JPH06128333A - プレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 硬化中に水が副生することがなく、硬化触媒
を配合しなくてもそれ自体を加熱することにより、耐熱
性及び機械的強度に極めて優れる硬化物へ変換ができ、
更に有機溶媒に可溶であるプレポリマーを提供する。 【構成】 式（ａ）で表されるジアルケニルビスフェノ
ールの１種若しくは２種以上と、式（ｂ）で表されるイ
ミド基を１分子内に少なくとも２個含有するポリイミド
の１種若しくは２種以上と、を６０〜１６０℃で反応さ
せることを特徴とするプレポリマーの製造方法。 （ＸはＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）
_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_６Ｈ_５）−，−ＣＯ−，−
ＳＯ_２−，−ＳＯ−，−Ｓ−及び−Ｏ−等のうち１つ
を、ｎは０又は１を、Ｒ^１はアルケニル基を、Ｒ^２はＨ
又はハロゲン原子を表す。） （但し、Ｄは炭素−炭素二重結合を含有する二価の基を
表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プレポリマーの製造方
法に関し、詳しくは、種々の有機溶媒に可溶であり、そ
れ自体で熱硬化可能であり、且つ耐熱性及び機械強度に
優れる硬化物に変換できるプレポリマーを製造する方法
に関する。本発明で製造されるプレポリマーは、耐熱性
薄膜用コーティング塗料、高耐熱性プリプレグ、配線基
盤材料、積層板、耐熱性成形材料、航空宇宙材料及び構
造材料等に利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器製品の単位体積当たりの
発熱量は増大し、また使用条件の苛酷化が進んでいるの
で、電気機器に用いられる絶縁材料、基板材料等の樹脂
にはさらなる耐熱性向上の要求が高まっている。代表的
な耐熱性樹脂としてポリイミドが挙げられるが、通常の
ポリイミドは種々の溶媒に対して不溶であり、且つ不融
であるため、そのままでは成形材料に加工することは困
難である。従って、この樹脂の成形方法としては、一般
的には、酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で溶液重
合させ、ポリイミドの前駆体としてポリアミック酸を得
た後、そのポリアミック酸を流延もしくは種々のフィラ
ーや繊維に含浸させ、溶媒を除去した後脱水環化させる
こととしている。また、付加反応型のポリイミドとして
は、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと
ビス（４−アミノフェニル）メタンとの付加物が、耐熱
性樹脂として知られている。一方、硬化型のポリイミド
が高耐熱性樹脂としては、例えば、ビス（４−マレイミ
ドフェニル）メタンと２，２−ビス［４−ヒドロキシ−
３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパ
ンとの硬化物等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ポリアミ
ック酸を経由する製法に於いては、成形中に水が副生す
るという問題が生じる。また、上記付加反応型のポリイ
ミドの製造工程中に於いては、水が副生することはない
ものの、得られたポリイミドは直鎖状であり、架橋点が
無いためガラス転移点が比較的低く、高耐熱性樹脂とし
ての使用条件には絶えられない。更に、上記硬化型のポ
リイミドは、その硬化物の耐熱性は比較的高いものの、
硬く且つ脆いといった欠点を有している。

【０００４】本発明は、硬化中に水が副生することがな
く、耐熱性及び機械的強度に極めて優れる硬化物へそれ
自体で（硬化触媒を用いなくても）変換ができ、更に有
機溶媒に可溶であるプレポリマーを提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、所定のジアル
ケニルビスフェノールとポリイミドとをオリゴメリゼー
ションすることにより、それ自体で熱硬化可能なプレポ
リマーが得られ、これが耐熱性樹脂として適しているこ
とを見出して、本発明を完成したものである。本発明の
プレポリマーの製造方法は、上記化１の一般式（ａ）で
表されるジアルケニルビスフェノールの１種若しくは２
種以上と、上記化２の一般式（ｂ）で表されるイミド基
を１分子内に少なくとも２個含有するポリイミドの１種
若しくは２種以上と、を６０〜１６０℃で反応させるこ
とによって得られることを特徴とする。

【０００６】本発明で用いられる「ジアルケニルビスフ
ェノール」は、上記化１に示す一般式（ａ）で表される
化合物である。このジアルケニルフェノールとしては、
化６に示す一般式（ｆ）で表される二環式化合物からな
るものとすることができる。

