ
キュア成形した。成形時の積層板挿入状態を図１に示
す。成形時の条件は次のとおりである。すなわち、５０
℃から１９９℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温
した。１９９℃で１０分間温度を保持し、このとき昇圧
速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。圧力を１４ｋｇｆ／
ｃｍ2 に保持し、温度を１９９℃からプレキュア温度２
１８℃まで昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレ
キュア温度２１８℃で９０分保持した。その後、自然放
冷して温度が６０℃になった時点で減圧して０ｋｇｆ／
ｃｍ2 とし、温度が室温になった時点で積層板を取り出
した（工程Ｖ）。プレキュア成形時の昇温パターンモデ
ルを図２に、成形条件を他の実施例のものと併せて表１
に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】プレキュアの終了した積層板をオーブンに
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１
１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ
で昇温し２６７℃で１時間温度保持した後２６７℃から
３４７℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し、３
４７℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温ま
で温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合材を
得た（工程ＶＩ）。ポストキュア時の昇温パターンモデ
ルを図３に、ポストキュア条件を他の実施例のものと併
せて表１に示す。
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１
１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ
で昇温し２６７℃で１時間温度保持した後２６７℃から
３４７℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し、３
４７℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温ま
で温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合材を
得た（工程ＶＩ）。ポストキュア時の昇温パターンモデ
ルを図３に、ポストキュア条件を他の実施例のものと併
せて表１に示す。
【００４２】（実施例２）実施例１の工程ＩＩＩと同様
にしてＡ１、Ｂ１及びＣ１を含むプリプレグ用付加型ポ
リイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を調
製し、これを９０℃に保持したウォーターバス中で還流
しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー及び
ポリイミドプレポリマーのメタノール溶液（ポリアミド
酸プレポリマーとポリイミドプレポリマーの混合溶液）
とした。
にしてＡ１、Ｂ１及びＣ１を含むプリプレグ用付加型ポ
リイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を調
製し、これを９０℃に保持したウォーターバス中で還流
しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー及び
ポリイミドプレポリマーのメタノール溶液（ポリアミド
酸プレポリマーとポリイミドプレポリマーの混合溶液）
とした。
【００４３】プリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組
成物５０ｗｔ％メタノール溶液のかわりにポリアミド酸
プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール
溶液を用いた他は実施例１の工程ＩＶと同様の方法でプ
リプレグを作製し、これを８プライ全て０°方向で積み
重ねホットプレスを用いてプレキュア成形した（図１参
照）。成形は５０℃から２１０℃までを昇温速度０．５
℃／ｍｉｎで昇温した。２１０℃で１０分間温度を保持
し、このとき昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉ
ｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。
圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を２１０℃か
らプレキュア温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎ
で昇温し、さらにプレキュア温度２９０℃で６０分間保
持した。その後自然放冷して温度が６０℃になった時点
で減圧して０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度が室温になった
時点で積層板を取り出した。プレキュア成形時の昇温パ
ターンモデルを図２に、成形条件を表１に示す。
成物５０ｗｔ％メタノール溶液のかわりにポリアミド酸
プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール
溶液を用いた他は実施例１の工程ＩＶと同様の方法でプ
リプレグを作製し、これを８プライ全て０°方向で積み
重ねホットプレスを用いてプレキュア成形した（図１参
照）。成形は５０℃から２１０℃までを昇温速度０．５
℃／ｍｉｎで昇温した。２１０℃で１０分間温度を保持
し、このとき昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉ
ｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。
圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を２１０℃か
らプレキュア温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎ
で昇温し、さらにプレキュア温度２９０℃で６０分間保
持した。その後自然放冷して温度が６０℃になった時点
で減圧して０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度が室温になった
時点で積層板を取り出した。プレキュア成形時の昇温パ
ターンモデルを図２に、成形条件を表１に示す。
【００４４】次にプレキュアの終了した積層板をオーブ
ンにいれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束
の状態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１
℃／ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その
後１１０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍ
ｉｎで昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０
℃から３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温
し３５０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室
温まで温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合
材を得た。ポストキュア時の昇温パターンモデルを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
ンにいれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束
の状態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１
℃／ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その
後１１０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍ
ｉｎで昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０
℃から３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温
し３５０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室
温まで温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合
材を得た。ポストキュア時の昇温パターンモデルを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
【００４５】（実施例３）実施例１の工程Ｉ，ＩＩと同
様の方法でＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液とＣ１の５
０ｗｔ％メタノール溶液を得た。式（Ｂ）のジアミン化
合物として２，６−ジアミノピリジン（Ｂ２）を使用
し、（Ａ１）：（Ｂ２）：（Ｃ１）のモル比が２．０８
７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液８８．８６ｇ、Ｂ２の化合物１８．５
６ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及
びメタノール１８．５６ｇを配合し、プリプレグ用付加
型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液
を調製し、これを９０℃に保持したウォーターバス中で
還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー
及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液とした。
実施例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及びポリイ
ミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプリプレグ
を作製し、実施例２と同様の方法及び昇温パターンで、
表１の条件で成形しプレキュアを終了した積層板を得
た。さらに、実施例２と同様の昇温パターンで繊維強化
樹脂複合材を得た。
様の方法でＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液とＣ１の５
０ｗｔ％メタノール溶液を得た。式（Ｂ）のジアミン化
合物として２，６−ジアミノピリジン（Ｂ２）を使用
し、（Ａ１）：（Ｂ２）：（Ｃ１）のモル比が２．０８
７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液８８．８６ｇ、Ｂ２の化合物１８．５
６ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及
びメタノール１８．５６ｇを配合し、プリプレグ用付加
型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液
を調製し、これを９０℃に保持したウォーターバス中で
還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー
及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液とした。
実施例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及びポリイ
ミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプリプレグ
を作製し、実施例２と同様の方法及び昇温パターンで、
表１の条件で成形しプレキュアを終了した積層板を得
た。さらに、実施例２と同様の昇温パターンで繊維強化
樹脂複合材を得た。
【００４６】（実施例４）実施例１の工程Ｉ、ＩＩと同
様の方法でＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液とＣ１の５
０ｗｔ％メタノール溶液を得た。式（Ｂ）のジアミン化
合物として１，５−ナフタレンジアミン（Ｂ３）を使用
し、（Ａ１）：（Ｂ３）：（Ｃ１）のモル比が２．０８
７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液８８．８６ｇ、Ｂ３の化合物２６．９
１ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及
びメタノール２６．９１ｇを配合し、プリプレグ用付加
型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液
を調製し、これを９０℃に保持したウォーターバス中で
還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー
及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液とした。
実施例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及びポリイ
ミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプリプレグ
を作製し、成形についても実施例２と同様の方法及び昇
温パターンで表１の条件により実施し、プレキュアを終
了した積層板を得た。さらに、実施例２と同様の昇温パ
ターンで表１の条件により繊維強化樹脂複合材を得た。
様の方法でＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液とＣ１の５
０ｗｔ％メタノール溶液を得た。式（Ｂ）のジアミン化
合物として１，５−ナフタレンジアミン（Ｂ３）を使用
し、（Ａ１）：（Ｂ３）：（Ｃ１）のモル比が２．０８
７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液８８．８６ｇ、Ｂ３の化合物２６．９
１ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及
びメタノール２６．９１ｇを配合し、プリプレグ用付加
型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液
を調製し、これを９０℃に保持したウォーターバス中で
還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー
及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液とした。
実施例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及びポリイ
ミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプリプレグ
を作製し、成形についても実施例２と同様の方法及び昇
温パターンで表１の条件により実施し、プレキュアを終
了した積層板を得た。さらに、実施例２と同様の昇温パ
ターンで表１の条件により繊維強化樹脂複合材を得た。
【００４７】（実施例５）１リットルフラスコにベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物４２０．００ｇとメ
タノール５０３．５２ｇを投入し、実施例１の工程Ｉと
同様の方法でＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。
同様に１リットルフラスコに、エキソ−３，６−エポキ
シ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２０
０．００ｇとメタノール２３８．５７ｇを投入し、実施
例１と同様の方法でＣ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を
得た。（Ａ１）：（Ｂ１）：（Ｃ１）のモル比が２．０
８７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗ
ｔ％メタノール溶液８８８．５９ｇ、Ｂ１の化合物３３
７．２９ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メタノール溶液４３６．
８２ｇ及びメタノール３３７．２９ｇを配合し、プリプ
レグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタ
ール溶液を調製し、これを９０℃に保持したウォーター
バス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレ
ポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液
とした。
フェノンテトラカルボン酸二無水物４２０．００ｇとメ
タノール５０３．５２ｇを投入し、実施例１の工程Ｉと
同様の方法でＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。
同様に１リットルフラスコに、エキソ−３，６−エポキ
シ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２０
０．００ｇとメタノール２３８．５７ｇを投入し、実施
例１と同様の方法でＣ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を
得た。（Ａ１）：（Ｂ１）：（Ｃ１）のモル比が２．０
８７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗ
ｔ％メタノール溶液８８８．５９ｇ、Ｂ１の化合物３３
７．２９ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メタノール溶液４３６．
８２ｇ及びメタノール３３７．２９ｇを配合し、プリプ
レグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタ
ール溶液を調製し、これを９０℃に保持したウォーター
バス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレ
ポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液
とした。
【００４８】実施例２と同様にポリアミド酸プレポリマ
ー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用い
て３００×３００ｍｍのプリプレグを作製し、これを等
方性になるように０°と±４５°と９０°の方向に５０
プライ積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成形
した。成形時の積層板挿入状態を図１に示す。成形は５
０℃から２１０℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇
温した。２１０℃で６０分間温度を保持し、さらに１０
分間温度を保持したまま昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ
2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇
圧した。圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を加
圧温度２１０℃からプレキュア温度２９０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレキュア温度２９
０℃で６０分間保持した。その後、自然放冷して温度が
６０℃になった時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2
にし、温度が室温になった時点で積層板を取り出した。
プレキュア条件を表１に示す。
ー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用い
て３００×３００ｍｍのプリプレグを作製し、これを等
方性になるように０°と±４５°と９０°の方向に５０
プライ積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成形
した。成形時の積層板挿入状態を図１に示す。成形は５
０℃から２１０℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇
温した。２１０℃で６０分間温度を保持し、さらに１０
分間温度を保持したまま昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ
2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇
圧した。圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を加
圧温度２１０℃からプレキュア温度２９０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレキュア温度２９
０℃で６０分間保持した。その後、自然放冷して温度が
６０℃になった時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2
