TWI453223B - 可安定貯藏之聚馬來醯亞胺預聚合物組合物 - Google Patents

可安定貯藏之聚馬來醯亞胺預聚合物組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI453223B
TWI453223B TW098110670A TW98110670A TWI453223B TW I453223 B TWI453223 B TW I453223B TW 098110670 A TW098110670 A TW 098110670A TW 98110670 A TW98110670 A TW 98110670A TW I453223 B TWI453223 B TW I453223B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymaleimide
prepolymer composition
alkenylphenol
polymaleimide prepolymer
group
Prior art date
Application number
TW098110670A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200948834A (en
Inventor
Roger Tietze
Yen-Loan Nguyen
Original Assignee
Huntsman Adv Mat Americas Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Adv Mat Americas Inc filed Critical Huntsman Adv Mat Americas Inc
Publication of TW200948834A publication Critical patent/TW200948834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI453223B publication Critical patent/TWI453223B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1565—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Description

可安定貯藏之聚馬來醯亞胺預聚合物組合物
本發明係關於可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物及由其製造之產品，例如預浸片產品。該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包括：(i)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚或烯基酚醚之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合物；及(ii)二氧戊環。
本申請案主張優先於2008年3月31日提出申請之美國專利申請案第61/040,956號之權利，其以引用方式併入本文中。
雙馬來醯亞胺可用作製造加成聚合產物及聚合產物之原料。舉例而言，美國專利第3,658,764號揭示由不飽和雙馬來醯亞胺與胺製造之加成聚合產物；美國專利第3,741,942號闡述自雙馬來醯亞胺與有機二硫醇製造加成聚合產物；美國專利第4,038,251號及第4,065,433號闡述在觸媒存在下雙馬來醯亞胺與多元酚及多元醇反應來形成加成聚合產物；且美國專利第4,100,140號闡述由雙馬來醯亞胺與烯基酚或烯基酚醚製備之加成聚合產物。
鑒於其熱安定性及良好機械性質，由雙馬來醯亞胺製造之加成聚合產物可在各種預浸片應用中使用。一種以粉末形式供應之該加成聚合產物係雙馬來醯亞胺基二苯甲烷與二胺基二苯甲烷之反應產物。隨後可使該粉末加成聚合產物溶解於諸如N-甲基吡咯啶酮等高沸點溶劑中以供預浸片使用。然而，由於此溶液在靜置時會迅速出現沉澱且黏度增加因而其安定性會受到限制。因此，該溶液必須在即將使用前調配。
已闡述揭示於美國專利第5,189,128號及第5,637,387號中之加成聚合產物及溶液的改良。美國專利第5,189,128號揭示由聚馬來醯亞胺與烯基酚或烯基酚醚在特定莫耳量之鹼性觸媒存在下經確定的反應時間且於確定的反應溫度下反應而製造的加成聚合產物。所得產物展示在較低沸點溶劑甲基乙基酮中之改良溶解性及改良貯藏安定性，如由不存在沉澱所證明。貯藏安定性之又一改良闡述於美國專利第5,637,387號中，其中在聚馬來醯亞胺已與烯基酚或烯基酚醚反應後添加啡噻嗪或對苯二酚。然而，加成聚合產物在室溫條件下貯藏時可隨時間繼續聚合，從而減緩樹脂在層壓製程中於使用期間之流動。在樹脂流動減緩超出一定程度時，結合強度會下降，最終導致脫層。因此，為了防止樹脂流動減緩，通常需要冷藏，此會提高成本且對於預浸片使用者而言並非總是可實現。
因此，本發明之一個目的係提供可安定貯藏之改良加成聚合產物組合物，其基本上可消除對冷藏之需要，而不會對由其製成的預浸片產品的熱性質及機械性質產生任何不良影響。
本發明係關於可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其包含：
(a)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物之預先反應形成的聚馬來醯亞胺預聚合物；及
(b)下式(5)之二氧戊環：