【０００７】

【化６】

【０００８】このジアルケニルビスフェノールとして
は、例えば、２，２−ビス〔４ーヒドロキシ−３−（２
−プロペニル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕メタン、ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕
スルホキシド、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロ
ペニル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−ヒドロキシ
−３−（２−プロペニル）フェニル〕エーテル、ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕
スルホン、１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−
プロペニル）フェニル〕エチルベンゼン、１，１−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕
シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロ
ペニル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−ヒドロキシ−
３−（２−プロペニル）フェニル〕ケトン、９，９−ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル〕フルオレン、３，３−ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル〕フタリド、ビス〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕メタン、
ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル〕ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）
フェニル ４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フ
ェニルケトン、２，２−ビス〔４ーヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル〕メタン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エ
ーテル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル〕スルホン、１，１−ビス〔４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル〕エチルベンゼン、１，１−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕シ
クロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス、〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル〕ケトン、９，９−ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕フルオレ
ン、３，３−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル
−２−プロペニル）フェニル〕フタリド、ビス〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−メチル
−２−プロペニル）フェニル〕ケトン、２−ヒドロキシ
−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル、４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニルケトン等が挙げられる。

【０００９】また、本発明で用いられる「ポリイミド」
は、上記化２に示す一般式（ｂ）で表されるイミド基を
１分子内に少なくとも２個含有する化合物である。この
イミド基を２個以上とするのは、プレポリマーの重合度
を高めるためである。このポリイミドとしては、上記化
２に示す一般式（ｂ）中のＤが、以下の化３で表される
二価の基であるものとすることができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】更に、このポリイミドとしては、以下の化
４に示す一般式（ｄ）で表されるビスマレイミドとする
ことができるし、また、この一般式（ｄ）中のＡが、以
下の化５に示す一般式（ｅ）で表される基からなるもの
とすることもできる。

【００１２】

【化４】

【化５】

【００１３】このポリイミドとしては、例えば、ビス
（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（４−マレイ
ミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェ
ニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェ
ニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミ
ドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マ
レイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル
−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ
ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−
エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタ
ン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイ
ミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，５
−ジマレイミドベンゼン、１，２−ジマレイミドベンゼ
ン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイ
ミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニ
ル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベン
ゼン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４
−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル
−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−
１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−
１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−
１，４−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−
１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチ
ル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−
テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、１，５
−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフ
タレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジ
マレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレ
ン、１，４−ジマレイミドナフタレン、ビス（４−マレ
イミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェ
ニル）スルホン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミド
フェニルオキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−マレ
イミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェ
ニル）エーテル、２，７−ジマレイミドフルオレン、
９，９ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、
９，９ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フ
ルオレン、９，９ビス（３−エチル−４−マレイミドフ
ェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メト
キシフルオレン、１，２−ジマレイミドアントラキノ
ン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジ
マレイミドアントラキノン、４，４’−ジマレイミドビ
フェニル、３，３’−ジマレイミドビフェニル、３，
４’−ジマレイミドビフェニル、２，２−ビス（４−マ
レイミド フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−マレイミド フェニルオキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス〔４−（４−マレイミド フェニルオキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−マレイミド フェニル）プロ
パン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−
マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイ
ミドフェニル）スルホキシド、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）ケトン、２，５−ジマレイミド−１，３−キシ
レン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロ
ヘキサン、３，７−ジマレイミドフェナントレン、３，
６−ジマレイミドアクリジン、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）ジフェニルシラン等が挙げられる。

【００１４】両モノマーの添加割合は、特に限定されな
いが、アルケニル基１モルに対してイミド基が０．５〜
２．０モル（より好ましくは０．７〜１．５モル）とな
るようにするのが、好ましい。これは、０．５未満では
未反応モノマーの残存率が高くなり、また２．０を越え
るとマレイミドの単独重合が促進され、得られるプレポ
リマーが各種溶剤に対して不溶となるためである。

【００１５】本発明における反応温度は、上記「６０〜
１６０℃」（好ましくは１００〜１４０℃）である。こ
れが６０℃未満では目的のプレポリマーは得られ難く、
また未反応モノマーが系内に多く残存するため好ましく
ない。また、これが１６０℃を越えると、架橋反応が進
行し、系内はゲル化するため、生成物は種々の有機溶媒
に対して不溶となり、好ましくない。反応時間は、通
常、８〜４８時間でよいが、１Ｈ−核磁気共鳴スぺクト
ル、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣという。）で出発原料の消費を追跡するのが好ま
しい。更に、有機溶媒中で、上記プレポリマーを合成す
ることは可能ではあるが、反応途中で系内がゲル化し、
反応制御が困難となるため、無溶媒中で行うのが好まし
い。