にし、温度が室温になった時点で積層板を取り出した。
プレキュア条件を表１に示す。
【００４９】次にプレキュアを行った積層板をオーブン
もいれポストキュアした。ポストキュアは無拘束の状態
で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／ｍ
ｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１１
０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎで
昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０℃から
３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５
０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで
温度を下げてサンプルを取り出し、厚肉の繊維強化樹脂
複合材を得た。ポストキュア時の昇温パターンを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
もいれポストキュアした。ポストキュアは無拘束の状態
で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／ｍ
ｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１１
０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎで
昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０℃から
３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５
０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで
温度を下げてサンプルを取り出し、厚肉の繊維強化樹脂
複合材を得た。ポストキュア時の昇温パターンを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
【００５０】（比較例１）実施例１の工程ＩないしＶと
同様の方法でプレキュアの終了した積層板を得た。プレ
キュアの終了した積層板をオーブンにいれポストキュア
を行った。ポストキュアは無拘束の状態で行い、まず室
温から１１０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し１
１０℃にいたったら３時間温度を保持、その後１１０℃
から２０３℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎで昇温
し２０３℃にいたったら１時間温度保持、その後２０３
℃から２４３℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温
し２４３℃にいたったら１２時間温度保持、その後自然
放冷にて室温まで温度を下げてサンプルを取り出し、繊
維強化複合材を得た（図３、表１参照）。
同様の方法でプレキュアの終了した積層板を得た。プレ
キュアの終了した積層板をオーブンにいれポストキュア
を行った。ポストキュアは無拘束の状態で行い、まず室
温から１１０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し１
１０℃にいたったら３時間温度を保持、その後１１０℃
から２０３℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎで昇温
し２０３℃にいたったら１時間温度保持、その後２０３
℃から２４３℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温
し２４３℃にいたったら１２時間温度保持、その後自然
放冷にて室温まで温度を下げてサンプルを取り出し、繊
維強化複合材を得た（図３、表１参照）。
【００５１】（比較例２：ＰＭＲ−１５）実施例１の工
程Ｉと同様の方法にてＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
を得た。同様に１リットルフラスコに、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物２４．００ｇとメタノ
ール３３．３７ｇを投入し、９０℃に保持したウォータ
ーバス中で還流しながら攪拌した。攪拌開始後９０分で
固体は消失し、３時間後に室温まで温度を下げて、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステ
ルの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。ＰＭＲ−１５の
組成であるＡ１：Ｂ１：５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸モノメチルエステルのモル比が２．０８７：
３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液８９．０５ｇ、Ｂ１の化合物３３．８０
ｇ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチ
ルエステルの５０ｗｔ％メタノール溶液４３．３４ｇ及
びメタノール３３．８０ｇを配合し、ＰＭＲ−１５原料
組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製した。ポリイミ
ド組成物の溶液としてＰＭＲ−１５原料組成物５０ｗｔ
％メタノール溶液を用いる他は実施例１と同様にしてプ
リプレグを作製し、成形についても実施例１と同様の方
法にて行いプレキュアを終了し積層板を得た（図２、表
１参照）。実施例１と同様にして繊維強化複合材を得た
（図３、表１参照）。
程Ｉと同様の方法にてＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
を得た。同様に１リットルフラスコに、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物２４．００ｇとメタノ
ール３３．３７ｇを投入し、９０℃に保持したウォータ
ーバス中で還流しながら攪拌した。攪拌開始後９０分で
固体は消失し、３時間後に室温まで温度を下げて、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステ
ルの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。ＰＭＲ−１５の
組成であるＡ１：Ｂ１：５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸モノメチルエステルのモル比が２．０８７：
３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液８９．０５ｇ、Ｂ１の化合物３３．８０
ｇ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチ
ルエステルの５０ｗｔ％メタノール溶液４３．３４ｇ及
びメタノール３３．８０ｇを配合し、ＰＭＲ−１５原料