可藉由在胺觸媒存在下使聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物於高溫下反應以形成聚馬來醯亞胺預聚合物，基本上去除所有胺觸媒；且隨後添加二氧戊環來製備可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物。在另一實施例中，可藉由固化經本發明之可安定貯藏預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸漬的織物或纖維來製備預浸片或層壓板結構。
可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物通常包括(i)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合物；及(ii)二氧戊環。吾人已驚奇地發現將二氧戊環添加至聚馬來醯亞胺預聚合物中可抑制反應進一步進行，由此可消除或大大地降低進一步聚合，且因此可實質上改良預聚合物組合物之貯藏安定性。本發明之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物可在室溫或甚至高於室溫之溫度下長期貯藏，而不會對處理條件造成不良影響，因此可消除對低溫(例如，冷藏條件)貯藏之需要。「室溫」意指約20℃之溫度。此外，使用二氧戊環可令人感到吃驚地改良組合物之其他處理特性，例如，延長使用時限(pot-life)及減少揮發物含量。
適用聚醯亞胺含有至少兩個下式之基團：
其中R1 係氫或甲基。
在另一實施例中，聚醯亞胺係聚馬來醯亞胺、較佳係下式之雙馬來醯亞胺：
其中R1 係氫或甲基且X係n=2至20之-Cn H2n -、-CH2 CH2 SCH2 CH2 -、伸苯基、萘、二甲苯、伸環戊基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-雙-(亞甲基)-伸環己基、或下式(a)之基團：
其中R2 及R3 獨立地為氯、溴、甲基、乙基、或氫且Z為直接鍵、亞甲基、2,2-亞丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -。較佳地，R1 係甲基，X係六亞甲基、三甲基六亞甲基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基或所示式(a)之基團，其中Z係亞甲基、2,2-亞丙基或-O-，且R2 及R3 係氫。
聚醯亞胺之實例包括：N,N'-伸乙基-雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基-雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基-雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-3,3'-二氯-二苯基甲烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-(二苯基醚)-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-α,4,4'-二亞甲基環己烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-間-二甲苯-雙馬來醯亞胺、N,N'-對-二甲苯-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基-雙檸康醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-雙檸康醯亞胺、N,N'-4,4'-2,2-二苯基丙烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-α,1,3-二伸丙基-5,5-二甲基-乙內醯脲-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-雙衣康醯亞胺、N,N'-對-伸苯基-雙衣康醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-雙二甲基馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-2,2'-二苯基丙烷-雙二甲基馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基-雙二甲基馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-(二苯醚)-雙二甲基馬來醯亞胺及N,N'-4,4'-二苯基碸-雙二甲基馬來醯亞胺。
適用烯基酚及烯基酚醚可包括烯丙基酚、甲基烯丙基酚或其醚。較佳地，該烯基酚及烯基酚醚係下式(1)-(4)之化合物：
其中R係直接鍵、亞甲基、亞異丙基、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -；
其中R4 、R5 及R6 各自獨立地為氫或C2 -C10 烯基、較佳為烯丙基或丙烯基，其限制條件為R4 、R5 或R6 中之至少一個係C2 -C10 烯基；
其中R4 、R5 、R6 及R7 各自獨立地為氫或C2 -C10 烯基、較佳為烯丙基或烯基，其限制條件為R4 、R5 、R6 或R7 中之至少一個係C2 -C10 烯基且R係如式(1)中所定義且
其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立地為氫、C1 -C4 烷基、及C2 -C10 烯基，較佳為烯丙基或丙烯基，其限制條件為R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 中之至少一個係C2 -C10 烯基且b係0至10之整數。亦可能使用式(1)-(4)化合物之混合物。
