JP3448167B2 - ポリイミド樹脂コーティング被膜及び塗膜の形成方法並びにポリイミド樹脂塗料の製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂コーティング被膜及び塗膜の形成方法並びにポリイミド樹脂塗料の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高耐熱性及び高耐食
性を有する付加型ポリイミド樹脂の原料組成物又はプレ
ポリマー含有組成物を利用したコーティング被膜及び塗
膜の形成方法並びにポリイミド樹脂塗料の製造方法に関
する。
性を有する付加型ポリイミド樹脂の原料組成物又はプレ
ポリマー含有組成物を利用したコーティング被膜及び塗
膜の形成方法並びにポリイミド樹脂塗料の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有する
こと、無機及び有機の強酸、弱酸、強アルカリ、弱アル
カリ等に優れた耐食性を有することなどから、各種繊維
強化樹脂複合材料（ＦＲＰ）用マトリクス樹脂をはじめ
コーティング材や塗料など様々な分野で広く使用されて
いる。しかし、一般的にポリイミドは高温状態において
も流動性が悪いという成形上の欠点がある。
こと、無機及び有機の強酸、弱酸、強アルカリ、弱アル
カリ等に優れた耐食性を有することなどから、各種繊維
強化樹脂複合材料（ＦＲＰ）用マトリクス樹脂をはじめ
コーティング材や塗料など様々な分野で広く使用されて
いる。しかし、一般的にポリイミドは高温状態において
も流動性が悪いという成形上の欠点がある。
【０００３】繊維強化樹脂複合材料用のマトリクス樹脂
として使用されるポリイミドは、樹脂含浸後に最終的な
工程で樹脂を架橋、硬化させる付加反応型のポリイミド
が一般的である。かかるポリイミドの代表的な例として
はＰＭＲ−１５〔ティ・ティセラフィニ；ジャーナル
オブ アプライド ポリマー サイエンス，１６，９０
５（１９７２）〕を例示することができる。ＰＭＲ−１
５は末端封止剤が５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（通称ナジック酸無水物）で主鎖がベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物とジアミノジフェニルメ
タンの縮合によって構成されているポリイミドで、硬化
過程最終段階の反応が、両末端のナジック酸の開環付加
反応によって進行するため、反応に伴って揮発分が生成
しないといわれていることから、繊維強化複合材料用マ
トリクス樹脂として広く使用されている。しかし、ＰＭ
Ｒ−１５はポストキュアと呼ばれる、樹脂硬化以後に行
われる耐熱性を高めるために３００℃以上の温度で熱処
理する後工程において、末端封止剤部分の熱分解により
発生するシクロペンタジエンによってＦＲＰ板の層間で
剥離が発生するという問題により、成形性や複合材料物
性が低下するという問題を有している。また、ＰＭＲ−
１５には末端封止剤にナジック酸無水物を使用している
ため、プレキュア温度を２９０℃以下に低下することが
できないという問題も有しており、かかる点も成形を難
しいものとしている。
として使用されるポリイミドは、樹脂含浸後に最終的な
工程で樹脂を架橋、硬化させる付加反応型のポリイミド
が一般的である。かかるポリイミドの代表的な例として
はＰＭＲ−１５〔ティ・ティセラフィニ；ジャーナル
オブ アプライド ポリマー サイエンス，１６，９０
５（１９７２）〕を例示することができる。ＰＭＲ−１
５は末端封止剤が５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（通称ナジック酸無水物）で主鎖がベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物とジアミノジフェニルメ
タンの縮合によって構成されているポリイミドで、硬化
過程最終段階の反応が、両末端のナジック酸の開環付加
反応によって進行するため、反応に伴って揮発分が生成
しないといわれていることから、繊維強化複合材料用マ
トリクス樹脂として広く使用されている。しかし、ＰＭ
Ｒ−１５はポストキュアと呼ばれる、樹脂硬化以後に行
われる耐熱性を高めるために３００℃以上の温度で熱処
理する後工程において、末端封止剤部分の熱分解により
発生するシクロペンタジエンによってＦＲＰ板の層間で
剥離が発生するという問題により、成形性や複合材料物
性が低下するという問題を有している。また、ＰＭＲ−
１５には末端封止剤にナジック酸無水物を使用している
ため、プレキュア温度を２９０℃以下に低下することが
できないという問題も有しており、かかる点も成形を難
しいものとしている。
【０００４】一般に大型の繊維強化複合材料の成形に
は、プレキュア時に高温高圧を可能とするいわゆるオー
トクレーブが使用されているが、かかる成形法ではオー
トクレーブ内での均一加圧を可能とするいわゆる真空バ
ギングのためのバッグフィルム、シーラント、パッキン
など有機質の成形用副資材を使用する。そのためプレキ
ュア温度が高くなると、これらの副資材を特殊な耐熱樹
脂で作る必要が起こり、そのためのコストアップや、高
温成形に起因する大きな熱残留歪みによる物性低下な
ど、ポリイミドの成形には困難な問題点が多く、そのた
めプレキュア温度の低下が重要な課題となっている。
は、プレキュア時に高温高圧を可能とするいわゆるオー
トクレーブが使用されているが、かかる成形法ではオー
トクレーブ内での均一加圧を可能とするいわゆる真空バ
ギングのためのバッグフィルム、シーラント、パッキン
など有機質の成形用副資材を使用する。そのためプレキ
ュア温度が高くなると、これらの副資材を特殊な耐熱樹
脂で作る必要が起こり、そのためのコストアップや、高
温成形に起因する大きな熱残留歪みによる物性低下な
ど、ポリイミドの成形には困難な問題点が多く、そのた
めプレキュア温度の低下が重要な課題となっている。
【０００５】また、繊維強化樹脂複合材料を構造部材等
に使用する際、乾燥状態の強度だけでなく、湿潤状態で
の強度が大変重要であり、特に航空宇宙機器分野の構造
部材として繊維強化樹脂複合材料を使用する際湿潤状態
での強度が重要視されるが、一般的に樹脂材料は湿潤状
態で強度が落ちる傾向にあり、湿潤状態での強度向上が
繊維強化樹脂複合材料の重要な課題とされている。
に使用する際、乾燥状態の強度だけでなく、湿潤状態で
の強度が大変重要であり、特に航空宇宙機器分野の構造
部材として繊維強化樹脂複合材料を使用する際湿潤状態
での強度が重要視されるが、一般的に樹脂材料は湿潤状
態で強度が落ちる傾向にあり、湿潤状態での強度向上が
繊維強化樹脂複合材料の重要な課題とされている。
【０００６】さらに、ポリイミド樹脂は前記のように
酸、アルカリに対して優れた耐食性を有し、耐食性を要
求される様々な分野で広く使用されているが、例えばメ
ッキ等の分野において発生するルイス酸塩基説で定義さ
れているルイス酸、ルイス塩基、特に溶融アルミニウム
塩（Ａｌ3+，Ｃｌ- ）などの非水系ルイス酸、ルイス塩
基に対しては充分な耐食性を示さないという問題があ
る。
酸、アルカリに対して優れた耐食性を有し、耐食性を要
求される様々な分野で広く使用されているが、例えばメ
ッキ等の分野において発生するルイス酸塩基説で定義さ
れているルイス酸、ルイス塩基、特に溶融アルミニウム
塩（Ａｌ3+，Ｃｌ- ）などの非水系ルイス酸、ルイス塩
基に対しては充分な耐食性を示さないという問題があ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
における問題点に鑑み、硬化温度が低く成形性に優れ、
ポストキュア時に熱分解生成物による揮発分の発生の恐
れがなく、高耐熱性でルイス酸やルイス塩基に対しても
優れた耐食性を有し、しかも吸湿状態での強度に優れた
成形物あるいは繊維強化樹脂複合材料が得られるポリイ
ミド樹脂原料組成物又はそのプレポリマー含有組成物を
用いたコーティング被膜及び塗膜の形成方法並びにポリ
イミド樹脂塗料の製造方法を提供しようとするものであ
る。
における問題点に鑑み、硬化温度が低く成形性に優れ、
ポストキュア時に熱分解生成物による揮発分の発生の恐
れがなく、高耐熱性でルイス酸やルイス塩基に対しても
優れた耐食性を有し、しかも吸湿状態での強度に優れた
成形物あるいは繊維強化樹脂複合材料が得られるポリイ
ミド樹脂原料組成物又はそのプレポリマー含有組成物を
用いたコーティング被膜及び塗膜の形成方法並びにポリ
イミド樹脂塗料の製造方法を提供しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく繊維強化樹脂複合材料に用いた場合、ポスト
キュア時の熱分解生成物による揮発分が無く、且つプレ
キュア時の樹脂硬化温度が２２０℃程度で従来技術より
低温であるため優れた成形性を有する、高耐熱性及び高
耐食性を有し且つ硬化温度が低い付加型ポリイミド組成
物及び成形物及び樹脂硬化方法、さらに前述の特性に加
えて特に吸湿状態での強度に優れるという特性を合わせ
持つ付加型ポリイミド樹脂原料組成物及び成形物、樹脂
硬化方法並びにこれらの付加型ポリイミドを用いたコー
ティング材や塗料、繊維強化複合材の製造方法等につい
て鋭意研究した結果、本発明に到達した。
解決すべく繊維強化樹脂複合材料に用いた場合、ポスト
キュア時の熱分解生成物による揮発分が無く、且つプレ
キュア時の樹脂硬化温度が２２０℃程度で従来技術より
低温であるため優れた成形性を有する、高耐熱性及び高
耐食性を有し且つ硬化温度が低い付加型ポリイミド組成
物及び成形物及び樹脂硬化方法、さらに前述の特性に加
えて特に吸湿状態での強度に優れるという特性を合わせ
持つ付加型ポリイミド樹脂原料組成物及び成形物、樹脂
硬化方法並びにこれらの付加型ポリイミドを用いたコー
ティング材や塗料、繊維強化複合材の製造方法等につい
て鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明は次の（１）ないし（６）
の構成を有するものである。 （１）テトラカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボ
ン酸ジエステル化合物、ジアミン化合物並びにエキソ−
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エポキシ−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル化合物
からなる高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド樹脂原料
組成物を溶剤に溶解させた状態、又はこのポリイミド樹
脂原料組成物の溶液を反応させてポリアミド酸プレポリ
マーの溶液とした段階、又はこのポリアミド酸プレポリ
マーの溶液をさらに反応させてポリイミドプレポリマー
の溶液とした段階、若しくはこれらのうちの２種以上の
混合物の状態でコーティング材とし、基材上に塗布して
硬化させることを特徴とするポリイミド樹脂コーティン
グ被膜の形成方法。
の構成を有するものである。 （１）テトラカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボ
ン酸ジエステル化合物、ジアミン化合物並びにエキソ−
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エポキシ−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル化合物
からなる高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド樹脂原料
組成物を溶剤に溶解させた状態、又はこのポリイミド樹
脂原料組成物の溶液を反応させてポリアミド酸プレポリ
マーの溶液とした段階、又はこのポリアミド酸プレポリ
マーの溶液をさらに反応させてポリイミドプレポリマー
の溶液とした段階、若しくはこれらのうちの２種以上の
混合物の状態でコーティング材とし、基材上に塗布して
硬化させることを特徴とするポリイミド樹脂コーティン
グ被膜の形成方法。
【００１０】（２）前記ジアミン化合物がジアミノジフ
ェニルメタンである前記（１）のポリイミド樹脂コーテ
ィング被膜の形成方法。 （３）コーティング材を塗布した被膜を最高温度が２０
０〜３５０℃となるような温度で硬化させることを特徴
とする前記（１）又は（２）のポリイミド樹脂コーティ
ング被膜の形成方法。
ェニルメタンである前記（１）のポリイミド樹脂コーテ
ィング被膜の形成方法。 （３）コーティング材を塗布した被膜を最高温度が２０
０〜３５０℃となるような温度で硬化させることを特徴
とする前記（１）又は（２）のポリイミド樹脂コーティ
ング被膜の形成方法。
【００１１】（４）テトラカルボン酸無水物及び／又は
テトラカルボン酸ジエステル化合物、ジアミン化合物並
びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エ
ポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエ
ステル化合物からなる高耐熱性、高耐食性付加型ポリイ
ミド樹脂原料組成物を溶剤に溶解させた状態、又はこの
ポリイミド樹脂原料組成物の溶液を反応させてポリアミ
ド酸プレポリマーの溶液とした段階、又はこのポリアミ
ド酸プレポリマーの溶液をさらに反応させてポリイミド
プレポリマーの溶液とした段階、若しくはこれらのうち
の２種以上の混合物の状態で顔料を添加、混合すること
を特徴とするポリイミド樹脂塗料の製造方法。 （５）前記ジアミン化合物がジアミノジフェニルメタン
である前記（４）のポリイミド樹脂塗料の製造方法。 （６）前記（４）又は（５）のポリイミド樹脂塗料を塗
布した後、最高温度が２００〜３５０℃となるような温
度で硬化させることを特徴とするポリイミド樹脂塗装被
膜の形成方法。
テトラカルボン酸ジエステル化合物、ジアミン化合物並
びにエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エ
ポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエ
ステル化合物からなる高耐熱性、高耐食性付加型ポリイ
ミド樹脂原料組成物を溶剤に溶解させた状態、又はこの
ポリイミド樹脂原料組成物の溶液を反応させてポリアミ
ド酸プレポリマーの溶液とした段階、又はこのポリアミ
ド酸プレポリマーの溶液をさらに反応させてポリイミド
プレポリマーの溶液とした段階、若しくはこれらのうち
の２種以上の混合物の状態で顔料を添加、混合すること
を特徴とするポリイミド樹脂塗料の製造方法。 （５）前記ジアミン化合物がジアミノジフェニルメタン
である前記（４）のポリイミド樹脂塗料の製造方法。 （６）前記（４）又は（５）のポリイミド樹脂塗料を塗
布した後、最高温度が２００〜３５０℃となるような温
度で硬化させることを特徴とするポリイミド樹脂塗装被
膜の形成方法。
【００１２】本発明におけるテトラカルボン酸無水物又
はテトラカルボン酸ジエステル化合物としては次の化学