組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製した。ポリイミ
ド組成物の溶液としてＰＭＲ−１５原料組成物５０ｗｔ
％メタノール溶液を用いる他は実施例１と同様にしてプ
リプレグを作製し、成形についても実施例１と同様の方
法にて行いプレキュアを終了し積層板を得た（図２、表
１参照）。実施例１と同様にして繊維強化複合材を得た
（図３、表１参照）。
【００５２】（比較例３：ＰＭＲ−１５）比較例２と同
様の方法にてＰＭＲ−１５原料組成物５０ｗｔ％メタノ
ール溶液を調製し、これを９０℃に保持したウォーター
バス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレ
ポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液
とした。実施例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及
びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプ
リプレグを作製した。このプリプレグ８プライを全て０
°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成
形した（図１参照）。成形は５０℃から２４５℃までを
昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。２４５℃にいた
ったら１０分間温度を保持し、このとき昇圧速度１．４
ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ
2 になるまで昇圧した。圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 にい
たったらこれを保持し、温度を２４５℃からプレキュア
温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さ
らにプレキュア温度２９０℃にいたったらこれを６０分
間保持した。その後、自然放冷して温度が６０℃にいた
った時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度
が室温にいたったら積層板を取り出した（図２、表１参
照）。
様の方法にてＰＭＲ−１５原料組成物５０ｗｔ％メタノ
ール溶液を調製し、これを９０℃に保持したウォーター
バス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレ
ポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液
とした。実施例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及
びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプ
リプレグを作製した。このプリプレグ８プライを全て０
°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成
形した（図１参照）。成形は５０℃から２４５℃までを
昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。２４５℃にいた
ったら１０分間温度を保持し、このとき昇圧速度１．４
ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ
2 になるまで昇圧した。圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 にい
たったらこれを保持し、温度を２４５℃からプレキュア
温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さ
らにプレキュア温度２９０℃にいたったらこれを６０分
間保持した。その後、自然放冷して温度が６０℃にいた
った時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度
が室温にいたったら積層板を取り出した（図２、表１参
照）。
【００５３】プレキュアを終了した積層板をオーブンに
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３５０℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３５０℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３５０℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３５０℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
【００５４】（比較例４）実施例１の工程Ｉと同様の方
法にてＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。同様に
１リットルフラスコに、マレイン酸無水物２４．００ｇ
とメタノール３９．６８ｇを投入し、９０℃に保持した
ウォーターバス中で還流しながら攪拌した。攪拌開始後
３０分で固体は消失し、３時間後に室温まで温度を下げ
て、マレイン酸モノメチルエステルの５０ｗｔ％メタノ
ール溶液を得た。Ａ１：Ｂ１：マレイン酸モノメチルエ
ステルのモル比が２．０８７：３．０８７：２．０００
となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液８９．０５
ｇ、Ｂ１の化合物３３．８０ｇ、マレイン酸モノメチル
エステルの５０ｗｔ％メタノール溶液２８．４９ｇ及び
メタノール３３．８０ｇを配合し、ポリイミド原料組成
物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製した。この溶液を９
０℃に保持したウォーターバス中で還流しながら５時間
攪拌してポリアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレ
ポリマーのメタノール溶液とした。実施例２と同様にポ
リアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーの
メタノール溶液を用いてプリプレグを作製した。このプ
リプレグ８プライを全て０°方向で積み重ねホットプレ
スを用いてプレキュアを成形した（図１参照）。成形は
５０℃から２１０℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで
昇温した。２１０℃にいたったら１０分間温度を保持
し、このとき昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉ
ｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。
圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 にいたったらこれを保持し、
温度を２１０℃からプレキュア温度２５０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレキュア温度２５
０℃にいたったらこれを６０分間保持した。その後、自