烯基酚及烯基酚醚化合物之實例包括：O,O'-二烯丙基-雙酚A、4,4'-二羥基-3,3'-二烯丙基二苯、雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、O,O'-二甲基烯丙基-雙酚A、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基烯丙基二苯、雙(4-羥基-3-甲基烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基烯丙基苯基)-丙烷、4-甲基烯丙基-2-甲氧基酚、2,2-雙(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲氧基-3-甲基烯丙基苯基)丙烷、4,4'-二甲氧基-3,3'-二烯丙基二苯、4,4'-二甲氧基-3,3'-二甲基烯丙基二苯、雙(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)甲烷、雙(4-甲氧基-3-甲基烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-甲氧基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲氧基-3,5-二甲基烯丙基苯基)丙烷、4-烯丙基藜蘆醚及4-甲基烯丙基藜蘆醚。
烯基酚、烯基酚醚或其混合物可在約0.05莫耳至2.0莫耳/莫耳聚醯亞胺範圍內使用。在另一實施例中，烯基酚、烯基酚醚或其混合物可在約0.1莫耳至1.0莫耳/莫耳聚醯亞胺範圍內使用。
適用胺觸媒包括三級、二級及一級胺或含有若干不同類型胺基的胺及四級銨化合物。該等胺可為單胺或多胺且可包括：二乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙胺、三戊胺、苄胺、四甲基-二胺基二苯基甲烷、N,N-二異丁基胺基乙腈、N,N-二丁基胺基乙腈、雜環鹼(例如喹啉、N-甲基吡咯啶、咪唑、苯并咪唑及其同系物)、以及巰基苯并噻唑。可提及之適宜四級銨化合物的實例係芐基三甲基氫氧化銨及三甲基苯甲氧基銨。三丙胺係較佳者。
胺觸媒可在佔預先反應物總重量之約0.1重量%-10重量%之胺觸媒範圍內使用。在另一實施例中，胺觸媒可在佔預先反應物總重量之約0.2重量%-5重量%之胺觸媒範圍內使用。
聚馬來醯亞胺預聚合物之製備方法包括下述步驟：摻和聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物並將該摻合物加熱至約25℃-150℃之溫度直至獲得透明熔體。隨後可添加胺觸媒並於約100℃-140℃溫度下使反應持續適量時間，此後於真空下去除所有胺觸媒。可藉由於125℃下使用0-100泊等級量測樹脂熔體黏度來監測反應進展程度且對於預形成聚馬來醯亞胺預聚合物而言該反應進展程度可在20-85泊範圍內。亦可使用膠凝時間作為額外參數並反映如於約170℃-175℃溫度下測定之總凝膠形成時間且該膠凝時間可在300秒至2000秒範圍內。
可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物另外包括下式(5)之二氧戊環：
二氧戊環可在佔可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量的約10重量%-50重量%範圍內使用。在另一實施例中，二氧戊環可在佔可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量的約17.5重量%-40重量%、較佳約20重量%-30重量%範圍內使用。
可藉由在預先反應結束時將二氧戊環添加至聚馬來醯亞胺預聚合物中來製備可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物。由此形成固體含量高(高達約80重量%)且黏度低(50厘泊或更低)之組合物，其在室溫下或在高於室溫之溫度下可安定數天而不會出現沉澱或黏度增加。
除上述組份外，亦可視需要在固化前之任一階段將可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物與一或多種安定劑、有機溶劑、增量劑、填充劑、增強劑、顏料、染料、增塑劑、膠黏劑、橡膠、促進劑、稀釋劑或其任一混合物混合。
可使用之安定劑包括：啡噻嗪本身或具有1至3個取代基之C-取代啡噻嗪或具有一個取代基之N-取代啡噻嗪(例如，3-甲基-啡噻嗪、3-乙基-啡噻嗪、10-甲基-啡噻嗪；3-苯基-啡噻嗪、3,7-二苯基-啡噻嗪；3-氯啡噻嗪、2-氯啡噻嗪、3-溴啡噻嗪；3-硝基啡噻嗪、3-胺基啡噻嗪、3,7-二胺基啡噻嗪；3-磺醯基-啡噻嗪、3,7-二磺醯基-啡噻嗪、3,7-二氰硫基啡噻嗪)；經取代奎寧與兒茶酚、環烷酸銅、二甲基二硫碳酸鋅；磷鉬酸水合物與磷鎢酸水合物。該等安定劑可以佔預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量之約0.1重量%-10重量%的量添加至可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物中。
可添加至可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物中之有機溶劑包括低沸點溶劑(沸點至高約160℃且較佳至高約100℃)，例如，酮、二醇醚及二醇醚乙酸酯、烴、甲氧基丙醇、二甲基甲醯胺及其混合物。可以佔預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量至高約30重量%、較佳至高約25重量%、且最佳至高約20重量%之量將有機溶劑(當存在時)添加至可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物中。