式（Ａ）で表されるものが使用できる。
はテトラカルボン酸ジエステル化合物としては次の化学
式（Ａ）で表されるものが使用できる。
【化１】
式（Ａ）中、Ｒ1 は水素又は炭素数１ないし８の１価の
有機基であり、その内部に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−を単独もしくは複数同時に含
んでも良く、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原
子又は低級アルキル基で置換されていても良い。また、
Ｘは炭素環式環状構造及び／又は複素環式環状構造を有
する炭素数３ないし３０の４価の有機基であり、内部に
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）
−、−ＣＨ2 −を単独もしくは複数同時に含んでも良
く、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又は低
級アルキル基で置換されていても良い。
有機基であり、その内部に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−を単独もしくは複数同時に含
んでも良く、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原
子又は低級アルキル基で置換されていても良い。また、
Ｘは炭素環式環状構造及び／又は複素環式環状構造を有
する炭素数３ないし３０の４価の有機基であり、内部に
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）
−、−ＣＨ2 −を単独もしくは複数同時に含んでも良
く、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又は低
級アルキル基で置換されていても良い。
【００１３】具体的にはＲ1 としては、水素；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖低分子
アルキル基；イソプロピル基、第２ブチル基、第３ブチ
ル基、イソアミル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキ
シル基などの分岐低分子アルキル基；フェニル基に代表
される芳香族基；複素環基などが挙げられ、また、それ
らの水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、沃
素などのハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されて
いてもよい。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖低分子
アルキル基；イソプロピル基、第２ブチル基、第３ブチ
ル基、イソアミル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキ
シル基などの分岐低分子アルキル基；フェニル基に代表
される芳香族基；複素環基などが挙げられ、また、それ
らの水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、沃
素などのハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されて
いてもよい。
【００１４】また、Ｘとしては炭素環式環状構造及び／
又は複素環式環状構造を有する炭素数３ないし３０の４
価の有機基であればよいが、好ましい例としては式（Ｘ
１）で表される１，２，４，５−又は１，２，３，４−
置換体などのベンゼンの４置換体、式（Ｘ２）で表され
る３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換
体などのジフェニルメタンの４置換体、式（Ｘ３）で表
される３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−
置換体などのジフェニルサルファイドの４置換体、式
（Ｘ４）で表される３，４，３′，４′−又は３，５，
３′，５′−置換体などのジフェニルスルホキシドの４
置換体、式（Ｘ５）で表される３，４，３′，４′−又
は３，５，３′，５′−置換体などのジフェニルスルフ
ォンの４置換体、式（Ｘ６）で表される３，４，３′，
４′−又は３，５，３′，５′−置換体などのジフェニ
ルエーテルの４置換体、式（Ｘ７）で表される３，４，
３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換体などのベ
ンゾフェノンの４置換体などを挙げることができる。ま
た、この他にもナフチレン基、アントラセニル基、ビフ
ェニル基などの炭素環式有機基４置換体；ピリジン基、
カルバゾール基等の複素環式有機基４置換体などが挙げ
られ、それらの水素原子の一部又は全部がフッ素、塩
素、臭素、沃素などのハロゲン原子又は低級アルキル基
で置換されている形も挙げられる。中でも前記式（Ｘ
２）〜式（Ｘ７）で表される有機基の３，４，３′，
４′−置換体が好ましい。
又は複素環式環状構造を有する炭素数３ないし３０の４
価の有機基であればよいが、好ましい例としては式（Ｘ
１）で表される１，２，４，５−又は１，２，３，４−
置換体などのベンゼンの４置換体、式（Ｘ２）で表され
る３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換
体などのジフェニルメタンの４置換体、式（Ｘ３）で表
される３，４，３′，４′−又は３，５，３′，５′−
置換体などのジフェニルサルファイドの４置換体、式
（Ｘ４）で表される３，４，３′，４′−又は３，５，
３′，５′−置換体などのジフェニルスルホキシドの４
置換体、式（Ｘ５）で表される３，４，３′，４′−又
は３，５，３′，５′−置換体などのジフェニルスルフ
ォンの４置換体、式（Ｘ６）で表される３，４，３′，
４′−又は３，５，３′，５′−置換体などのジフェニ
ルエーテルの４置換体、式（Ｘ７）で表される３，４，
３′，４′−又は３，５，３′，５′−置換体などのベ
ンゾフェノンの４置換体などを挙げることができる。ま
た、この他にもナフチレン基、アントラセニル基、ビフ
ェニル基などの炭素環式有機基４置換体；ピリジン基、
カルバゾール基等の複素環式有機基４置換体などが挙げ
られ、それらの水素原子の一部又は全部がフッ素、塩
素、臭素、沃素などのハロゲン原子又は低級アルキル基
で置換されている形も挙げられる。中でも前記式（Ｘ
２）〜式（Ｘ７）で表される有機基の３，４，３′，
４′−置換体が好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】本発明におけるジアミン化合物としては次
の式（Ｂ）で表されるものが使用できる。
の式（Ｂ）で表されるものが使用できる。
【化３】
式（Ｂ）中、Ｙは炭素数１ないし３０の２価の有機基で
あり、内部に炭素環式環状構造及び／又は複素環式環状
構造、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｃ
Ｏ）−、−ＣＨ2 −を単独もしくは複数同時に含んでい
てもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
あり、内部に炭素環式環状構造及び／又は複素環式環状
構造、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−（Ｃ
Ｏ）−、−ＣＨ2 −を単独もしくは複数同時に含んでい
てもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００１７】Ｙの具体例としてはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキレン
基；１，２−プロピレン基、２−メチル−１，２プロピ
レン基などの側鎖を持った分岐アルキル基；フェニレン
基、トルイレン基などの芳香族アルキレン基；ナフチレ
ン基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素多環
式有機基２置換体；ピリジン基、ヒドラジン基、カルバ
ール基などの複素環式有機基２置換体；−Ｏ−で表され
るエーテル基、−Ｓ−で表されるサルファド基、−ＳＯ
−で表されるスルホキシド基、−ＳＯ2 −で表されるス
ルフォニル基、−（ＣＯ）−で表されるカルボニル基、
−ＣＨ2 −で表されるメチレン基などを単独もしくは２
種類以上含む置換基が挙げられ、また、それらの水素原
子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよ
い。
基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキレン
基；１，２−プロピレン基、２−メチル−１，２プロピ
レン基などの側鎖を持った分岐アルキル基；フェニレン
基、トルイレン基などの芳香族アルキレン基；ナフチレ
ン基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素多環
式有機基２置換体；ピリジン基、ヒドラジン基、カルバ
ール基などの複素環式有機基２置換体；−Ｏ−で表され
るエーテル基、−Ｓ−で表されるサルファド基、−ＳＯ
−で表されるスルホキシド基、−ＳＯ2 −で表されるス
ルフォニル基、−（ＣＯ）−で表されるカルボニル基、
−ＣＨ2 −で表されるメチレン基などを単独もしくは２
種類以上含む置換基が挙げられ、また、それらの水素原
子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよ
い。
【００１８】また、本発明に係るポリイミド樹脂におい
て、末端封止剤として使用されるエキソ−３，６−エポ
キシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物又
はエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸モノエステル化合物は次の式（Ｃ）で表
されるものである。
て、末端封止剤として使用されるエキソ−３，６−エポ
キシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物又
はエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸モノエステル化合物は次の式（Ｃ）で表
されるものである。
【化４】
式（Ｃ）中、Ｒ2 は水素又は炭素数１ないし８の１価の
有機基であり、その内部に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−を単独もしくは複数同時に含
んでもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原
子又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
有機基であり、その内部に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ2 −、−（ＣＯ）−を単独もしくは複数同時に含
んでもよく、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原
子又は低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００１９】そして前記の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の化合物から合成されるプレポリマーは、まず最初の過
程で式（Ｄ）で表されるポリアミド酸プレポリマーとな
り、さらに反応が進んで式（Ｅ）で表されるポリイミド
プレポリマーとなる。
の化合物から合成されるプレポリマーは、まず最初の過
程で式（Ｄ）で表されるポリアミド酸プレポリマーとな
り、さらに反応が進んで式（Ｅ）で表されるポリイミド
プレポリマーとなる。
【化５】
式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、ｎは重合度を表し、ｎ≦５、
のぞましくはｎ＝１．５ないし３．５の範囲である。ま
た、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ前記と同じ基を表す。ｎは
この範囲内で小さい方が架橋密度が増加し、耐熱性が向
上するが、架橋密度の増加は樹脂を堅く脆くするので、
用途に応じて適宜設定する。
のぞましくはｎ＝１．５ないし３．５の範囲である。ま
た、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ前記と同じ基を表す。ｎは
この範囲内で小さい方が架橋密度が増加し、耐熱性が向
上するが、架橋密度の増加は樹脂を堅く脆くするので、
用途に応じて適宜設定する。
【００２０】本発明者らは、ＰＭＲ−１５のポストキュ
ア時の揮発分（シクロペンタジエン）発生が末端封止剤
部分の熱分解によることと、付加反応型ポリイミドプレ
ポリマーのプレキュア温度は末端封止剤の開環付加反応
開始温度によって決まることに着目して、ポリイミドの
優れた耐熱性を低下させることなく、且つポストキュア
時において熱分解生成物が発生せず、且つ２２０℃程度
の低温で開環付反応を開始する化合物について鋭意研究
した結果、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物が末端封止剤として優れ
ていることを見出し、前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
に示される化合物よりなる組成物と溶剤を用いて高耐熱
性繊維強化樹脂複合材料、コーティング材料、塗料に利
用できる付加型ポリイミドプレポリマーが得られること
を見出した。
ア時の揮発分（シクロペンタジエン）発生が末端封止剤
部分の熱分解によることと、付加反応型ポリイミドプレ
ポリマーのプレキュア温度は末端封止剤の開環付加反応
開始温度によって決まることに着目して、ポリイミドの
優れた耐熱性を低下させることなく、且つポストキュア
時において熱分解生成物が発生せず、且つ２２０℃程度
の低温で開環付反応を開始する化合物について鋭意研究
した結果、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物が末端封止剤として優れ
ていることを見出し、前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
に示される化合物よりなる組成物と溶剤を用いて高耐熱
性繊維強化樹脂複合材料、コーティング材料、塗料に利
用できる付加型ポリイミドプレポリマーが得られること
を見出した。
【００２１】さらに、末端封止剤としてエキソ−３，６
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物を使用することにより、ポリイミド樹脂の耐食性も
改善され、ルイス酸、ルイス塩基、特に溶融金属塩など