【００１６】更に、反応を行うに当たり、ラジカル開始
剤の使用の有無は問わないが、反応途中で系内がゲル化
し、反応制御が困難となる場合があるため、開始剤を用
いないのが好ましい。このラジカル開始剤の種類として
は、特に限定されず、公知の種々のものを選択して使用
することができる。この開始剤としては、例えば、
（Ａ）過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒ
ｔ（以下、ｔという。）−ブチル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、等の過酸化物、更に、（Ｂ）２，２’−
ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン，１，１’−ア
ゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス
−（２−アミノプオロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−ジクロロ−２，２’
−アゾビスブタン、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉
草酸、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタ
ン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルア
ゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニル
メタン等のアゾ化合物を用いることができる。

【００１７】上述の如く所定の条件下において反応させ
た後、反応物をかきだし、粉砕機等で粉砕することによ
って、粉末状の本発明プレポリマーが得られる。この得
られるプレポリマー中には、通常、未反応のジアルケニ
ルビスフェノール及びポリイミドが、各々、４〜１６％
残存するが、このプレポリマーを硬化させる場合、特に
支障は無く、そのまま用いることができる。尚、必要と
あればカラムクロマトグラフィー等でプレポリマーを精
製しても良い。

【００１８】上記の如くして得られたプレポリマーは、
このプレポリマーの生成に用いられ温度よりも高い温度
（例えば、１７０℃以上、特に２００〜３００℃）で適
当な時間（例えば数時間以上）加熱すれば容易に硬化し
て、耐熱性に優れ且つ強度の高い硬化物になる。尚、こ
の加熱は段階的に行うのが好ましい。本プレポリマーの
みを用いても熱硬化可能であるが、ラジカル開始剤存在
下で硬化させることもできる。尚、この開始剤を用いる
と硬化は容易となるが、硬化後の成形体中に気泡が混在
することとなるため、強度の向上は望めないので、好ま
しくない。また、この開始剤を用いる場合、そのままプ
レポリマー中に分散させて硬化させることもできるが、
プレポリマー及び開始剤を有機溶媒に溶解させ、均一に
した後、常圧下若しくは減圧下で溶媒を除去し、その
後、硬化させるのが良い。この開始剤の添加量は用途に
より異なるが、本発明のプレポリマー１００重量部に対
して１０重量部までが好ましい。

【００１９】また、プレポリマーそのままを硬化させて
も高強度の成形体が得らるが、実用的には、必要に応じ
て、以下の公知の成分を添加することができる。 （ａ）アルケニルフェニルエーテル系化合物 ビス〔４−（２−プロペニルオキシ）フェニル〕メタ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス〔４−（２−プロペニルオキシ）フェニル〕プロ
パン、４，４’−ビス（２−プロペニルオキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（２−プロペニルオキシ）フェニル〕
スルホキシド、ビス〔４−（２−プロペニルオキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（２−プロペニルオキシ）
フェニル〕エーテル、ビス〔４−（２−プロペニルオキ
シ）フェニル〕スルホン、１，１−ビス〔４−（２−プ
ロペニルオキシ）フェニル〕エチルベンゼン、９，９−
ビス〔４−（２−プロペニルオキシ）フェニル〕フルオ
レン、３，３−ビス〔４−（２−プロペニルオキシ）フ
ェニル〕フタリド、ビス〔４−（２−メチル−２−プロ
ペニルオキシ）フェニル〕メタン、４，４’−ビス（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）ビフェニル、ビス
〔４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（２−メチル−２−プロ
ペニルオキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（２−メ
チル−２−プロペニルオキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス〔４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニ
ル〕スルホン、１，１−ビス〔４−（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）フェニル〕シクロヘキサン、９，９
−ビス〔４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フ
ェニル〕フルオレン、３，３−ビス〔４−（２−メチル
−２−プロペニルオキシ）フェニル〕フタリド等があ
る。これらのアルケニルフェニルエーテル系化合物の添
加量は、用途により異なるが、通常、成形材料や積層材
としては本発明プレポリマー１重量部に対して１重量部
まで使用できる。

【００２０】（ｂ）エポキシ樹脂 例えば、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート８
２７」、「エピコート１００１、「エピコート６０４」
等、チバガイギー社製の「アラルダイトＧＹ２５０」、
「アラルダイトＥＰＮ１１３８」、「アラルダイトＥＣ
Ｎ１２３５」等、ユニオンカーバイト社製の「ＥＲＬ２
７７４」等及びダウケミカル社製「ＤＥＲ３３２」等、
日本化薬（株）製「ＢＲＥＮ」等、ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、フタル酸、ジヒドロフタルフタ
ル酸若しくはテトラヒドロフタル酸等の二塩基酸とエピ
ハロヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエ
ーテル化合物、アミノフェノール若しくはビス（４−ア
ミノフェニル）メタン等の芳香族アミンとエピハロヒド
リンとの反応によって得られるエポキシ化合物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス〔４−
（２，３−エポキシ）フェニル〕プロパン、１，４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル等がある。これらのエポ
キシ化合物の添加量は用途により異なるが、通常、成形
材料や積層材としては本発明プレポリマー１重量部に対
して１重量部まで使用できる。

【００２１】（ｃ）エポキシ硬化剤 例えば、トリエチレンテトラミン、１，２ーフェニレン
ジアミン、１，３ーフェニレンジアミン、４−メチル−
１，３ーフェニレンジアミン、４，６−ジメチル−１，
３ーフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−
１，３ーフェニレンジアミン、２−メチル−１，４ーフ
ェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−
１，４ーフェニレンジアミン、１，４−ナフタレンジア
ミン、２，５−ジアミノ−１，３−キシレン、２，７−
ジアミノフルオレン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルジア
ミン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタ
ン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホキシド、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水テトラヒドラフタル酸、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂、ｐ−ヒド
ロキシスチレン樹脂、アミンの三フッ化ホウ素錯体、ジ
アミンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカ
プタン類がある。これらのエポキシ硬化剤の添加量は用
途により異なるが、本発明のプレポリマーを用いて成形
材料や積層材とするには、通常、エポキシ樹脂の硬化剤
として常用されている量を使用すれば良い。

【００２２】（ｄ）粉末状の補強材や充填剤 例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等ノ金属
酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、珪藻土
粉、塩基性珪酸マグネシウム、焼成クレイ、結晶シリ
カ、タルク、微粉末シリカ、溶融シリカ、カーボンブラ
ック、カオリン、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、石
英粉末、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデ
ン、カーボンファイバー、ガラス繊維、ロックウール、
セラミック、繊維アスベスト等の無機物質、紙、パル
プ、木材等の有機物質、ポリアミド繊維、ボロン繊維等
の合成繊維等がある。これらの充填剤等の添加量は用途
により異なるが、通常、成形材料や積層材としては本プ
レポリマー１重量部に対して１０重量部まで使用でき
る。

【００２３】（ｅ）着色剤、顔料、難燃剤、難燃補助
剤、合成樹脂 例えば、二酸化チタン、黄鉛カーボンブラック、鉄黒、
モリブデン赤、窒化ホウ素、フェノール樹脂、アルキド
樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ア
クリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の合
成樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤、
三塩化アンチモン等の無機系難燃剤、トリフェニルホス
フェート等の芳香族燐酸エステル系難燃剤及びその重縮
合物、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート等の
（ハロ）アルキル燐酸エステル系難燃化剤及びその重縮
合物、並びに赤燐等の無機燐系難燃剤等がある。これら
の着色剤等の添加量は、成形材料や積層材としては、通
常、本プレポリマー１重量部に対して１０重量部まで使
用できる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパン０．０５モルと、ビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタン０．０５モルとを
広口瓶に入れ、機械的に撹拌しながら、１２０℃の油浴
で加温した。３２．５時間後、反応容器を室温まで冷却
し、反応物をかきだした後、乳鉢にてすりつぶし、粉末
状プレポリマーを得た。未反応の２，２−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル］プロパン及びビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ンは、それぞれ７％及び８％であることが、ＧＰＣ測定
により確認された。得られたプレポリマーは、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、オクタノール、３−メチ
ル−２−ペンタノン、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−
ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラクロロメタン及び
水等には不溶であるが、アセトン、２−ブタノン、テト
ラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタ
ン及びクロロホルム等の溶媒には可溶であった。またこ
のプレポリマーの融点は１１９〜１２２℃であった。

【００２５】実施例２ 以下の場合を除いて、実施例１と同様にしてプレポリマ
ーを製造した。（１）実施例１と同じジアルケニルフェ
ノール及び同ポリイミドの添加量は、各々、０．０１モ
ルであること、（２）反応時間は２２時間であること、
（３）ジアルケニルフェノール及びポリイミドの未反応
量は、各々、１２％及び１２％であること、製造された
プレポリマーについて、実施例１と同じ溶媒について溶
解試験をした所、全く同じ結果を示した。そして、その
融点は５６〜６４℃である。

【００２６】実施例３ 以下の場合を除いて、実施例１と同様にしてプレポリマ
ーを製造した。（１）実施例１と同じジアルケニルフェ
ノール及び同ポリイミドの添加量は、各々、０．０６モ
ルであること、（２）反応時間は４７時間であること、
（３）ジアルケニルフェノール及びポリイミドの未反応
量は、各々、５％及び１２％であること、製造されたプ
レポリマーについて、実施例１と同じ溶媒について溶解
試験をした所、全く同じ結果を示した。