可使用之增量劑、增強劑、填充劑、促進劑及顏料包括(例如)：煤焦油、瀝青、玻璃纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、雲母、石棉、石英粉、石膏、三氧化銻、有機性搬上(bentone)、矽氣凝膠(「氣相二氧化矽」)、鋅鋇白(lithopone)、重晶石、二氧化鈦、丁香酚(eugenol)、過氧化二異丙苯、異丁香酚、碳黑、石墨、及鐵粉。亦可向該預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物中添加其他添加劑，例如，防火劑、流動控制劑(例如，聚矽氧)、乙酸丁酸纖維素、聚丁酸乙烯酯、蠟、硬脂酸酯及諸如此類(其等亦可部分地用作脫膜劑)。
上述可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物可適用於眾多最終用途中，例如，預浸片、各種厚度之層壓板、印刷電路板、鑄件、複合材料、模製物件、黏合劑及塗料中。
可藉由使用可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸漬或塗佈基材來獲得預浸片。該基材包括用於層壓板之所有基材。其實例包括諸如E玻璃布、NE玻璃布及D玻璃布等各種玻璃布、天然無機纖維織物、自諸如芳族聚醯胺纖維或芳族聚酯纖維等液晶纖維獲得之織造織物及非織造織物、自諸如聚乙烯醇纖維、聚酯纖維或丙烯酸纖維等合成纖維獲得之織造織物及非織造織物、諸如棉織
物、亞麻織物或毛氈等天然纖維非織造織物、碳纖維織物、諸如牛皮紙、棉紙或紙-玻璃組合型紙等天然纖維素型織物、及多孔PTFE。
在一個實施例中，使用本發明之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物來浸漬或塗佈聚合物基材。該聚合物基材不受特別限制，只要其係使用聚合物之織造織物、非織造織物、薄片或多孔體即可。其實例包括液晶聚合物，例如，以芳族聚醯胺、聚伸苯基苯并噻唑為代表之液致型液晶聚合物；以芳族聚酯、聚酯醯胺、聚醯胺、芳族聚醯胺樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、及含氟樹脂為代表之熱致型液晶聚合物。根據需要，可端視期望應用或效能來恰當地選擇該聚合物。根據需要，該等聚合物可單獨或以組合方式使用。基材厚度不受特別限制。通常，其為約3μm至200μm。
製造預浸片之方法不受特別限制，只要其可將可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物與基材組合在一起以製造該預浸片即可。在一個實施例中提供一種方法，其中將上述預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸漬或施加於基材上且隨後將其在(例如)乾燥器中於80℃至200℃下加熱1分鐘至90分鐘以使該組合物到達B-階段並由此製造預浸片。預浸片之樹脂含量可在約30重量%-90重量%範圍內。
亦可藉由堆疊一種預浸片或至少兩種預浸片、於該(等)經堆疊預浸片之上表面及下表面或一個表面上層壓金屬箔(例如，銅箔或鋁箔)並對所得組合件實施加熱及加壓來獲得具有金屬包層之層壓板。
用於印刷線路板之層壓板及多層板的一般技術可應用於具有金屬包層之層壓板的模塑條件。舉例而言，通常，多層式印壓機、多層式真空印壓機、連續模塑機、高壓蒸氣模塑機或諸如此類係在約100℃-300℃之溫度及約0.2MPa-10MPa之壓力下使用且加熱時間為約0.1-5小時。此外，亦可能藉由將本發明預浸片與單獨製備的內層線路板組合在一起且對所得組合件實施層壓模塑來製造多層板。
在具體實施例中，預浸片或層壓板結構包含經可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸漬或塗佈之基材的固化產物，該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包含(i)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物之預先反應形成的聚馬來醯亞胺預聚合物；及(ii)二氧戊環。
實例
實例1.本實例闡釋本發明之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物的製備。
將4,4'-(甲基亞乙基)雙(2-丙烯基)酚裝入反應器中並置於真空下。將N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺添加至該反應器中並使其與4,4'-(甲基亞乙基)雙(2-丙烯基)酚混合以形成反應混合物。將反應混合物加熱至132℃並隨後置於真空下，且隨後在反應混合物變成透明琥珀色溶液時使其冷卻至100℃。將三丙胺添加至該溶液中並連續攪拌30分鐘。此後，使溫度升至120℃並維持於該溫度下且將溶液於真空下放置1.5小時。移除真空並將1,3-二氧戊環添加至溶液中且使溫度維持在120℃溫度下直至達成40-45泊之黏度。隨後使溶液冷卻至50℃，此後添加磷鎢酸水合物。該預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物隨後自反應器排出且於171℃下展示膠凝時間為963秒。
將該形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物之試樣於4℃、室溫及50℃下貯藏一段時期且以確定的間隔量測試樣之膠凝時間(T=171℃)。結果呈現於表1中：
此外，吾人觀察到每一試樣經相同時間間隔的沉澱量且結果呈現於表2中：