の非水系ルイス酸、ルイス塩基に対しても高い耐食性を
示すことがわかった。
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物を使用することにより、ポリイミド樹脂の耐食性も
改善され、ルイス酸、ルイス塩基、特に溶融金属塩など
の非水系ルイス酸、ルイス塩基に対しても高い耐食性を
示すことがわかった。
【００２２】また、吸湿状態で高強度を発揮する化合物
について鋭意研究した結果、前述の組成においてジアミ
ン化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタンである場
合、つまりテトラカルボン酸無水物及び／又はテトラカ
ルボン酸ジエステル化合物、ジアミノジフェニルメタ
ン、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エ
ポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエ
ステル化合物からなる組成物である場合に、前記特長に
加えて吸湿状態での強度が優れたものが得られることを
見出し、かかる組成物と溶剤を用いて高耐熱性で且つ吸
湿状態でも高強度を発揮する繊維強化複合材料を成形で
きる付加型ポリイミドプレポリマー含有組成物を得た。
について鋭意研究した結果、前述の組成においてジアミ
ン化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタンである場
合、つまりテトラカルボン酸無水物及び／又はテトラカ
ルボン酸ジエステル化合物、ジアミノジフェニルメタ
ン、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エ
ポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエ
ステル化合物からなる組成物である場合に、前記特長に
加えて吸湿状態での強度が優れたものが得られることを
見出し、かかる組成物と溶剤を用いて高耐熱性で且つ吸
湿状態でも高強度を発揮する繊維強化複合材料を成形で
きる付加型ポリイミドプレポリマー含有組成物を得た。
【００２３】本発明において用いられる式（Ａ）、
（Ｂ）及び，（Ｃ）に示される化合物からなる組成物あ
るいは式（Ｄ）又は（Ｅ）に示されるプレポリマーを溶
解する溶剤、あるいはコーティング材や塗料とする場合
の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノールなどの炭化水素系アルコール類；ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどの極性物質；トルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の芳香族系炭化水素類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、セロソルブアセテートなどのセルソルブ系
炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系炭化水
素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、テト
ラクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタ
ン等の塩素系炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のフラン系炭化水素類など、あるいはこれらの混
合物が挙げられるが、式（Ａ）の化合物を構成する分
子、特にＲ1 ，Ｒ2 で表されるエステル部分と親和性の
良い系統を選び、重合度ｎによって、溶剤を選択するの
が望ましい。
（Ｂ）及び，（Ｃ）に示される化合物からなる組成物あ
るいは式（Ｄ）又は（Ｅ）に示されるプレポリマーを溶
解する溶剤、あるいはコーティング材や塗料とする場合
の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノールなどの炭化水素系アルコール類；ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどの極性物質；トルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の芳香族系炭化水素類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、セロソルブアセテートなどのセルソルブ系
炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系炭化水
素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、テト
ラクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタ
ン等の塩素系炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のフラン系炭化水素類など、あるいはこれらの混
合物が挙げられるが、式（Ａ）の化合物を構成する分
子、特にＲ1 ，Ｒ2 で表されるエステル部分と親和性の
良い系統を選び、重合度ｎによって、溶剤を選択するの
が望ましい。
【００２４】本発明においてポリイミド樹脂原料組成
物、ポリアミド酸プレポリマー含有組成物、ポリイミド
プレポリマー含有組成物を塗料とする際に添加する顔料
としては酸化チタン、酸化鉄（ＩＩＩ）、炭化珪素など
が使用できる。また、顔料の添加量は体積分率で３０〜
６０％程度とするのが好ましい。
物、ポリアミド酸プレポリマー含有組成物、ポリイミド
プレポリマー含有組成物を塗料とする際に添加する顔料
としては酸化チタン、酸化鉄（ＩＩＩ）、炭化珪素など
が使用できる。また、顔料の添加量は体積分率で３０〜
６０％程度とするのが好ましい。
【００２５】本発明に係る付加型ポリイミド組成物から
なる成形品、特に高耐熱性、高耐食性及び低温での易成
形性を発現させた良好な繊維強化樹脂複合材、コーティ
ング被膜、塗膜を得るためには、本樹脂組成物の特長を
つかんだ樹脂硬化方法が重要である。よってＰＭＲ−１
５を比較例に取りながら本発明に係る樹脂（以下、単に
本発明樹脂とも記載する）の特長を説明し、後にこの硬
化方法に関して繊維強化樹脂複合材の成形法を例に挙げ
説明する。ただし、記載される硬化温度等は繊維強化樹
脂複合材の成形に限るものではない。
なる成形品、特に高耐熱性、高耐食性及び低温での易成
形性を発現させた良好な繊維強化樹脂複合材、コーティ
ング被膜、塗膜を得るためには、本樹脂組成物の特長を
つかんだ樹脂硬化方法が重要である。よってＰＭＲ−１
５を比較例に取りながら本発明に係る樹脂（以下、単に
本発明樹脂とも記載する）の特長を説明し、後にこの硬
化方法に関して繊維強化樹脂複合材の成形法を例に挙げ
説明する。ただし、記載される硬化温度等は繊維強化樹
脂複合材の成形に限るものではない。
【００２６】まず本発明樹脂の硬化反応の特長である
が、室温から温度を上げて硬化を開始させると、最初の
反応過程であるアミド化反応においては両樹脂とも反応
温度領域に大きな差はなく約２００℃までには反応が終
了する。ただし、この際、本発明樹脂においては一部末
端封止剤が分解し、フランが揮発分として発生するが、
ＰＭＲ−１５においては末端封止剤の分解による揮発分
はほとんど発生しない。
が、室温から温度を上げて硬化を開始させると、最初の
反応過程であるアミド化反応においては両樹脂とも反応
温度領域に大きな差はなく約２００℃までには反応が終
了する。ただし、この際、本発明樹脂においては一部末
端封止剤が分解し、フランが揮発分として発生するが、
ＰＭＲ−１５においては末端封止剤の分解による揮発分
はほとんど発生しない。
【００２７】次に付加反応の開始温度であるが、本発明
樹脂では約２００℃以上で末端封止剤の部分の付加反応
が開始するが、一方、ＰＭＲ−１５の付加反応開始温度
は約２８０℃とかなり高温である。さらに本発明樹脂で
は付加反応時に末端封止剤の分解による揮発分はほとん
ど発生しないのに対し、ＰＭＲ−１５は付加反応時に末
端封止剤が分解しシクロペンタジエンが発生する。この
ことから本発明樹脂とＰＭＲ−１５では揮発分の発生時
期と付加反応温度が異なっていることが明らかである。
この違いにより本発明樹脂は低温で硬化させることがで
き、かつ硬化前に揮発分が発生するだけで、硬化時には
揮発分が発生しないため成形品にボイド、クラック、剥
離等が発生しないという特長を持ち、成形が容易である
のに対し、ＰＭＲ−１５においては高温硬化と硬化時の
揮発分発生によりボイド、クラック、剥離等が発生し易
いため成形が困難となる。
樹脂では約２００℃以上で末端封止剤の部分の付加反応
が開始するが、一方、ＰＭＲ−１５の付加反応開始温度
は約２８０℃とかなり高温である。さらに本発明樹脂で
は付加反応時に末端封止剤の分解による揮発分はほとん
ど発生しないのに対し、ＰＭＲ−１５は付加反応時に末
端封止剤が分解しシクロペンタジエンが発生する。この
ことから本発明樹脂とＰＭＲ−１５では揮発分の発生時
期と付加反応温度が異なっていることが明らかである。
この違いにより本発明樹脂は低温で硬化させることがで
き、かつ硬化前に揮発分が発生するだけで、硬化時には
揮発分が発生しないため成形品にボイド、クラック、剥
離等が発生しないという特長を持ち、成形が容易である
のに対し、ＰＭＲ−１５においては高温硬化と硬化時の
揮発分発生によりボイド、クラック、剥離等が発生し易
いため成形が困難となる。
【００２８】よって例えば本発明樹脂を用いて繊維強化
樹脂複合材を成形する場合又は塗料、接着剤、基盤及び
封止材等の電子部品、ワニス、耐食コーティング膜等を
成形する場合、前述の本発明樹脂の特長を考慮してまず
成形に使用した溶媒と発生副生成物と末端封止剤の一部
の熱分解による揮発分（フラン）を２００℃以下で揮発
させ、しかる後に繊維強化複合材であれば２００℃ない
し３００℃例えば２２０℃にてプレキュアを行い、ま
た、その他の成形品であれば２００℃ないし３００℃で
硬化させる。その後、熱応力ないし歪みの開放と付加反
応の促進、耐熱性向上のため、２６０℃（ただしプレキ
ュアの温度以上、その他の成形品であれば硬化温度以
上）ないし３８０℃例えば３５０℃にてポストキュア
（後硬化）を行う。もちろんこの際、熱分解性揮発分に
よるボイド、クラック、剥離等は発生しない。一方、Ｐ
ＭＲ−１５を用いて繊維強化複合材を成形する場合、ま
ず成形に使用した溶剤と反応副生成物を２００℃以下で
揮発させ、しかる後に２７０℃ないし３２０℃例えば２
９０℃にてプレキュアを行い、その後熱応力ないし歪み
の開放と耐熱性向上のため、プレキュアの温度以上ない
し３８０℃例えば３５０℃にてポストキュアを行う。し
かしこのポストキュアの際、末端封止剤の一部が熱分解
して揮発分（シクロペンタジエン）が発生するため、ボ
イド、クラック、剥離等が発生しやすい。また、本発明
樹脂をコーティング被膜の形成、塗料の形での塗膜形成
に用いる場合には樹脂が硬化する下限の温度である２０
０℃以上から硬化が飽和する最高温度の３５０℃までの
温度範囲で、使用条件に応じて選択した温度で加熱硬化
させる。すなわち、この温度範囲内で、低温で予め硬化
させておき使用時の温度で更に硬化させてもよい場合に
は低い温度で、予め高い温度で硬化させておくのが使用
条件として有利な場合には高い温度で加熱するのが好ま
しい。
樹脂複合材を成形する場合又は塗料、接着剤、基盤及び
封止材等の電子部品、ワニス、耐食コーティング膜等を
成形する場合、前述の本発明樹脂の特長を考慮してまず
成形に使用した溶媒と発生副生成物と末端封止剤の一部
の熱分解による揮発分（フラン）を２００℃以下で揮発
させ、しかる後に繊維強化複合材であれば２００℃ない
し３００℃例えば２２０℃にてプレキュアを行い、ま
た、その他の成形品であれば２００℃ないし３００℃で
硬化させる。その後、熱応力ないし歪みの開放と付加反
応の促進、耐熱性向上のため、２６０℃（ただしプレキ
ュアの温度以上、その他の成形品であれば硬化温度以
上）ないし３８０℃例えば３５０℃にてポストキュア
（後硬化）を行う。もちろんこの際、熱分解性揮発分に
よるボイド、クラック、剥離等は発生しない。一方、Ｐ
ＭＲ−１５を用いて繊維強化複合材を成形する場合、ま
ず成形に使用した溶剤と反応副生成物を２００℃以下で
揮発させ、しかる後に２７０℃ないし３２０℃例えば２
９０℃にてプレキュアを行い、その後熱応力ないし歪み
の開放と耐熱性向上のため、プレキュアの温度以上ない
し３８０℃例えば３５０℃にてポストキュアを行う。し
かしこのポストキュアの際、末端封止剤の一部が熱分解
して揮発分（シクロペンタジエン）が発生するため、ボ
イド、クラック、剥離等が発生しやすい。また、本発明
樹脂をコーティング被膜の形成、塗料の形での塗膜形成
に用いる場合には樹脂が硬化する下限の温度である２０
０℃以上から硬化が飽和する最高温度の３５０℃までの
温度範囲で、使用条件に応じて選択した温度で加熱硬化
させる。すなわち、この温度範囲内で、低温で予め硬化
させておき使用時の温度で更に硬化させてもよい場合に
は低い温度で、予め高い温度で硬化させておくのが使用
条件として有利な場合には高い温度で加熱するのが好ま
しい。
【００２９】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明するが、プレポリマーの形態は成形品の形状や成形
方法等によって任意に選択することができる。すなわ
ち、ポリイミド単独もしくはチョップドファイバーなど
を充填して成形品を作る場合などは、ポリイミドプレポ
リマーの状態で使用するのが望ましい。しかし、繊維強
化樹脂複合材料用のマトリクス樹脂として使用する場合
には、ポリイミドプレポリマーの状態で含浸させること
もできるが、強化繊維への樹脂の含浸性の点からは、ポ
リイミドプレポリマーの前駆体であるポリアミド酸プレ
ポリマーの状態で使用する方がより有利であり、同様に
コーティング材として使用する場合や顔料を混ぜて塗料
として用いる場合にもこの状態で使用する方が有利であ
る。さらに含浸性の点では、原料モノマーのうち一般式
（Ａ）の無水物と一般式（Ｃ）の末端封止剤であるエキ
ソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物をモノエステル化し、これらと一般式
（Ｂ）の化合物を例えばアルコール等の低沸点溶媒に溶
解させてモノマーの状態で繊維に含浸させ、必要に応じ
て繊維上でポリアミド酸プレポリマー、場合によっては
さらにポリイミドプレポリマーに転化させて成形用中間
素材を作る方法又はポリアミド酸プレポリマーをアルコ
ール等の低沸点溶媒に溶解させてかかる溶液を繊維に含
浸させて成形用中間素材を作る方法が極めて有効であ
る。
説明するが、プレポリマーの形態は成形品の形状や成形
方法等によって任意に選択することができる。すなわ
ち、ポリイミド単独もしくはチョップドファイバーなど
を充填して成形品を作る場合などは、ポリイミドプレポ
リマーの状態で使用するのが望ましい。しかし、繊維強