然放冷して温度が６０℃にいたった時点で減圧して圧力
を０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度が室温にいたったら積層
板を取り出した（図２、表１参照）。
法にてＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。同様に
１リットルフラスコに、マレイン酸無水物２４．００ｇ
とメタノール３９．６８ｇを投入し、９０℃に保持した
ウォーターバス中で還流しながら攪拌した。攪拌開始後
３０分で固体は消失し、３時間後に室温まで温度を下げ
て、マレイン酸モノメチルエステルの５０ｗｔ％メタノ
ール溶液を得た。Ａ１：Ｂ１：マレイン酸モノメチルエ
ステルのモル比が２．０８７：３．０８７：２．０００
となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液８９．０５
ｇ、Ｂ１の化合物３３．８０ｇ、マレイン酸モノメチル
エステルの５０ｗｔ％メタノール溶液２８．４９ｇ及び
メタノール３３．８０ｇを配合し、ポリイミド原料組成
物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製した。この溶液を９
０℃に保持したウォーターバス中で還流しながら５時間
攪拌してポリアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレ
ポリマーのメタノール溶液とした。実施例２と同様にポ
リアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーの
メタノール溶液を用いてプリプレグを作製した。このプ
リプレグ８プライを全て０°方向で積み重ねホットプレ
スを用いてプレキュアを成形した（図１参照）。成形は
５０℃から２１０℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで
昇温した。２１０℃にいたったら１０分間温度を保持
し、このとき昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉ
ｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。
圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 にいたったらこれを保持し、
温度を２１０℃からプレキュア温度２５０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレキュア温度２５
０℃にいたったらこれを６０分間保持した。その後、自
然放冷して温度が６０℃にいたった時点で減圧して圧力
を０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度が室温にいたったら積層
板を取り出した（図２、表１参照）。
【００５５】プレキュアを終了した積層板をオーブンに
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３００℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３００℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３００℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３００℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
【００５６】（実施例６）実施例１〜４及び比較例３〜
４で得られた繊維強化複合材の試料を使用して耐食性評
価試験を行った。試験方法は各試料をそれぞれ金属Ａｌ
3+、配位子Ｃｌ- の環境（環境１）、金属Ａｇ+ 、配位
子Ｃｌ- の環境（環境２）、金属Ａｇ+ 、配位子ＣＮ-
の環境（環境３）、金属Ｈｇ+ 、配位子Ｂｒ- の環境
（環境４）の環境（溶融塩の状態）に浸漬し、試料の状
態の変化を観察した。結果を表５に示す。なお、耐食性
は浸漬前の状態を保持できる期間によって評価し、表５
において◎は１か月以上状態保持、○は約１か月状態保
持、△は数日間状態保持、×は数時間状態保持できたこ
とを示す。
４で得られた繊維強化複合材の試料を使用して耐食性評
価試験を行った。試験方法は各試料をそれぞれ金属Ａｌ
3+、配位子Ｃｌ- の環境（環境１）、金属Ａｇ+ 、配位
子Ｃｌ- の環境（環境２）、金属Ａｇ+ 、配位子ＣＮ-
の環境（環境３）、金属Ｈｇ+ 、配位子Ｂｒ- の環境
（環境４）の環境（溶融塩の状態）に浸漬し、試料の状
態の変化を観察した。結果を表５に示す。なお、耐食性
は浸漬前の状態を保持できる期間によって評価し、表５
において◎は１か月以上状態保持、○は約１か月状態保
持、△は数日間状態保持、×は数時間状態保持できたこ
とを示す。
【００５７】以上の実施例、比較例の結果から次のこと
がいえる。 （１）易成形性（成形温度） 易成形性（成形温度）の評価としては実施例１と比較例
１又は比較例２の結果を比較すると明らかであり、その
結果を表２に示す。実施例１と比較例１では２６０℃を
境にポストキュア温度が異なっている。本発明樹脂は付
加反応温度領域が広範囲である特長を持つが、動的粘弾
性特性試験の結果、比較例１ではガラス転移温度を示す
ｔａｎδのピークが２つ存在（図４参照）していること
から、樹脂の硬化が完全な状態にないことを示してい
る。よって本発明樹脂の硬化に際しては温度と時間の制
御が重要であることがこれらの比較から明らかである。
実施例１と比較例２（ＰＭＲ−１５）との比較から、比
較例２（ＰＭＲ−１５）に本発明樹脂と同様の成形温度
（ポストキュア温度）を適用しても良好な成形品を得ら
れないことがわかる。この結果により、本発明樹脂の低
温硬化性（約７０℃硬化温度低減）が明らかである。
がいえる。 （１）易成形性（成形温度） 易成形性（成形温度）の評価としては実施例１と比較例
１又は比較例２の結果を比較すると明らかであり、その
結果を表２に示す。実施例１と比較例１では２６０℃を
境にポストキュア温度が異なっている。本発明樹脂は付
加反応温度領域が広範囲である特長を持つが、動的粘弾
性特性試験の結果、比較例１ではガラス転移温度を示す
ｔａｎδのピークが２つ存在（図４参照）していること
から、樹脂の硬化が完全な状態にないことを示してい
る。よって本発明樹脂の硬化に際しては温度と時間の制
御が重要であることがこれらの比較から明らかである。
実施例１と比較例２（ＰＭＲ−１５）との比較から、比
較例２（ＰＭＲ−１５）に本発明樹脂と同様の成形温度
（ポストキュア温度）を適用しても良好な成形品を得ら
れないことがわかる。この結果により、本発明樹脂の低
温硬化性（約７０℃硬化温度低減）が明らかである。
【００５８】
【表２】
【００５９】（２）耐熱性と耐熱温度
耐熱性については、一般的に樹脂の耐熱性を表す指標の
一つにガラス転移温度があるが、このガラス転移温度を
動的粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｇ′）と複素弾性率の関
係より表されるｔａｎδのピーク温度から求め表２に示
す。なお、実施例１と比較例１についてポストキュア温
度と貯蔵弾性率（Ｇ′）及びｔａｎδとの関係を図５に
示す。表２から、実施例１ないし実施例５は従来技術の