比較實例1中所製備預形成預聚合物組合物的貯藏安定性與根據實例1但用甲基乙基酮替代二氧戊環製備之預聚合物組合物的貯藏安定性。將比較預聚合物組合物試樣於4℃及50℃下貯藏一段時期且以確定的間隔量測該等試樣之膠凝時間(171℃)。結果呈現於表3中：
如圖1中所闡釋，本發明之預形成預聚合物組合物當在室溫下貯藏時經至少56天時間後之膠凝時間(T=171℃)係大於300秒。此外，與在50℃下貯藏之比較預聚合物組合物相比，本發明之預形成預聚合物組合物當於50℃下貯藏一段時間時展示更長膠凝時間。
實例2本實例闡釋本發明之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物的製備。
將4,4'-(甲基亞乙基)雙(2-丙烯基)酚裝入反應燒瓶中並置於真空下。將N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺添加至該反應燒瓶中並與4,4'-(甲基亞乙基)雙(2-丙烯基)酚混合以形成反應混合物，將該反應混合物加熱至132℃。隨後將反應燒瓶置於真空下，且在變成透明琥珀色溶液時，使其冷卻至100℃。將三丙胺添加至該溶液中並連續攪拌30分鐘。此後，使溫度升至120℃並將溶液於真空下放置1.5小時。移除真空，添加1,3-二氧戊環，且使混合物維持在120℃溫度下直至達到40-45泊之黏度為止。隨後使混合物冷卻至50℃，此後添加啡噻嗪及乙酸甲氧基丙醇酯。攪拌15分鐘後，添加磷鎢酸水合物。隨後自反應燒瓶排出預形成預聚合物組合物。
隨後將該預形成預聚合物組合物之試樣於4℃、室溫及50℃下貯藏一段時期且以確定的間隔量測該等試樣之膠凝時間(T=171℃)。結果呈現於表4中：
比較實例2中所製備預形成預聚合物組合物的貯藏安定性與根據實例2但用甲基乙基酮替代二氧戊環製備之預聚合物組合物的貯藏安定性。將該比較預聚合物組合物之試樣於4℃及50℃下貯藏一段時期且以確定的間隔量測該等試樣之膠凝時間(T=171℃)。結果呈現於表5中：
如圖2中所闡釋，本發明之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物當在室溫及50℃下貯藏時經至少56天時期後之膠凝時間(T=171℃)係大於300秒。此外，與在50℃下貯藏之比較預聚合物組合物相比，本發明之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物當在50℃下貯藏一段時間時展示更長膠凝時間。
應將上文所揭示標的物視為說明性而非限制性，且隨附申請專利範圍意欲涵蓋屬於本發明真實範疇內之所有此等修改、改進及其他實施例。因此，在法律准許之最大程度上，本發明之範疇將由下文申請專利範圍及其等效內容之所容許的最廣泛解釋來確定，且不應由前述詳細說明限定或限制。
圖1及圖2闡釋預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物於各種貯藏溫度下隨時間的安定性。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其包含：(a)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合物；(b)下式(5)之二氧戊環：；及(c)磷鎢酸水合物。
  2. 如請求項1之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該聚醯亞胺係下式之雙馬來醯亞胺： 其中R1 係氫或甲基且X係n=2之Cn H2n -、-CH2 CH2 SCH2 CH2 -、伸苯基、萘、二甲苯、伸環戊基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-雙-(亞甲基)-伸環己基、或下式(a)之基團： 其中R2 及R3 獨立地為氯、溴、甲基、乙基、或氫且Z為直接鍵、亞甲基、2,2-亞丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -。
  3. 如請求項2之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中R1 係甲基，X係六亞甲基、三甲基六亞甲基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基或式(a)之基團，其中Z係亞甲基、2,2-亞丙基或-O-且R2 及R3 係氫。
  4. 如請求項2之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該雙馬來醯亞胺係N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺。
  5. 如請求項1之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該烯基酚或烯基酚醚係以下式(1)-(4)之化合物： 其中R係直接鍵、亞甲基、亞異丙基、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -； 其中R4 、R5 及R6 各自獨立地為氫或C2 -C10 烯基，其限制條件為R4 、R5 或R6 中之至少一者係C2 -C10 烯基； 其中R4 、R5 、R6 及R7 各自獨立地為氫或C2 -C10 烯基，其限制條件為R4 、R5 、R6 或R7 中之至少一者係C2 -C10 烯基且R係如式(1)中所定義；且 其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立地為氫、C1 -C4 烷基、及C2 -C10 烯基，其限制條件為R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 中之至少一者係C2 -C10 烯基且b係0至10之整數。