化樹脂複合材料用のマトリクス樹脂として使用する場合
には、ポリイミドプレポリマーの状態で含浸させること
もできるが、強化繊維への樹脂の含浸性の点からは、ポ
リイミドプレポリマーの前駆体であるポリアミド酸プレ
ポリマーの状態で使用する方がより有利であり、同様に
コーティング材として使用する場合や顔料を混ぜて塗料
として用いる場合にもこの状態で使用する方が有利であ
る。さらに含浸性の点では、原料モノマーのうち一般式
（Ａ）の無水物と一般式（Ｃ）の末端封止剤であるエキ
ソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物をモノエステル化し、これらと一般式
（Ｂ）の化合物を例えばアルコール等の低沸点溶媒に溶
解させてモノマーの状態で繊維に含浸させ、必要に応じ
て繊維上でポリアミド酸プレポリマー、場合によっては
さらにポリイミドプレポリマーに転化させて成形用中間
素材を作る方法又はポリアミド酸プレポリマーをアルコ
ール等の低沸点溶媒に溶解させてかかる溶液を繊維に含
浸させて成形用中間素材を作る方法が極めて有効であ
る。
【００３０】なお、反応条件によっては原料モノマー、
ポリアミド酸プレポリマー、ポリイミドプレポリマー等
が共存した状態で得られるが、このような反応混合物の
状態あるいはこれらを適宜配合した混合物の形で使用す
ることもできる。
ポリアミド酸プレポリマー、ポリイミドプレポリマー等
が共存した状態で得られるが、このような反応混合物の
状態あるいはこれらを適宜配合した混合物の形で使用す
ることもできる。
【００３１】プリプレグの重合方法、プレポリマーの状
態（すなわちモノマーの状態か、アミド酸の状態か、イ
ミドの状態か）の選択は中間素材の成形方法や中間素材
に対する要求仕様に合わせて任意に選択することが可能
である。本発明の実施にあたっては、これらの方法に関
して特に制限されるものではない。
態（すなわちモノマーの状態か、アミド酸の状態か、イ
ミドの状態か）の選択は中間素材の成形方法や中間素材
に対する要求仕様に合わせて任意に選択することが可能
である。本発明の実施にあたっては、これらの方法に関
して特に制限されるものではない。
【００３２】また、本発明に係るポリイミド樹脂を用い
た繊維強化樹脂複合材は、強化繊維として炭素繊維、ガ
ラス繊維、各種有機繊維など通常の繊維強化樹脂複合材
料の強化繊維として使用されているものはいずれの繊維
も使用することができるし、繊維の形態も一方向に揃え
たもの及び織物及び編み物などいかなる形態のものであ
っても差し支えない。さらに炭素繊維とガラス繊維ある
いは炭素繊維とこれらのハイブリットでも良く、特に制
限されるものではない。
た繊維強化樹脂複合材は、強化繊維として炭素繊維、ガ
ラス繊維、各種有機繊維など通常の繊維強化樹脂複合材
料の強化繊維として使用されているものはいずれの繊維
も使用することができるし、繊維の形態も一方向に揃え
たもの及び織物及び編み物などいかなる形態のものであ
っても差し支えない。さらに炭素繊維とガラス繊維ある
いは炭素繊維とこれらのハイブリットでも良く、特に制
限されるものではない。
【００３３】上記のような付加型ポリイミド樹脂原料組
成物、プレポリマー含有組成物、成形物及びかかる樹脂
硬化方法は、繊維強化樹脂複合材料に限るものではな
く、高耐熱性で高耐食性の樹脂、特に高温でかつ吸湿状
態での強度を必要とする高耐熱性、高耐食性樹脂、接着
剤、塗料用樹脂成分、基板や封止材等の電子部品、絶縁
ワニス、耐食構造材料、耐食コーティング膜等にも有用
なものである。
成物、プレポリマー含有組成物、成形物及びかかる樹脂
硬化方法は、繊維強化樹脂複合材料に限るものではな
く、高耐熱性で高耐食性の樹脂、特に高温でかつ吸湿状
態での強度を必要とする高耐熱性、高耐食性樹脂、接着
剤、塗料用樹脂成分、基板や封止材等の電子部品、絶縁
ワニス、耐食構造材料、耐食コーティング膜等にも有用
なものである。
【００３４】
【実施例】以下、本発明樹脂の原料組成物、プレポリマ
ー含有組成物を繊維強化樹脂複合材料に適用した参考例
及び比較例とコーティング材及び塗料に適用した実施例
を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 （参考例１） １リットルフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５０．００ｇとメタノール６９．８９ｇを投
入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら攪拌した。攪拌開始後１０分で固体は消失し、３時間
後に室温まで温度を下げて、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジメチルエステル（Ａ１）の５０ｗｔ％メタノー
ル溶液を得た（工程Ｉ）。
ー含有組成物を繊維強化樹脂複合材料に適用した参考例
及び比較例とコーティング材及び塗料に適用した実施例
を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 （参考例１） １リットルフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５０．００ｇとメタノール６９．８９ｇを投
入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら攪拌した。攪拌開始後１０分で固体は消失し、３時間
後に室温まで温度を下げて、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジメチルエステル（Ａ１）の５０ｗｔ％メタノー
ル溶液を得た（工程Ｉ）。
【００３５】同様に１リットルフラスコに、エキソ−
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物２４．００ｇとメタノール３３．２６ｇを投
入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら攪拌した。攪拌開始後９０分で固体は消失し、３時間
後に室温まで温度を下げて、エキソ−３，６−エポキシ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノメチルエ
ステル（Ｃ１）の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た（工
程ＩＩ）。
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物２４．００ｇとメタノール３３．２６ｇを投
入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら攪拌した。攪拌開始後９０分で固体は消失し、３時間
後に室温まで温度を下げて、エキソ−３，６−エポキシ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノメチルエ
ステル（Ｃ１）の５０ｗｔ％メタノール溶液を得た（工
程ＩＩ）。
【００３６】式（Ｂ）のジアミン化合物としてジアミノ
ジフェニルメタン（Ｂ１）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ
１）：（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：
２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
８８．８６ｇ、Ｂ１の化合物３３．７３ｇ、Ｃ１の５０
ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール３
３．７３ｇを配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹
脂原料組成物５０ｗｔ％メタール溶液を調製した（工程
ＩＩＩ）。
ジフェニルメタン（Ｂ１）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ
１）：（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：
２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
８８．８６ｇ、Ｂ１の化合物３３．７３ｇ、Ｃ１の５０
ｗｔ％メタノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール３
３．７３ｇを配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹
脂原料組成物５０ｗｔ％メタール溶液を調製した（工程
ＩＩＩ）。
【００３７】レジンコンテントが３５ｗｔ％となるよう
に前記工程ＩＩＩで得たプリプレグ用付加型ポリイミド
樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を１８０×１
５０ｍｍの Fiberite 社製Ｗ−２４４７（炭素繊維：He
rcules ＡＳ−４（１．８ｇ／ｃｍ3 ）クロス材）に均
一になるよう滴下し、常温で２４時間乾燥させ、溶媒メ
タノール分を揮発させて、残存溶媒１％以下のプリプレ
グとした（工程ＩＶ）。
に前記工程ＩＩＩで得たプリプレグ用付加型ポリイミド
樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を１８０×１
５０ｍｍの Fiberite 社製Ｗ−２４４７（炭素繊維：He
rcules ＡＳ−４（１．８ｇ／ｃｍ3 ）クロス材）に均
一になるよう滴下し、常温で２４時間乾燥させ、溶媒メ
タノール分を揮発させて、残存溶媒１％以下のプリプレ
グとした（工程ＩＶ）。
【００３８】このようにして作製したプリプレグを６プ
ライ全て０°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレ
キュア成形した。成形時の積層板挿入状態を図１に示
す。成形時の条件は次のとおりである。すなわち、５０
℃から１９９℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温
した。１９９℃で１０分間温度を保持し、このとき昇圧
速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。圧力を１４ｋｇｆ／
ｃｍ2 に保持し、温度を１９９℃からプレキュア温度２
１８℃まで昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレ
キュア温度２１８℃で９０分保持した。その後、自然放
冷して温度が６０℃になった時点で減圧して０ｋｇｆ／
ｃｍ2 とし、温度が室温になった時点で積層板を取り出
した（工程Ｖ）。プレキュア成形時の昇温パターンモデ
ルを図２に、成形条件を他の参考例のものと併せて表１
に示す。
ライ全て０°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレ
キュア成形した。成形時の積層板挿入状態を図１に示
す。成形時の条件は次のとおりである。すなわち、５０
℃から１９９℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温
した。１９９℃で１０分間温度を保持し、このとき昇圧
速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。圧力を１４ｋｇｆ／
ｃｍ2 に保持し、温度を１９９℃からプレキュア温度２
１８℃まで昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレ
キュア温度２１８℃で９０分保持した。その後、自然放
冷して温度が６０℃になった時点で減圧して０ｋｇｆ／
ｃｍ2 とし、温度が室温になった時点で積層板を取り出
した（工程Ｖ）。プレキュア成形時の昇温パターンモデ
ルを図２に、成形条件を他の参考例のものと併せて表１
に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】プレキュアの終了した積層板をオーブンに
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１
１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ
で昇温し２６７℃で１時間温度保持した後２６７℃から
３４７℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し、３
４７℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温ま
で温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合材を
得た（工程ＶＩ）。ポストキュア時の昇温パターンモデ
ルを図３に、ポストキュア条件を他の参考例のものと併
せて表１に示す。
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１
１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ
で昇温し２６７℃で１時間温度保持した後２６７℃から
３４７℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し、３
４７℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温ま
で温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合材を
得た（工程ＶＩ）。ポストキュア時の昇温パターンモデ
ルを図３に、ポストキュア条件を他の参考例のものと併
せて表１に示す。
【００４１】（参考例２）参考
例１の工程ＩＩＩと同様にしてＡ１、Ｂ１及びＣ１
を含むプリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成物５
０ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に保持
したウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌してポ
リアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーの
メタノール溶液（ポリアミド酸プレポリマーとポリイミ
ドプレポリマーの混合溶液）とした。
を含むプリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成物５
０ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に保持
したウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌してポ
リアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーの
メタノール溶液（ポリアミド酸プレポリマーとポリイミ
ドプレポリマーの混合溶液）とした。
【００４２】プリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組
成物５０ｗｔ％メタノール溶液のかわりにポリアミド酸
プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール
溶液を用いた他は参考例１の工程ＩＶと同様の方法でプ
リプレグを作製し、これを８プライ全て０°方向で積み
重ねホットプレスを用いてプレキュア成形した（図１参
照）。成形は５０℃から２１０℃までを昇温速度０．５
℃／ｍｉｎで昇温した。２１０℃で１０分間温度を保持
し、このとき昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉ
ｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。
圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を２１０℃か
らプレキュア温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎ
で昇温し、さらにプレキュア温度２９０℃で６０分間保
持した。その後自然放冷して温度が６０℃になった時点
で減圧して０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度が室温になった
時点で積層板を取り出した。プレキュア成形時の昇温パ
ターンモデルを図２に、成形条件を表１に示す。
成物５０ｗｔ％メタノール溶液のかわりにポリアミド酸
プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール
溶液を用いた他は参考例１の工程ＩＶと同様の方法でプ
リプレグを作製し、これを８プライ全て０°方向で積み
重ねホットプレスを用いてプレキュア成形した（図１参
照）。成形は５０℃から２１０℃までを昇温速度０．５
℃／ｍｉｎで昇温した。２１０℃で１０分間温度を保持
し、このとき昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉ
ｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。
圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を２１０℃か
らプレキュア温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎ
で昇温し、さらにプレキュア温度２９０℃で６０分間保
持した。その後自然放冷して温度が６０℃になった時点
で減圧して０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度が室温になった
時点で積層板を取り出した。プレキュア成形時の昇温パ
ターンモデルを図２に、成形条件を表１に示す。
【００４３】次にプレキュアの終了した積層板をオーブ
ンにいれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束
の状態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１
℃／ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その
後１１０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍ
ｉｎで昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０
℃から３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温
し３５０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室
温まで温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合
材を得た。ポストキュア時の昇温パターンモデルを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
ンにいれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束
の状態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１
℃／ｍｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その
後１１０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍ
ｉｎで昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０
℃から３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温
し３５０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室
温まで温度を下げてサンプルを取り出し、繊維強化複合
材を得た。ポストキュア時の昇温パターンモデルを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
【００４４】（参考例３）参考
例１の工程Ｉ，ＩＩと同様の方法でＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液とＣ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を
得た。式（Ｂ）のジアミン化合物として２，６−ジアミ
ノピリジン（Ｂ２）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ２）：
（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：２．００
０となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液８８．８
６ｇ、Ｂ２の化合物１８．５６ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール１８．５６ｇ
を配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成
物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に
保持したウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌し
てポリアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマ
ーのメタノール溶液とした。参考例２と同様にポリアミ
ド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノ
ール溶液を用いてプリプレグを作製し、参考例２と同様
の方法及び昇温パターンで、表１の条件で成形しプレキ
ュアを終了した積層板を得た。さらに、参考例２と同様
の昇温パターンで繊維強化樹脂複合材を得た。
％メタノール溶液とＣ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を
得た。式（Ｂ）のジアミン化合物として２，６−ジアミ
ノピリジン（Ｂ２）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ２）：
（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：２．００
０となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液８８．８
６ｇ、Ｂ２の化合物１８．５６ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール１８．５６ｇ
を配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成
物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に
保持したウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌し
てポリアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマ
ーのメタノール溶液とした。参考例２と同様にポリアミ
ド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノ
ール溶液を用いてプリプレグを作製し、参考例２と同様
の方法及び昇温パターンで、表１の条件で成形しプレキ
ュアを終了した積層板を得た。さらに、参考例２と同様
の昇温パターンで繊維強化樹脂複合材を得た。
【００４５】（参考例４）参考
例１の工程Ｉ、ＩＩと同様の方法でＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液とＣ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を
得た。式（Ｂ）のジアミン化合物として１，５−ナフタ
レンジアミン（Ｂ３）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ３）：
（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：２．００
０となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液８８．８
６ｇ、Ｂ３の化合物２６．９１ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール２６．９１ｇ
を配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成
物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に
保持したウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌し
てポリアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマ
ーのメタノール溶液とした。参考例２と同様にポリアミ
ド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノ
ール溶液を用いてプリプレグを作製し、成形についても
参考例２と同様の方法及び昇温パターンで表１の条件に
より実施し、プレキュアを終了した積層板を得た。さら
に、参考例２と同様の昇温パターンで表１の条件により
繊維強化樹脂複合材を得た。
％メタノール溶液とＣ１の５０ｗｔ％メタノール溶液を
得た。式（Ｂ）のジアミン化合物として１，５−ナフタ
レンジアミン（Ｂ３）を使用し、（Ａ１）：（Ｂ３）：
（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：２．００
０となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液８８．８
６ｇ、Ｂ３の化合物２６．９１ｇ、Ｃ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液４３．６８ｇ及びメタノール２６．９１ｇ
を配合し、プリプレグ用付加型ポリイミド樹脂原料組成
物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に
保持したウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌し
てポリアミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマ
ーのメタノール溶液とした。参考例２と同様にポリアミ
ド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノ
ール溶液を用いてプリプレグを作製し、成形についても
参考例２と同様の方法及び昇温パターンで表１の条件に
より実施し、プレキュアを終了した積層板を得た。さら
に、参考例２と同様の昇温パターンで表１の条件により
繊維強化樹脂複合材を得た。
【００４６】（参考例５）
１リットルフラスコにベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物４２０．００ｇとメタノール５０３．５２ｇを
投入し、参考例１の工程Ｉと同様の方法でＡ１の５０ｗ
ｔ％メタノール溶液を得た。同様に１リットルフラスコ
に、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物２００．００ｇとメタノール２
３８．５７ｇを投入し、参考例１と同様の方法でＣ１の
５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。（Ａ１）：（Ｂ
１）：（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：
２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
８８８．５９ｇ、Ｂ１の化合物３３７．２９ｇ、Ｃ１の
５０ｗｔ％メタノール溶液４３６．８２ｇ及びメタノー
ル３３７．２９ｇを配合し、プリプレグ用付加型ポリイ
ミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタール溶液を調製し、
これを９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー及びポリイ
ミドプレポリマーのメタノール溶液とした。
二無水物４２０．００ｇとメタノール５０３．５２ｇを
投入し、参考例１の工程Ｉと同様の方法でＡ１の５０ｗ
ｔ％メタノール溶液を得た。同様に１リットルフラスコ
に、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物２００．００ｇとメタノール２
３８．５７ｇを投入し、参考例１と同様の方法でＣ１の
５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。（Ａ１）：（Ｂ
１）：（Ｃ１）のモル比が２．０８７：３．０８７：
２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ％メタノール溶液
８８８．５９ｇ、Ｂ１の化合物３３７．２９ｇ、Ｃ１の
５０ｗｔ％メタノール溶液４３６．８２ｇ及びメタノー
ル３３７．２９ｇを配合し、プリプレグ用付加型ポリイ
ミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタール溶液を調製し、
これを９０℃に保持したウォーターバス中で還流しなが
ら５時間攪拌してポリアミド酸プレポリマー及びポリイ
ミドプレポリマーのメタノール溶液とした。
【００４７】参考例２と同様にポリアミド酸プレポリマ
ー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用い
て３００×３００ｍｍのプリプレグを作製し、これを等
方性になるように０°と±４５°と９０°の方向に５０
プライ積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成形
した。成形時の積層板挿入状態を図１に示す。成形は５
０℃から２１０℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇
温した。２１０℃で６０分間温度を保持し、さらに１０
分間温度を保持したまま昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ
2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇
圧した。圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を加
圧温度２１０℃からプレキュア温度２９０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレキュア温度２９
０℃で６０分間保持した。その後、自然放冷して温度が
６０℃になった時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2
にし、温度が室温になった時点で積層板を取り出した。
プレキュア条件を表１に示す。
ー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用い
て３００×３００ｍｍのプリプレグを作製し、これを等
方性になるように０°と±４５°と９０°の方向に５０
プライ積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成形
した。成形時の積層板挿入状態を図１に示す。成形は５
０℃から２１０℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇
温した。２１０℃で６０分間温度を保持し、さらに１０
分間温度を保持したまま昇圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ
2 ・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇
圧した。圧力を１４ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を加
圧温度２１０℃からプレキュア温度２９０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さらにプレキュア温度２９
０℃で６０分間保持した。その後、自然放冷して温度が
６０℃になった時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2
にし、温度が室温になった時点で積層板を取り出した。
プレキュア条件を表１に示す。
【００４８】次にプレキュアを行った積層板をオーブン
もいれポストキュアした。ポストキュアは無拘束の状態
で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／ｍ
ｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１１
０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎで
昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０℃から
３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５
０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで
温度を下げてサンプルを取り出し、厚肉の繊維強化樹脂
複合材を得た。ポストキュア時の昇温パターンを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
もいれポストキュアした。ポストキュアは無拘束の状態
で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／ｍ
ｉｎで昇温し１１０℃で３時間温度を保持、その後１１
０℃から２１０℃までを昇温速度０．２５℃／ｍｉｎで
昇温し２１０℃で１時間温度保持、その後２１０℃から
３５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５
０℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで
温度を下げてサンプルを取り出し、厚肉の繊維強化樹脂
複合材を得た。ポストキュア時の昇温パターンを図３
に、ポストキュア条件を表１に示す。
【００４９】（実施例１）参考
例１の工程ＩＩＩと同様にしてＡ１、Ｂ１及びＣ１
を含む付加型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタ
ノール溶液を調製し、これを９０℃に保持したウォータ
ーバス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プ
レポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶
液（ポリアミド酸プレポリマーとポリイミドプレポリマ
ーの混合溶液）とした。この溶液をステンレス板にコー
ティングし、常温で２４時間乾燥させて溶媒のメタノー
ルを揮発させた（残存溶媒１％以下）。次いでコーティ
ング被膜を形成させたステンレス板を加熱し、コーティ
ング被膜を硬化させた。加熱条件は５０℃から２１０℃
までを０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２１０℃
から２６７℃までを０．２５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇
温し２６７℃で１時間温度保持、その後２６７℃から３
５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５０
℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで温
度を下げてサンプルを取り出し、被膜の厚み３０μｍの
コーティング被膜の試料を得た。
を含む付加型ポリイミド樹脂原料組成物５０ｗｔ％メタ
ノール溶液を調製し、これを９０℃に保持したウォータ
ーバス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プ
レポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶
液（ポリアミド酸プレポリマーとポリイミドプレポリマ
ーの混合溶液）とした。この溶液をステンレス板にコー
ティングし、常温で２４時間乾燥させて溶媒のメタノー
ルを揮発させた（残存溶媒１％以下）。次いでコーティ
ング被膜を形成させたステンレス板を加熱し、コーティ
ング被膜を硬化させた。加熱条件は５０℃から２１０℃
までを０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２１０℃
から２６７℃までを０．２５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇
温し２６７℃で１時間温度保持、その後２６７℃から３
５０℃までを昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５０
℃で１２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで温
度を下げてサンプルを取り出し、被膜の厚み３０μｍの
コーティング被膜の試料を得た。
【００５０】（実施例２）
実施例１と同様に操作してポリアミド酸プレポリマー及
びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液（ポリアミ
ド酸プレポリマーとポリイミドプレポリマーの混合溶
液）を得た。この５０ｗｔ％メタノール溶液１００ｇに
顔料としてルチル型酸化チタン（１６００メッシュ）を
３０体積％になるよう調製して添加、混合した後、ステ
ンレス板に塗布し、常温で２４時間乾燥させて溶媒のメ
タノールを揮発させた（残存溶媒１％以下）。次いで塗
装被膜を形成させたステンレス板を加熱し、塗装被膜を
硬化させた。加熱条件は５０℃から２１０℃までを０．
５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２１０℃から２６７
℃までを０．２５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し２６７
℃で１時間温度保持、その後２６７℃から３５０℃まで
を昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５０℃で１２時
間温度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げて
サンプルを取り出し、被膜の厚み３０μｍの塗装被膜の
試料を得た。
びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液（ポリアミ
ド酸プレポリマーとポリイミドプレポリマーの混合溶
液）を得た。この５０ｗｔ％メタノール溶液１００ｇに
顔料としてルチル型酸化チタン（１６００メッシュ）を
３０体積％になるよう調製して添加、混合した後、ステ
ンレス板に塗布し、常温で２４時間乾燥させて溶媒のメ
タノールを揮発させた（残存溶媒１％以下）。次いで塗
装被膜を形成させたステンレス板を加熱し、塗装被膜を
硬化させた。加熱条件は５０℃から２１０℃までを０．
５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２１０℃から２６７
℃までを０．２５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し２６７
℃で１時間温度保持、その後２６７℃から３５０℃まで
を昇温速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し３５０℃で１２時
間温度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げて
サンプルを取り出し、被膜の厚み３０μｍの塗装被膜の
試料を得た。
【００５１】実施例１のコーティング被膜及び実施例２
の塗装被膜はいずれも良好な密着性を示し（２ｍｍ平方
の碁盤目１００個によるテープ剥離試験で１００／１０
０、すなわち剥離なし）、ガラス転移温度も３６０℃以
上で良好な耐熱性を有していた。
の塗装被膜はいずれも良好な密着性を示し（２ｍｍ平方
の碁盤目１００個によるテープ剥離試験で１００／１０
０、すなわち剥離なし）、ガラス転移温度も３６０℃以
上で良好な耐熱性を有していた。
【００５２】（比較例１）参考
例１の工程ＩないしＶと同様の方法でプレキュアの
終了した積層板を得た。プレキュアの終了した積層板を
オーブンにいれポストキュアを行った。ポストキュアは
無拘束の状態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間
温度を保持、その後１１０℃から２０３℃までを昇温速
度０．２５℃／ｍｉｎで昇温し２０３℃にいたったら１
時間温度保持、その後２０３℃から２４３℃までを昇温
速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し２４３℃にいたったら１
２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下
げてサンプルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図
３、表１参照）。
終了した積層板を得た。プレキュアの終了した積層板を
オーブンにいれポストキュアを行った。ポストキュアは
無拘束の状態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温
速度１℃／ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間
温度を保持、その後１１０℃から２０３℃までを昇温速
度０．２５℃／ｍｉｎで昇温し２０３℃にいたったら１
時間温度保持、その後２０３℃から２４３℃までを昇温
速度０．１℃／ｍｉｎで昇温し２４３℃にいたったら１
２時間温度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下
げてサンプルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図
３、表１参照）。
【００５３】（比較例２：ＰＭＲ−１５）参考
例１の工程Ｉと同様の方法にてＡ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液を得た。同様に１リットルフラスコに、５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２４．０
０ｇとメタノール３３．３７ｇを投入し、９０℃に保持
したウォーターバス中で還流しながら攪拌した。攪拌開
始後９０分で固体は消失し、３時間後に室温まで温度を
下げて、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノ
メチルエステルの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。Ｐ
ＭＲ−１５の組成であるＡ１：Ｂ１：５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステルのモル比が
２．０８７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の
５０ｗｔ％メタノール溶液８９．０５ｇ、Ｂ１の化合物
３３．８０ｇ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸モノメチルエステルの５０ｗｔ％メタノール溶液４
３．３４ｇ及びメタノール３３．８０ｇを配合し、ＰＭ
Ｒ−１５原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製し
た。ポリイミド組成物の溶液としてＰＭＲ−１５原料組
成物５０ｗｔ％メタノール溶液を用いる他は参考例１と
同様にしてプリプレグを作製し、成形についても参考例
１と同様の方法にて行いプレキュアを終了し積層板を得
た（図２、表１参照）。参考例１と同様にして繊維強化
複合材を得た（図３、表１参照）。
タノール溶液を得た。同様に１リットルフラスコに、５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２４．０
０ｇとメタノール３３．３７ｇを投入し、９０℃に保持
したウォーターバス中で還流しながら攪拌した。攪拌開
始後９０分で固体は消失し、３時間後に室温まで温度を
下げて、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノ
メチルエステルの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。Ｐ
ＭＲ−１５の組成であるＡ１：Ｂ１：５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステルのモル比が
２．０８７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の
５０ｗｔ％メタノール溶液８９．０５ｇ、Ｂ１の化合物
３３．８０ｇ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸モノメチルエステルの５０ｗｔ％メタノール溶液４
３．３４ｇ及びメタノール３３．８０ｇを配合し、ＰＭ
Ｒ−１５原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶液を調製し
た。ポリイミド組成物の溶液としてＰＭＲ−１５原料組
成物５０ｗｔ％メタノール溶液を用いる他は参考例１と
同様にしてプリプレグを作製し、成形についても参考例
１と同様の方法にて行いプレキュアを終了し積層板を得
た（図２、表１参照）。参考例１と同様にして繊維強化
複合材を得た（図３、表１参照）。
【００５４】（比較例３：ＰＭＲ−１５）
比較例２と同様の方法にてＰＭＲ−１５原料組成物５０
ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に保持し
たウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌してポリ
アミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメ
タノール溶液とした。参考例２と同様にポリアミド酸プ
レポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶
液を用いてプリプレグを作製した。このプリプレグ８プ
ライを全て０°方向で積み重ねホットプレスを用いてプ
レキュアを成形した（図１参照）。成形は５０℃から２
４５℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。２
４５℃にいたったら１０分間温度を保持し、このとき昇
圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）で圧力が１４
ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。圧力が１４ｋｇｆ
／ｃｍ2 にいたったらこれを保持し、温度を２４５℃か
らプレキュア温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎ
で昇温し、さらにプレキュア温度２９０℃にいたったら
これを６０分間保持した。その後、自然放冷して温度が
６０℃にいたった時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ
2 にし、温度が室温にいたったら積層板を取り出した
（図２、表１参照）。
ｗｔ％メタノール溶液を調製し、これを９０℃に保持し
たウォーターバス中で還流しながら５時間攪拌してポリ
アミド酸プレポリマー及びポリイミドプレポリマーのメ
タノール溶液とした。参考例２と同様にポリアミド酸プ
レポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶
液を用いてプリプレグを作製した。このプリプレグ８プ
ライを全て０°方向で積み重ねホットプレスを用いてプ
レキュアを成形した（図１参照）。成形は５０℃から２
４５℃までを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。２
４５℃にいたったら１０分間温度を保持し、このとき昇
圧速度１．４ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）で圧力が１４
ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで昇圧した。圧力が１４ｋｇｆ
／ｃｍ2 にいたったらこれを保持し、温度を２４５℃か
らプレキュア温度２９０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎ
で昇温し、さらにプレキュア温度２９０℃にいたったら
これを６０分間保持した。その後、自然放冷して温度が
６０℃にいたった時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ
2 にし、温度が室温にいたったら積層板を取り出した
（図２、表１参照）。
【００５５】プレキュアを終了した積層板をオーブンに
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３５０℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３５０℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３５０℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３５０℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
【００５６】（比較例４）参考
例１の工程Ｉと同様の方法にてＡ１の５０ｗｔ％メ
タノール溶液を得た。同様に１リットルフラスコに、マ
レイン酸無水物２４．００ｇとメタノール３９．６８ｇ
を投入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流し
ながら攪拌した。攪拌開始後３０分で固体は消失し、３
時間後に室温まで温度を下げて、マレイン酸モノメチル
エステルの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。Ａ１：Ｂ
１：マレイン酸モノメチルエステルのモル比が２．０８
７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液８９．０５ｇ、Ｂ１の化合物３３．８
０ｇ、マレイン酸モノメチルエステルの５０ｗｔ％メタ
ノール溶液２８．４９ｇ及びメタノール３３．８０ｇを
配合し、ポリイミド原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶
液を調製した。この溶液を９０℃に保持したウォーター
バス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレ
ポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液
とした。参考例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及
びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプ
リプレグを作製した。このプリプレグ８プライを全て０
°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成
形した（図１参照）。成形は５０℃から２１０℃までを
昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。２１０℃にいた
ったら１０分間温度を保持し、このとき昇圧速度１．４
ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ
2 になるまで昇圧した。圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 にい
たったらこれを保持し、温度を２１０℃からプレキュア
温度２５０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さ
らにプレキュア温度２５０℃にいたったらこれを６０分
間保持した。その後、自然放冷して温度が６０℃にいた
った時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度
が室温にいたったら積層板を取り出した（図２、表１参
照）。
タノール溶液を得た。同様に１リットルフラスコに、マ
レイン酸無水物２４．００ｇとメタノール３９．６８ｇ
を投入し、９０℃に保持したウォーターバス中で還流し
ながら攪拌した。攪拌開始後３０分で固体は消失し、３
時間後に室温まで温度を下げて、マレイン酸モノメチル
エステルの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。Ａ１：Ｂ
１：マレイン酸モノメチルエステルのモル比が２．０８
７：３．０８７：２．０００となるようＡ１の５０ｗｔ
％メタノール溶液８９．０５ｇ、Ｂ１の化合物３３．８
０ｇ、マレイン酸モノメチルエステルの５０ｗｔ％メタ
ノール溶液２８．４９ｇ及びメタノール３３．８０ｇを
配合し、ポリイミド原料組成物５０ｗｔ％メタノール溶
液を調製した。この溶液を９０℃に保持したウォーター
バス中で還流しながら５時間攪拌してポリアミド酸プレ
ポリマー及びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液
とした。参考例２と同様にポリアミド酸プレポリマー及
びポリイミドプレポリマーのメタノール溶液を用いてプ
リプレグを作製した。このプリプレグ８プライを全て０
°方向で積み重ねホットプレスを用いてプレキュアを成
形した（図１参照）。成形は５０℃から２１０℃までを
昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。２１０℃にいた
ったら１０分間温度を保持し、このとき昇圧速度１．４
ｋｇｆ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）で圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ
2 になるまで昇圧した。圧力が１４ｋｇｆ／ｃｍ2 にい
たったらこれを保持し、温度を２１０℃からプレキュア
温度２５０℃までを昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、さ
らにプレキュア温度２５０℃にいたったらこれを６０分
間保持した。その後、自然放冷して温度が６０℃にいた
った時点で減圧して圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2 にし、温度
が室温にいたったら積層板を取り出した（図２、表１参
照）。
【００５７】プレキュアを終了した積層板をオーブンに
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３００℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３００℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
いれポストキュアを行った。ポストキュアは無拘束の状
態で行い、まず室温から１１０℃までを昇温速度１℃／
ｍｉｎで昇温し１１０℃にいたったら３時間温度を保
持、その後１１０℃から２６７℃までを昇温速度０．２
５℃／ｍｉｎで昇温し２６７℃にいたったら１時間温度
保持、その後２６７℃から３００℃までを昇温速度０．
１℃／ｍｉｎで昇温し３００℃にいたったら１２時間温
度保持、その後自然放冷にて室温まで温度を下げてサン
プルを取り出し、繊維強化複合材を得た（図３、表１参
照）。
【００５８】（実施例３）参考
例１〜４及び比較例３〜４で得られた繊維強化複合
材の試料、実施例１で得たコーティング被膜の試料、実
施例２で得た塗装被膜の試料を使用して耐食性評価試験
を行った。試験方法は各試料をそれぞれ金属Ａｌ3+、配
位子Ｃｌ- の環境（環境１）、金属Ａｇ+ 、配位子Ｃｌ
- の環境（環境２）、金属Ａｇ+ 、配位子ＣＮ- の環境
（環境３）、金属Ｈｇ+ 、配位子Ｂｒ- の環境（環境
４）の環境（溶融塩の状態）に浸漬し、試料の状態の変
化を観察した。結果を表５に示す。なお、耐食性は浸漬
前の状態を保持できる期間によって評価し、表５におい
て◎は１か月以上状態保持、○は約１か月状態保持、△
は数日間状態保持、×は数時間状態保持できたことを示
す。
材の試料、実施例１で得たコーティング被膜の試料、実
施例２で得た塗装被膜の試料を使用して耐食性評価試験
を行った。試験方法は各試料をそれぞれ金属Ａｌ3+、配
位子Ｃｌ- の環境（環境１）、金属Ａｇ+ 、配位子Ｃｌ
- の環境（環境２）、金属Ａｇ+ 、配位子ＣＮ- の環境
（環境３）、金属Ｈｇ+ 、配位子Ｂｒ- の環境（環境
４）の環境（溶融塩の状態）に浸漬し、試料の状態の変
化を観察した。結果を表５に示す。なお、耐食性は浸漬
前の状態を保持できる期間によって評価し、表５におい
て◎は１か月以上状態保持、○は約１か月状態保持、△
は数日間状態保持、×は数時間状態保持できたことを示
す。
【００５９】以上の実施例、参考例、比較例の結果から
次のことがいえる。 （１）易成形性（成形温度） 易成形性（成形温度）の評価としては参考例１と比較例
１又は比較例２の結果を比較すると明らかであり、その
結果を表２に示す。参考例１と比較例１では２６０℃を
境にポストキュア温度が異なっている。本発明樹脂は付
加反応温度領域が広範囲である特長を持つが、動的粘弾
性特性試験の結果、比較例１ではガラス転移温度を示す
ｔａｎδのピークが２つ存在（図４参照）していること
から、樹脂の硬化が完全な状態にないことを示してい
る。よって本発明樹脂の硬化に際しては温度と時間の制
御が重要であることがこれらの比較から明らかである。
参考例１と比較例２（ＰＭＲ−１５）との比較から、比
較例２（ＰＭＲ−１５）に本発明樹脂と同様の成形温度
（ポストキュア温度）を適用しても良好な成形品を得ら
れないことがわかる。この結果により、本発明樹脂の低
温硬化性（約７０℃硬化温度低減）が明らかである。
次のことがいえる。 （１）易成形性（成形温度） 易成形性（成形温度）の評価としては参考例１と比較例
１又は比較例２の結果を比較すると明らかであり、その
結果を表２に示す。参考例１と比較例１では２６０℃を
境にポストキュア温度が異なっている。本発明樹脂は付
加反応温度領域が広範囲である特長を持つが、動的粘弾
性特性試験の結果、比較例１ではガラス転移温度を示す
ｔａｎδのピークが２つ存在（図４参照）していること
から、樹脂の硬化が完全な状態にないことを示してい
る。よって本発明樹脂の硬化に際しては温度と時間の制
御が重要であることがこれらの比較から明らかである。
参考例１と比較例２（ＰＭＲ−１５）との比較から、比
較例２（ＰＭＲ−１５）に本発明樹脂と同様の成形温度
（ポストキュア温度）を適用しても良好な成形品を得ら
れないことがわかる。この結果により、本発明樹脂の低
温硬化性（約７０℃硬化温度低減）が明らかである。
【００６０】
【表２】
【００６１】（２）耐熱性と耐熱温度
耐熱性については、一般的に樹脂の耐熱性を表す指標の
一つにガラス転移温度があるが、このガラス転移温度を
動的粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｇ′）と複素弾性率の関
係より表されるｔａｎδのピーク温度から求め表２に示
す。なお、参考例１と比較例１についてポストキュア温
度と貯蔵弾性率（Ｇ′）及びｔａｎδとの関係を図５に
示す。表２から、参考例１ないし参考例５は従来技術の
代表である比較例３に示されるＰＭＲ−１５と同程度以
上であることが明らかであり、例えば参考例３及び参考
例４においては比較例３に示されるＰＭＲ−１５と比較
して約５０℃もガラス転移温度が高いという結果を得て
いる。耐熱強度についはガラス転移温度が同程度である
参考例２と比較例３について行った。層間剪断強度試験
の結果を図５と表３に、圧縮強度試験の結果を表４に示
す。この結果は従来技術の代表である比較例３に示され
るＰＭＲ−１５より耐熱強度が高いことを示しており、
例えば層間剪断強度において乾燥状態で比較例３の約
１．２１倍以上の強度を示す結果となった。
一つにガラス転移温度があるが、このガラス転移温度を
動的粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｇ′）と複素弾性率の関
係より表されるｔａｎδのピーク温度から求め表２に示
す。なお、参考例１と比較例１についてポストキュア温
度と貯蔵弾性率（Ｇ′）及びｔａｎδとの関係を図５に
示す。表２から、参考例１ないし参考例５は従来技術の
代表である比較例３に示されるＰＭＲ−１５と同程度以
上であることが明らかであり、例えば参考例３及び参考
例４においては比較例３に示されるＰＭＲ−１５と比較
して約５０℃もガラス転移温度が高いという結果を得て
いる。耐熱強度についはガラス転移温度が同程度である
参考例２と比較例３について行った。層間剪断強度試験
の結果を図５と表３に、圧縮強度試験の結果を表４に示
す。この結果は従来技術の代表である比較例３に示され
るＰＭＲ−１５より耐熱強度が高いことを示しており、
例えば層間剪断強度において乾燥状態で比較例３の約
１．２１倍以上の強度を示す結果となった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】（３）吸湿状態における強度
評価結果として層間剪断強度試験の結果を図５と表３
に、圧縮強度試験の結果を表４に示す。従来技術の代表
である比較例３に示されるＰＭＲ−１５では乾燥状態と
比較して吸湿状態では強度が同程度かやや低下するのに
対し、高耐熱性で且つ吸湿状態で高強度を発揮する参考
例２に示される本発明樹脂は乾燥状態でも比較例３より
高強度であるが、例えば吸湿状態の層間剪断強度におい
ては強度が低下するどころか室温で乾燥状態の層間剪断
強度と比較して約１．１２倍もの強度増加を示し、明ら
かに比較例３のＰＭＲ−１５と大きく異なる特長を示
す。
に、圧縮強度試験の結果を表４に示す。従来技術の代表
である比較例３に示されるＰＭＲ−１５では乾燥状態と
比較して吸湿状態では強度が同程度かやや低下するのに
対し、高耐熱性で且つ吸湿状態で高強度を発揮する参考
例２に示される本発明樹脂は乾燥状態でも比較例３より
高強度であるが、例えば吸湿状態の層間剪断強度におい
ては強度が低下するどころか室温で乾燥状態の層間剪断
強度と比較して約１．１２倍もの強度増加を示し、明ら
かに比較例３のＰＭＲ−１５と大きく異なる特長を示
す。
【００６５】（４）厚肉成形性参考
例５の結果より、本発明の樹脂は５０プライの成形
にてボイド、クラック、層間剥離等の問題が無く極めて
良好な成形性を示した。
にてボイド、クラック、層間剥離等の問題が無く極めて
良好な成形性を示した。
【００６６】（５）耐食性
実施例３の結果は表５に示すとおりであり、この結果か
ら本発明樹脂が通常の酸、アルカリだけでなく、溶融金
属塩のようなルイス酸、ルイス塩基に対しても良好な耐
食性を有することがわかる。
ら本発明樹脂が通常の酸、アルカリだけでなく、溶融金
属塩のようなルイス酸、ルイス塩基に対しても良好な耐
食性を有することがわかる。
【００６７】
【表５】
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば次のような効果がある。
（１）本発明に係るポリイミド樹脂は、従来のポリイミ
ド樹脂に比較して低温度での硬化が可能で成形性も優れ
ている。 （２）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐熱強度を有
し、特に吸湿状態で高い強度を示す。 （３）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐食性、特に
ルイス酸、ルイス塩基、中でも溶融金属塩のような非水
系ルイス酸、ルイス塩基に対して優れた耐食性を有して
いる。 （４）本発明に係るポリイミド樹脂原料組成物、プレポ
リマー含有組成物を使用すればプレキュア、ポストキュ
アの間に揮発分の発生がないので、ボイド、クラック、
層間剥離等の問題を生じること無く厚肉の成形品、繊維
強化樹脂複合材料を得ることができる。 （５）本発明に係るポリイミド樹脂原料組成物、プレポ
リマー含有組成物は前記ポリイミド樹脂の特性を備えた
コーティング被膜の形成に有効であり、塗料の形態で使
用することもできる。
ド樹脂に比較して低温度での硬化が可能で成形性も優れ
ている。 （２）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐熱強度を有
し、特に吸湿状態で高い強度を示す。 （３）本発明に係るポリイミド樹脂は高い耐食性、特に
ルイス酸、ルイス塩基、中でも溶融金属塩のような非水
系ルイス酸、ルイス塩基に対して優れた耐食性を有して
いる。 （４）本発明に係るポリイミド樹脂原料組成物、プレポ
リマー含有組成物を使用すればプレキュア、ポストキュ
アの間に揮発分の発生がないので、ボイド、クラック、
層間剥離等の問題を生じること無く厚肉の成形品、繊維
強化樹脂複合材料を得ることができる。 （５）本発明に係るポリイミド樹脂原料組成物、プレポ
リマー含有組成物は前記ポリイミド樹脂の特性を備えた
コーティング被膜の形成に有効であり、塗料の形態で使
用することもできる。
【図１】成形時の積層板挿入状態を示す図。
【図２】プレキュア成形条件（昇温パターンモデル）を
示す説明図。
示す説明図。
【図３】ポストキュア条件（昇温パターン）を示す説明
図。
図。
【図４】ポストキュア温度とＧ′及びｔａｎδの関係を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図５】温度・湿潤状態と層間剪断強度の関係を示すグ
ラフ。
ラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08
(72)発明者 阪口 幸造
愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番
地 三菱重工業株式会社 名古屋研究所
内
(72)発明者 林 俊一
愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番
地 三菱重工業株式会社 名古屋研究所
内
(72)発明者 野田 整
愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱
重工業株式会社 名古屋航空宇宙システ
ム製作所内
(56)参考文献 特開 昭60−223825（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
C09D 179/00 - 179/08
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 テトラカルボン酸無水物及び／又はテト
ラカルボン酸ジエステル化合物、ジアミン化合物並びに
エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エポキ
シ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステ
ル化合物からなる高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド
樹脂原料組成物を溶剤に溶解させた状態、又はこのポリ
イミド樹脂原料組成物の溶液を反応させてポリアミド酸
プレポリマーの溶液とした段階、又はこのポリアミド酸
プレポリマーの溶液をさらに反応させてポリイミドプレ
ポリマーの溶液とした段階、若しくはこれらのうちの２
種以上の混合物の状態でコーティング材として基材上に
塗布して硬化させることを特徴とするポリイミド樹脂コ
ーティング被膜の形成方法。 - 【請求項２】 前記ジアミン化合物がジアミノジフェニ
ルメタンである請求項１に記載のポリイミド樹脂コーテ
ィング被膜の形成方法。 - 【請求項３】 コーティング材を塗布した被膜を最高温
度が２００℃〜３５０℃となるような温度で硬化させる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹
脂コーティング被膜の形成方法。 - 【請求項４】 テトラカルボン酸無水物及び／又はテト
ラカルボン酸ジエステル化合物、ジアミン化合物並びに
エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸無水物及び／又はエキソ−３，６−エポキ
シ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステ
ル化合物からなる高耐熱性、高耐食性付加型ポリイミド
樹脂原料組成物を溶剤に溶解させた状態、又はこのポリ
イミド樹脂原料組成物の溶液を反応させてポリアミド酸
プレポリマーの溶液とした段階、又はこのポリアミド酸
プレポリマーの溶液をさらに反応させてポリイミドプレ
ポリマーの溶液とした段階、若しくはこれらのうちの２
種以上の混合物の状態で顔料を添加、混合することを特
徴とするポリイミド樹脂塗料の製造方法。 - 【請求項５】 前記ジアミン化合物がジアミノジフェニ
ルメタンである請求 項４に記載のポリイミド樹脂塗料の
製造方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５に記載のポリイミド樹脂
塗料を塗布した後、最高温度が２００℃〜３５０℃とな
るような温度で硬化させることを特徴とするポリイミド
樹脂塗装被膜の形成方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP26283896A JP3448167B2 (ja) | 1995-11-30 | 1996-10-03 | ポリイミド樹脂コーティング被膜及び塗膜の形成方法並びにポリイミド樹脂塗料の製造方法 |
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| JP31256795 | 1995-11-30 | ||
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| JP2001160508A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-06-12 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石およびその製造方法 |
| JP2008063298A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Mitsui Chemicals Inc | イミドオリゴマーおよびその製造方法 |
| KR101887725B1 (ko) * | 2011-04-28 | 2018-09-06 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제 |
| CN113278185B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-10-11 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种制备表面疏水聚酰亚胺复合材料的方法 |
| KR102573595B1 (ko) * | 2021-07-30 | 2023-09-01 | 주식회사 한솔케미칼 | 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름 |
| KR102596071B1 (ko) * | 2022-01-20 | 2023-10-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 |
| CN117325485B (zh) * | 2023-11-30 | 2024-03-08 | 乌镇实验室 | 一种用于风电叶片的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4935523A (en) * | 1985-09-30 | 1990-06-19 | The Boeing Company | Crosslinking imidophenylamines |
| US5041528A (en) * | 1989-07-25 | 1991-08-20 | Rohr Industries, Inc. | New dimer for synthesis of high performance polymer matrix composites |
-
1996
- 1996-10-03 JP JP26283896A patent/JP3448167B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-20 EP EP19960118647 patent/EP0776924B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-20 DE DE69630096T patent/DE69630096T2/de not_active Expired - Fee Related
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