代表である比較例３に示されるＰＭＲ−１５と同程度以
上であることが明らかであり、例えば実施例３及び実施
例４においては比較例３に示されるＰＭＲ−１５と比較
して約５０℃もガラス転移温度が高いという結果を得て
いる。耐熱強度についはガラス転移温度が同程度である
実施例２と比較例３について行った。層間剪断強度試験
の結果を図５と表３に、圧縮強度試験の結果を表４に示
す。この結果は従来技術の代表である比較例３に示され
るＰＭＲ−１５より耐熱強度が高いことを示しており、
例えば層間剪断強度において乾燥状態で比較例３の約
１．２１倍以上の強度を示す結果となった。
一つにガラス転移温度があるが、このガラス転移温度を
動的粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｇ′）と複素弾性率の関
係より表されるｔａｎδのピーク温度から求め表２に示
す。なお、実施例１と比較例１についてポストキュア温
度と貯蔵弾性率（Ｇ′）及びｔａｎδとの関係を図５に
示す。表２から、実施例１ないし実施例５は従来技術の
代表である比較例３に示されるＰＭＲ−１５と同程度以
上であることが明らかであり、例えば実施例３及び実施
例４においては比較例３に示されるＰＭＲ−１５と比較
して約５０℃もガラス転移温度が高いという結果を得て
いる。耐熱強度についはガラス転移温度が同程度である
実施例２と比較例３について行った。層間剪断強度試験
の結果を図５と表３に、圧縮強度試験の結果を表４に示
す。この結果は従来技術の代表である比較例３に示され
るＰＭＲ−１５より耐熱強度が高いことを示しており、
例えば層間剪断強度において乾燥状態で比較例３の約
１．２１倍以上の強度を示す結果となった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】（３）吸湿状態における強度
評価結果として層間剪断強度試験の結果を図５と表３
に、圧縮強度試験の結果を表４に示す。従来技術の代表
である比較例３に示されるＰＭＲ−１５では乾燥状態と
比較して吸湿状態では強度が同程度かやや低下するのに
対し、高耐熱性で且つ吸湿状態で高強度を発揮する実施
例２に示される本発明実施例は乾燥状態でも比較例３よ
り高強度であるが、例えば吸湿状態の層間剪断強度にお
いては強度が低下するどころか室温で乾燥状態の層間剪
断強度と比較して約１．１２倍もの強度増加を示し、明
らかに比較例３のＰＭＲ−１５と大きく異なる特長を示
す。
に、圧縮強度試験の結果を表４に示す。従来技術の代表
である比較例３に示されるＰＭＲ−１５では乾燥状態と
比較して吸湿状態では強度が同程度かやや低下するのに
対し、高耐熱性で且つ吸湿状態で高強度を発揮する実施
例２に示される本発明実施例は乾燥状態でも比較例３よ
り高強度であるが、例えば吸湿状態の層間剪断強度にお
いては強度が低下するどころか室温で乾燥状態の層間剪
断強度と比較して約１．１２倍もの強度増加を示し、明
らかに比較例３のＰＭＲ−１５と大きく異なる特長を示
す。
【００６３】（４）厚肉成形性
実施例５の結果より、本発明の樹脂は５０プライの成形
にてボイド、クラック、層間剥離等の問題が無く極めて
良好な成形性を示した。
にてボイド、クラック、層間剥離等の問題が無く極めて
良好な成形性を示した。
【００６４】（５）耐食性
実施例６の結果は表５に示すとおりであり、この結果か
ら本発明の樹脂が通常の酸、アルカリだけでなく、溶融
金属塩のようなルイス酸、ルイス塩基に対しても良好な
耐食性を有することがわかる。
ら本発明の樹脂が通常の酸、アルカリだけでなく、溶融
金属塩のようなルイス酸、ルイス塩基に対しても良好な
耐食性を有することがわかる。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば次のような効果がある。
（１）本発明に係るポリイミド樹脂は、従来のポリイミ
ド樹脂に比較して低温度での硬化が可能で成形性も優れ
ている。 （２）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐熱強度を有
し、特に吸湿状態で高い強度を示す。 （３）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐食性、特に
ルイス酸、ルイス塩基、中でも溶融金属塩のような非水
系ルイス酸、ルイス塩基に対して優れた耐食性を有して
いる。 （４）本発明に係るポリイミド樹脂原料組成物、プレポ
リマー含有組成物を使用すればプレキュア、ポストキュ
アの間に揮発分の発生がないので、ボイド、クラック、
層間剥離等の問題を生じること無く厚肉の成形品、繊維
強化樹脂複合材料を得ることができる。
ド樹脂に比較して低温度での硬化が可能で成形性も優れ
ている。 （２）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐熱強度を有
し、特に吸湿状態で高い強度を示す。 （３）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐食性、特に
ルイス酸、ルイス塩基、中でも溶融金属塩のような非水
系ルイス酸、ルイス塩基に対して優れた耐食性を有して
いる。 （４）本発明に係るポリイミド樹脂原料組成物、プレポ
リマー含有組成物を使用すればプレキュア、ポストキュ
アの間に揮発分の発生がないので、ボイド、クラック、
層間剥離等の問題を生じること無く厚肉の成形品、繊維
強化樹脂複合材料を得ることができる。
【図１】成形時の積層板挿入状態を示す図。
【図２】プレキュア成形条件（昇温パターンモデル）を
示す説明図。
示す説明図。
【図３】ポストキュア条件（昇温パターン）を示す説明
図。
図。
【図４】ポストキュア温度とＧ′及びｔａｎδの関係を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図５】温度・湿潤状態と層間剪断強度の関係を示すグ
ラフ。
ラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 阪口 幸造
愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地
三菱重工業株式会社名古屋研究所内
(72)発明者 林 俊一
愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地
三菱重工業株式会社名古屋研究所内
(72)発明者 野田 整
愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱重
工業株式会社名古屋航空宇宙システム製作
所内
Ｆターム(参考） 4F072 AB05 AB09 AB10 AD45 AG03
4J043 PA02 PA04 PA18 PA19 PB22
QB15 QB25 QB26 RA06 RA35
UA131 UA132 UB011 UB121
UB122 UB152 UB281 UB282
UB291 UB292 UB301 UB302
YA06
Claims (13)
- 【請求項１】 テトラカルボン酸ジメチルエステル化合
物、ジアミン化合物並びにエキソ−３，６−エポキシ−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及び／又
はエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸モノエステル化合物からなることを特徴
とする高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド樹脂原料組
成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物を反応させて得られる重
合度５以下のポリアミド酸プレポリマー含有組成物。 - 【請求項３】 請求項２に記載のポリアミド酸プレポリ
マー含有組成物をさらに反応させて得られる重合度５以
下のポリイミドプレポリマー含有組成物。 - 【請求項４】 請求項３に記載のポリイミドプレポリマ
ーをさらに重合反応させて得られる高耐熱性、高耐食性
ポリイミド樹脂成形体。 - 【請求項５】 前記ジアミン化合物がジアミノジフェニ
ルメタンである請求項１に記載の高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物。 - 【請求項６】 請求項５に記載の高耐熱性、高耐食性付
加型ポリイミド樹脂原料組成物を反応させて得られる重
合度５以下のポリアミド酸プレポリマー含有組成物。 - 【請求項７】 請求項６のポリアミド酸プレポリマー含
有組成物をさらに反応させて得られる重合度５以下のポ
リイミドのポリイミドプレポリマー含有組成物。 - 【請求項８】 請求項７に記載のポリイミドプレポリマ
ーをさらに重合反応させて得られる高耐熱性、高耐食
性、かつ吸湿状態で高強度のポリイミド樹脂成形体。 - 【請求項９】 テトラカルボン酸無水物及び／又はテト
ラカルボン酸ジメチルエステル化合物、ジアミン化合物
並びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−
エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノ
エステル化合物からなる高耐熱性、高耐食性付加型ポリ
イミド樹脂原料組成物をメタノールに溶解させた状態、
又はこのポリイミド樹脂原料組成物のメタノール溶液を
反応させてポリアミド酸プレポリマーのメタノール溶液
とした段階、又はこのポリアミド酸プレポリマーのメタ
ノール溶液をさらに反応させてポリイミドプレポリマー
のメタノール溶液とした段階、若しくはこれらのうちの
２種以上の混合物の状態で強化繊維に含浸させることを
特徴とする繊維強化ポリイミド複合材用プリプレグの製
造方法。 - 【請求項１０】 前記ジアミン化合物としてジアミノジ
フェニルメタンを使用することを特徴とする請求項９に
記載の繊維強化ポリイミド複合材プレプリグの製造方
法。 - 【請求項１１】 請求項１ないし３及び請求項５ないし
７のいずれかに記載の高耐熱性、高耐食性付加型ポリイ
ミド樹脂原料組成物、ポリアミド酸ポリマー又はポリイ
ミドプレポリマーを硬化させてポリイミド樹脂を作製す
るに際し、最高温度が２００〜３００℃となるような温
度で硬化させた後、２６０〜３８０℃（ただし前記硬化
温度以上の温度）で残留応力ないし歪みの開放と架橋度
をさらに上げるための後硬化を行うことを特徴とする付
加型ポリイミドの硬化方法。 - 【請求項１２】 請求項９又は１０に記載の方法によっ
て得られるプリプレグを積層して硬化させ高耐熱性、高
耐食性繊維強化ポリイミド複合材を作製するに際し、最
高温度が２００℃〜３００℃となるような温度で硬化さ
せた後、２６０〜３８０℃（ただし前記硬化温度以上の
温度）で残留応力ないし歪みの開放と架橋度をさらに上
げるための後硬化を行うことを特徴とする繊維強化ポリ
イミド複合材の硬化方法。 - 【請求項１３】 ２００℃以上での加熱を加圧下に行う
ことを特徴とする請求項１２に記載の繊維強化ポリイミ
ド複合材の硬化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003133210A JP2003292619A (ja) | 1995-11-30 | 2003-05-12 | ポリイミド樹脂系組成物及びそれらを用いたプリプレグの製造方法並びに樹脂硬化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31256795 | 1995-11-30 | ||
| JP7-312567 | 1995-11-30 | ||
| JP2003133210A JP2003292619A (ja) | 1995-11-30 | 2003-05-12 | ポリイミド樹脂系組成物及びそれらを用いたプリプレグの製造方法並びに樹脂硬化方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26283896A Division JP3448167B2 (ja) | 1995-11-30 | 1996-10-03 | ポリイミド樹脂コーティング被膜及び塗膜の形成方法並びにポリイミド樹脂塗料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292619A true JP2003292619A (ja) | 2003-10-15 |
Family
ID=29252694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003133210A Pending JP2003292619A (ja) | 1995-11-30 | 2003-05-12 | ポリイミド樹脂系組成物及びそれらを用いたプリプレグの製造方法並びに樹脂硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003292619A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243638A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | E I Du Pont De Nemours & Co | 導電性ペーストの組成物 |
| KR20140026431A (ko) * | 2011-04-28 | 2014-03-05 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제 |
| CN114292399A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-08 | 北京理工大学 | 可溶性氟化聚酰亚胺的制备方法及其在nto酸性防护中的应用 |
| KR20230018871A (ko) * | 2021-07-30 | 2023-02-07 | 주식회사 한솔케미칼 | 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름 |
| JP7451780B2 (ja) | 2022-01-20 | 2024-03-18 | 東友ファインケム株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、それから形成されたポリイミドフィルム、及びそれを用いた半導体素子の製造方法 |
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2003
- 2003-05-12 JP JP2003133210A patent/JP2003292619A/ja active Pending
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