  6. 如請求項1之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其進一步包含二醇醚。
  7. 一種用於製備可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物的方法，其包含以下步驟：(a)在胺觸媒存在下使聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物於高溫下反應，以形成聚馬來醯亞胺預聚合物；(b)實質上地去除所有該胺觸媒；且(c)將二氧戊環及磷鎢酸水合物添加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中，以形成該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物。
  8. 一種可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其係藉由如請求項7之方法製備。
  9. 一種預浸片，其包含經可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸漬或塗佈之織物或纖維的固化產物，該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包含：(a)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合物；(b)下式(5)之二氧戊環： ；及(c)磷鎢酸水合物。
  10. 一種層壓板結構，其包含經可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸漬或塗佈之織物或纖維的固化產物，該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包含：(a)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其混合物之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合物；(b)下式(5)之二氧戊環：；及(c)磷鎢酸水合物。
TW098110670A 2008-03-31 2009-03-31 可安定貯藏之聚馬來醯亞胺預聚合物組合物 TWI453223B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4095608P 2008-03-31 2008-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200948834A TW200948834A (en) 2009-12-01
TWI453223B true TWI453223B (zh) 2014-09-21

Family

ID=41135902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098110670A TWI453223B (zh) 2008-03-31 2009-03-31 可安定貯藏之聚馬來醯亞胺預聚合物組合物

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2271215A4 (zh)
JP (1) JP5568078B2 (zh)
KR (1) KR101591539B1 (zh)
CN (2) CN105860076A (zh)
RU (1) RU2010144592A (zh)
TW (1) TWI453223B (zh)
WO (1) WO2009123876A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5663555B2 (ja) * 2009-03-17 2015-02-04 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー リン酸耐性ポリマレイミドプレポリマー組成物
CN103547602A (zh) * 2011-05-17 2014-01-29 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 在高频应用中具有低介电损失的无卤热固性树脂体系
CN103131008B (zh) * 2013-01-22 2016-05-25 广东生益科技股份有限公司 一种双马来酰亚胺预聚物及其合成方法
CN106009668A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 高海燕 聚酰亚胺纤维双马来酰亚胺树脂复合材料及其制备方法
CN114015046B (zh) * 2021-12-07 2023-11-10 苏州生益科技有限公司 一种改性双马来酰亚胺预聚物及使用其制备的组合物、半固化片及其层压板
CN117285709A (zh) * 2022-06-16 2023-12-26 比亚迪股份有限公司 一种用于合成聚酰亚胺的催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764573A (en) * 1970-10-29 1973-10-09 Gen Electric Preparation of prepregs
US5637387A (en) * 1991-06-03 1997-06-10 Ciba-Geigy Corporation Storage-stable advanced polymaleimide compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1555564A (zh) * 1967-07-13 1969-01-31