【００２７】実施例４ 以下の場合を除いて、実施例１と同様にしてプレポリマ
ーを製造した。（１）実施例１と同じジアルケニルフェ
ノール及び同ポリイミドの添加量は、各々、０．２５モ
ルであること、（２）反応時間は５０時間であること、
（３）ジアルケニルフェノール及び同ポリイミドの未反
応量は、各々、６％及び１０％であること、製造された
プレポリマーについて、実施例１と同じ溶媒について溶
解試験をした所、全く同じ結果を示した。

【００２８】比較例１ 反応温度を５０℃としたこと以外は、上記実施例１と同
条件にして、反応させた所、ほとんどプレポリマーは得
られず、各モノマーの未反応率はいずれも略１００％で
あり、未反応物が多かった。一方、同様に反応温度を１
７０℃とした場合は、ゲル化してしまい、実施例１で用
いた各種有機溶媒に不溶となり、不具合が生じた。

【００２９】参考例１ 本例は、上記実施例１で得たプレポリマーを加熱硬化さ
せて性能評価を行ったものである。即ち、このプレポリ
マーをテフロン製の型に充填したのち、加圧下、１２０
℃で２時間、１４０℃で２時間、１８０℃で２時間、２
００℃で２時間、２１０℃で２時間、この順に於いて即
ち段階的に加熱して硬化させた。得られた硬化物の引張
強度は５９０．７ｋｇｗ／ｃｍ² 、ショアーＤ硬度は８
８．３、曲げ強度は９．７７ｋｇｗ／ｍｍ² 、曲げ弾性
率は４０２．２ｋｇｗ／ｍｍ² 、５％重量損失温度は４
０７℃、分解点は４４８℃であった。

【００３０】参考例２ 本例は、プレポリマーを十分に生成させずに、各モノマ
ーを高温加熱により直接ゲル化（硬化成形）させて、性
能評価を行ったものである。即ち、２，２−ビス［４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル］プロパンとビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ンとを等モル混ぜて、１２０〜１４０℃にて加熱しなが
ら均一に溶融させ、それを直ちにテフロン製の型に流延
したのち、加圧下、２００℃で２時間（ゲル化反応時
間）、加熱硬化させた。得られた硬化物の引張強度は２
７９ｋｇｗ／ｃｍ² 、ショアーＤ硬度は９０、曲げ強度
は５．６２ｋｇｗ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は４２６ｋｇｗ
／ｍｍ² 、５％重量損失温度は４１７℃、分解点は４３
９℃であった。

【００３１】実施例、参考例及び比較例の効果 以上より、実施例１〜４では、すべて、収率良くプレポ
リマーを製造でき、またアセトン等の汎用有機溶媒に溶
解可能であった。更に、参考例１に示すように、硬化に
際して水を発生させることもなく、またこの粉末状プレ
ポリマーそのものを、所定の型内に充填加熱することに
より、容易に硬化物を成形でき大変便利である。また、
このプレポリマーは、硬化触媒を添加しなくてもそれ自
体にて硬化できた。更に、この硬化物の引張り強度、曲
げ強度及び曲げ弾性率は大きく、且つ重量損失温度及び
分解温度も高く、機械強度及び耐熱性に大変優れた結果
を示している。一方、比較例１に示すように、反応温度
が５０℃と低すぎる場合、１７０℃と高過ぎる場合は、
目的とするプレポリマーが得られなかった。また、参考
例２に示すように、プレポリマーを十分に生成させず
に、高温加熱により直接ゲル化させた場合は、硬化物の
引張強度が、参考例１と比べるとその約４７％と小さな
値を示した。これは、プレポリマーが十分に生成する前
の短いモノマーが三次元化して硬化しためと考えられ
る。尚、この場合、他の物性は実施例１とほぼ同等の優
れた値を示した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、硬化中に水
が副生することがなく、それ自体を加熱することによ
り、耐熱性及び機械的強度に極めて優れる硬化物へ変換
ができ、更に有機溶媒に可溶であるプレポリマーを製造
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１の一般式（ａ）で表されるジアルケ
   ニルビスフェノールの１種若しくは２種以上と、 【化１】 化２の一般式（ｂ）で表されるイミド基を１分子内に少
   なくとも２個含有するポリイミドの１種若しくは２種以
   上と、 【化２】 を６０〜１６０℃で反応させることを特徴とするプレポ
   リマーの製造方法。