US3741942A (en) * 1971-07-16 1973-06-26 Gen Electric Polyimides
CH615935A5 (zh) * 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
EP0296112A3 (de) * 1987-06-18 1989-09-06 Ciba-Geigy Ag Lagerstabile härtbare Mischungen
EP0348345B1 (en) * 1988-06-20 1996-02-14 Ciba-Geigy Ag Solution stable polyimide resin systems
JP3250044B2 (ja) * 1991-06-03 2002-01-28 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグ
JPH06128333A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Toagosei Chem Ind Co Ltd プレポリマーの製造方法
US8003169B2 (en) * 2002-04-19 2011-08-23 Basf Se Curing of coating induced by plasma
KR101468206B1 (ko) * 2012-02-21 2014-12-01 한국화학연구원 태양전지 모듈의 백시트용 불소계 고분자 조성물 및 이를 포함하는 태양전지 모듈용 백시트의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764573A (en) * 1970-10-29 1973-10-09 Gen Electric Preparation of prepregs
US5637387A (en) * 1991-06-03 1997-06-10 Ciba-Geigy Corporation Storage-stable advanced polymaleimide compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2271215A4 (en) 2013-07-03
CN101980604A (zh) 2011-02-23
KR20100125308A (ko) 2010-11-30
CN105860076A (zh) 2016-08-17
RU2010144592A (ru) 2012-05-10
KR101591539B1 (ko) 2016-02-03
EP2271215A1 (en) 2011-01-12
TW200948834A (en) 2009-12-01
WO2009123876A1 (en) 2009-10-08
JP2011517715A (ja) 2011-06-16
JP5568078B2 (ja) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI548520B (zh) Low dielectric composite materials and laminated boards and circuit boards
TWI453223B (zh) 可安定貯藏之聚馬來醯亞胺預聚合物組合物
US8852382B2 (en) Thermosetting composition
JP5672788B2 (ja) ポリアゾメチンを有するビスマレイミド誘導体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
US11339258B2 (en) Resin composition, and pre-preg, metal-clad laminate and printed circuit board prepared using the same
US9512333B2 (en) Phosphoric acid resistant polymaleimide prepolymer compositions
TW202000737A (zh) 硬化性化合物
TW201300457A (zh) 用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統
TW202000736A (zh) 硬化性組成物
JP7474048B2 (ja) 硬化性組成物
US9006377B2 (en) Resin composition and uses of the same
JP2003073459A (ja) 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板
TWI760763B (zh) 含有聚苯醚之樹脂組合物
JP3250044B2 (ja) 改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグ
JPH03185066A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
US20130101862A1 (en) Stable solution of ring-opened polymer and the use thereof
JPH05186587A (ja) 難燃性ポリイミド組成物
JPH0557284B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees