CN105860076A - 储存稳定的聚马来酰亚胺预聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其包含：由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；和二氧戊环。该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物可以用于各种用途中，例如预浸料、层压制品、印刷电路板、铸造物、复合物、模制品、粘结剂和涂料。

Description

储存稳定的聚马来酰亚胺预聚物组合物
本申请是申请日为2009年3月23日、申请号为200980111650.0、发明名称为“储存稳定的聚马来酰亚胺预聚物组合物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年3月31日提交的美国专利申请号61/040,956的优先权，通过参考将其引入此处。
关于联邦资助研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明涉及储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物和由其制备的产品，例如预浸产品。该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物包含：(i)由聚酰亚胺与烯基酚或烯基酚醚在胺催化剂存在下的提升反应(advancement reaction)得到的聚马来酰亚胺预聚物和(ii)二氧戊环。
背景技术
双马来酰亚胺可以用作用于制备加聚和聚合产物的原料。例如，美国专利号3,658,764公开了由不饱和的双马来酰亚胺与胺制备的加聚产物；美国专利号3,741,942公开了由双马来酰亚胺与有机二硫醇制备加聚产物；美国专利号4,038,251和4,065,433描述了双马来酰亚胺与多元酚和多元醇在催化剂存在下生成加聚产物的反应；美国专利号4,100,140描述了由双马来酰亚胺与烯基酚或烯基酚醚制备的加聚产物。
由于其热稳定性和良好的机械性质，由双马来酰亚胺制备的加聚产物可以用于各种预浸应用中。该加聚产物中作为粉末提供的一种是双马来酰亚胺基二苯基甲烷与亚甲基二苯胺的反应产物。然后将该粉末加聚产物溶解在高沸点溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中用于预浸使用。然而由于通过静置就会快速发生的沉淀和粘度升高，因此该溶液的稳定性受到限制。因此，该溶液的配制必须在使用前即刻进行。
在美国专利号5,189,128和5,637,387中公开的加聚产物和溶液中已经提及了改进。美国专利号5,189,128公开了由聚马来酰亚胺和烯基酚或烯基酚醚在特定摩尔量的碱性催化剂的存在下以及在特定的反应温度下反应特定的反应时间得到的加聚产物。所得到的产物表现出在较低沸点溶剂甲基乙基酮中的改进溶解度以及由无沉淀发生所证实的改进的储存稳定性。美国专利号5,637,387中描述了储存稳定性的另一种改进，其中在聚马来酰亚胺与烯基酚或烯基酚醚反应之后添加吩噻嗪或氢醌。然而，在室温条件下储存时该加聚产物能够随着时间继续聚合，导致在层压工艺中使用的过程中树脂流量的降低。一旦该树脂流量降低超出特定值，粘合强度降低最终导致分层。因此，为了防止树脂流量的降低，通常需要制冷，这是昂贵的且对于预浸料使用者并不总是能够实现。
因此，本发明的目的是提供在不会对由其制备的预浸产品的热和机械性质造成任何不利影响的情况下基本上消除了对制冷的需求的改进的储存稳定的加聚产物组合物。
发明内容
本发明涉及储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，包含：
由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；和
式(5)的二氧戊环
该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物可以通过以下制备：在升高温度下聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下反应以生成聚马来酰亚胺预聚物，基本上除去所有的胺催化剂；然后添加二氧戊环。在另一实施方案中，可以通过固化浸渍有本发明的该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的织物或纤维来制备预浸料或层压制品结构。
在一些实施方案中，本发明涉及以下项目：
1.储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，包含：
(a)由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；和
(b)式(5)的二氧戊环
2.项目1的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中聚酰亚胺是下式的双马来酰亚胺
其中R1是氢或甲基，X是n＝2的-CnH2n-、-CH2CH2SCH2CH2-、亚苯基、亚萘基、二甲苯、亚环戊基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-双-(亚甲基)-亚环己基或式(a)的基团
其中R2和R3独立为氯、溴、甲基、乙基或氢，Z是直接键、亚甲基、2,2-亚丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。
3.项目2的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中R1是甲基，X是六亚甲基、三甲基六亚甲基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基或其中Z是亚甲基、2,2-亚丙基或-O-且R2和R3是氢的式(a)的基团。
4.项目2的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中所述双马来酰亚胺是N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺。
5.项目1的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中烯基酚或烯基酚醚是式(1)～(4)的化合物：
其中R是直接键、亚甲基、异亚丙基、-O-,-S-,-SO-或-SO2-；
其中R4、R5和R6各自独立是氢或C2～C10烯基，只要R4、R5或R6中至少一个是C2～C10烯基即可；
其中R4、R5、R6和R7各自独立是氢或C2～C10烯基，只要R4、R5、R6或R7中至少一个是C2～C10烯基即可，R如式(1)中所定义；和
其中R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立是氢、C1～C4烷基和C2～C10烯基，只要R8、R9、R10、R11、R12和R13中至少一个是C2～C10烯基即可，b是0～10的整数。
6.项目1的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，另外包含选自磷钼酸水合物和磷钨酸水合物的稳定剂。
7.项目6的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，另外包含二醇醚。
8.储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)在升高温度下聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下反应以生成聚马来酰亚胺预聚物；
(b)基本上除去所有的胺催化剂；和
(c)在该聚马来酰亚胺预聚物中添加二氧戊环，以生成该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物。
9.项目8的方法，包括在步骤(b)之后将稳定剂添加到该聚马来酰亚胺预聚物中的步骤。
10.根据项目8制备的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物。
11.预浸料或层压制品结构，包括用储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或涂覆的织物或纤维的固化产品，所述储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物包含：
(a)由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；和
(b)式(5)的二氧戊环
附图说明
图1和图2描述了该提升聚酰亚胺预聚物组合物在不同储存温度随时间的稳定性。
具体实施方式
该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物总的来讲包含(i)由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；和(ii)二氧戊环。令人惊奇地发现将二氧戊环添加到该聚马来酰亚胺预聚物中抑制了进一步的提升，由此消除或大大降低了进一步的聚合，因此充分改进了该预聚物组合物的储存稳定性。本发明的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物可以在延长的时间段内储存在室温或甚至高于室温的温度下，而不会对加工条件造成不利影响，由此消除了储存在低温(例如制冷条件)下的需求。“室温”表示约20℃的温度。此外，二氧戊环的使用出人意料地提高了该组合物的其它加工特征，例如延长了有效罐藏期并降低了挥发物含量。
可用的聚酰亚胺包含至少两个下式的基团
其中R1是氢或甲基。
在另一实施方案中，该聚酰亚胺是聚马来酰亚胺，优选是下式的双马来酰亚胺
其中R1是氢或甲基，X是n为2～20的-CnH2n-、-CH2CH2SCH2CH2-、亚苯基、亚萘基、二甲苯、亚环戊基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-双-(亚甲基)-亚环己基或式(a)的基团
其中R2和R3分别为氯、溴、甲基、乙基或氢，Z是直接键(direct bond)、亚甲基、2,2-亚丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。优选地，R1是甲基，X是六亚甲基、三甲基六亚甲基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基或其中Z是亚甲基、2,2-亚丙基或-O-且R2和R3是氢的式(a)的基团。
聚酰亚胺的实例包括：N,N'-亚乙基-双马来酰亚胺,N,N'-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N'-m-亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-p-亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-3,3'-二氯-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二-苯基砜-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,4,4'-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-m-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N'-p-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-m-亚苯基-双柠檬酰亚胺(biscitraconimide)、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双柠檬酰亚胺、N,N'-4,4'-2,2-二苯基丙烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,1,3-二亚丙基-5,5-二甲基-乙内酰脲-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双衣康酰亚胺、N,N'-p-亚苯基-双衣康酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N'-4,4'-2,2'-二苯基丙烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基-双二甲基马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双二甲基马来酰亚胺和N,N'-4,4'-二苯基砜-双二甲基马来酰亚胺。
可用的烯基酚和烯基酚醚可以包括烯丙基酚、甲代烯丙基酚或其醚。优选地，该烯基酚和烯基酚醚是式(1)～(4)的化合物：
其中R是直接键、亚甲基、异亚丙基、-O-,-S-,-SO-或-SO2-；
其中R4、R5和R6各自独立是氢或C2～C10烯基，优选为烯丙基或丙烯基，只要R4、R5或R6中至少一个是C2～C10烯基即可；
其中R4、R5、R6和R7各自独立是氢或C2～C10烯基，优选为烯丙基或丙烯基，只要R4、R5、R6或R7中至少一个是C2～C10烯基即可，R如式(1)中所定义；和
其中R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立是氢、C1～C4烷基和C2～C10烯基，优选为烯丙基或丙烯基，只要R8、R9、R10、R11、R12和R13中至少一个是C2～C10烯基即可，b是0～10的整数。也可以使用式(1)～(4)的化合物的混合物。
烯基酚和烯基酚醚化合物的实例包括：O,O'-二烯丙基-双酚A、4,4'-二羟基-3,3'-二烯丙基联苯、双(4-羟基-3-烯丙基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、O,O'-二甲代烯丙基-双酚A、4,4'-二羟基-3,3'-二甲代烯丙基联苯、双(4-羟基-3-甲代烯丙基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲代烯丙基苯基)-丙烷、4-甲代烯丙基-2-甲氧基酚、2,2-双(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲氧基-3-甲代烯丙基苯基)丙烷、4,4'-二甲氧基-3,3'-二烯丙基联苯、4,4'-二甲氧基-3,3'-二甲代烯丙基联苯、双(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)甲烷、双(4-甲氧基-3-甲代烯丙基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲氧基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲氧基-3,5-二甲代烯丙基苯基)丙烷、4-烯丙基藜芦醚和4-甲代烯丙基-藜芦醚。
该烯基酚、烯基酚醚或其混合物可以在约0.05摩尔～2.0摩尔/摩尔聚酰亚胺的范围使用。在另一实施方案中，该烯基酚、烯基酚醚或其混合物可以在约0.1摩尔～1.0摩尔/摩尔聚酰亚胺的范围使用。
可用的胺催化剂包括叔、仲和伯胺或包含几个不同类型的氨基的胺和季铵化合物。该胺可以是一元胺或多元胺，可以包括：二乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙胺、三戊胺、苯甲胺、四甲基-二氨基二苯基甲烷、N,N-二异丁基氨基乙腈、N,N-二丁基氨基乙腈、杂环碱，例如喹啉、N-甲基吡咯烷、咪唑、苯并咪唑及其同系物以及巯基苯并噻唑。可以提及的适合的季铵化合物的实例是苯甲基三甲基铵氢氧化物和苯甲基三甲基铵甲氧化物。优选三丙胺。
该胺催化剂可以以约0.1％～10％胺催化剂重量/该提升反应物的总重量的范围使用。在另一实施方案中，存在的该胺催化剂可以以约0.2％～5％胺催化剂重量/该提升反应物的总重量的范围使用。
该聚马来酰亚胺预聚物的制备方法包括：将该聚酰亚胺与该烯基酚、烯基酚醚或其混合物混合，并将该混合物加热到约25℃～150℃的温度直至获得清澈的熔体。然后可以添加该胺催化剂，在约100℃～140℃的温度反应持续适合的时间，于是在真空下将所有该胺催化剂除去。可以通过使用0～100泊的刻度在125℃测定树脂的熔融粘度来监控提升度，对于该提升聚马来酰亚胺预聚物其范围为20～85泊。也可以使用凝胶化时间作为另外的参数，其反映了在约170℃～175℃的温度测定的全部凝胶形成的时间，其范围可以为300秒～2000秒。
该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物另外包含式(5)的二氧戊环：
该二氧戊环可以以基于该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物总重量的约10wt％～50wt％的范围使用。在另一实施方案中，该二氧戊环可以以基于该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物总重量的约17.5wt％～40wt％，优选约20wt％～30wt％的范围使用。
该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物可以通过以下制备：在提升反应完成时将二氧戊环添加到聚马来酰亚胺预聚物中。由此形成高达约80wt％的高固体和50厘泊或更低的低粘度的组合物，其在室温或高于室温的温度下数天是稳定的，不会发生沉淀或粘度升高。
除上述组分之外，该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物可以任选在固化前的任何阶段与一种或多种稳定剂、有机溶剂、补充剂、填料、增强剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、促进剂、稀释剂或其任意混合物混合。
可以使用的稳定剂包括：吩噻嗪自身或具有1～3个取代基的C-取代吩噻嗪或具有1个取代基的N－取代吩噻嗪，例如3-甲基-吩噻嗪、3-乙基-吩噻嗪、10-甲基-吩噻嗪；3-苯基-吩噻嗪、3,7-二苯基-吩噻嗪；3-氯吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、3-溴吩噻嗪；3-硝基吩噻嗪、3-氨基吩噻嗪、3,7-二氨基吩噻嗪；3-磺酰基-吩噻嗪、3,7-二磺酰基-吩噻嗪、3,7-二氰硫基吩噻嗪；取代奎宁和儿茶酚、环烷酸铜、二甲基二硫代碳酸锌；磷钼酸水合物和磷钨酸水合物。该稳定剂可以以基于提升聚马来酰亚胺预聚物组合物总重量的约0.1％～10wt％的量添加到该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物中。
可以添加到该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物中的有机溶剂包括低沸点溶剂(沸点至多约160℃，优选至多约100℃)，例如酮、二醇醚和二醇醚乙酸酯、烃、甲氧基丙醇、二甲基甲酰胺及其混合物。该有机溶剂，当存在时，可以以基于该提升聚马来酰亚胺预聚物组合物总重量至多约30wt％，优选至多约25wt％，最优选至多约20wt％的量添加到该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物中。
可以使用的补充剂、增强剂、填料促进剂和颜料包括例如：煤焦油、沥青、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、云母、石棉、石英粉末、石膏、三氧化二锑、膨润土、二氧化硅气凝胶(“气相二氧化硅”)、锌钡白、重晶石、二氧化钛、丁香酚、过氧化二异丙苯、异丁香酚、碳黑、石墨和铁粉末。还可以将其它添加剂，例如耐火剂、流动控制剂(例如硅酮、乙酸丁酸纤维素、丁酸聚乙烯酯、蜡、硬脂酸盐等(其部分也用作脱模剂))，添加到该提升聚马来酰亚胺预聚物组合物中。
上述储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物适用于宽范围的最终用途中，例如适用于预浸料、各种厚度的层压制品、印刷电路板、铸造物、复合物、模制品、粘结剂和涂料中。
通过用该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或涂覆基础材料可以得到预浸料。该基础材料包括用于层压制品的所有基础材料。其实例包括各种玻璃布(例如E玻璃布、NE玻璃布和D玻璃布)、天然无机纤维织物、由液晶纤维(例如芳香族聚酰胺纤维或芳香族聚酯纤维)得到的制造织物和非制造织物、由合成纤维(例如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维或丙烯酸纤维)得到的制造织物和非制造织物、天然纤维非制造织物(例如棉织物、亚麻织物或毡)、碳纤维织物、天然纤维素类织物(例如牛皮纸、棉纸或纸-玻璃组合纸)和多孔PTFE。
在一个实施方案中，用本发明的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或涂覆聚合物基础材料。该聚合物基础材料没有特别限制，只要其是各自使用聚合物的制造织物、非制造织物、片或多孔体即可。其实例包括液晶聚合物，例如溶致液晶聚合物，典型的为芳香族聚酰胺、聚亚苯基苯并噻唑，热致液晶聚合物，典型的为芳香族聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、芳香族聚酰胺树脂、聚亚苯基醚、聚亚苯基硫化物、聚乙烯、聚丙烯和氟树脂。根据所需要的预期应用或性能适当选择该聚合物。这些聚合物可以根据需要单独或结合使用。该基础材料的厚度没有特别限制。通常，其为约3μm～200μm。
该预浸料的制备方法没有特别限制，只要其能够将该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物与基础材料相结合以制备该预浸料即可。在一个实施方案中，提供了一种方法，其中将上述提升聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或施加到该基础材料上然后在例如干燥器中在80℃～200℃将该组合物加热1～90分钟到B阶段并由此制备预浸料。该预浸料的树脂含量范围可以为约30％～90wt％。
通过以下也可以得到金属覆层的层压制品：将一个预浸料或至少两个预浸料堆积；在该堆积的预浸料的上表面和下表面或一个表面上层压金属箔(例如铜箔或铝箔)；并加热和加压所得到的组合。
用于印刷电路板的层压制品和多层板的普通技术可以用于该金属覆层的层压制品的模制条件。例如，通常，在约100℃～300℃的温度和约0.2MPa～10MPa的压力和约0.1～5小时的加热时间使用多层压机、多层真空压机、连续模塑、高压釜模塑机等。此外，也可以通过将本发明的预浸料与单独制备的内层电路板相结合并层压模制所得到的组合而制备多层板。
在特别实施方案中，预浸料或层压制品结构包括用储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或涂覆的基础材料的固化产品，该组合物包含(i)由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；和(ii)二氧戊环。
实施例
实施例1.该实施例描述了本发明的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的制备。
配方 重量份数
N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺 40-45
4,4'-(甲基亚乙基)双(2-丙烯基)苯酚 30-35
三丙胺 0.1-1.0
1,3-二氧戊环 20-30
磷钨酸水合物 0.1-1.0
将4,4'-(甲基亚乙基)双(2-丙烯基)苯酚添加到反应器中并放置在真空下。将N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺添加到该反应器中，并与该4,4'-(甲基亚乙基)双(2-丙烯基)苯酚混合以形成反应混合物。将该反应混合物加热到132℃，然后放置在真空下，然后一旦成为清澈的琥珀色溶液，将其冷却到100℃。在该溶液中添加三丙胺，连续搅拌30分钟。然后，升高温度并保持在120℃，将该溶液在真空下放置1.5小时。除去真空，在该溶液中添加1,3-二氧戊环，将温度保持在120℃的温度，直至达到40～50泊的粘度。然后将该溶液冷却到50℃，由此添加磷钨酸水合物。然后将提升聚马来酰亚胺预聚物组合物从该反应器中排出，其在171℃具有963秒的凝胶化时间。
将该提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的样品在4℃、室温和50℃储存一定时间，以特定的时间间隔测定该样品的凝胶化时间(T＝171℃)。结果示于表1中：
表1
此外，对各样品在相同时间间隔上观察沉淀量，结果示于表2：
表2
将实施例1中制备的该提升预聚物组合物的储存稳定性与依照实施例1但用甲基乙基酮替换二氧戊环制备的预聚物组合物相比较。将该对比预聚物组合物的样品在4℃和50℃储存一定时间，以特定的间隔测定样品的凝胶化时间(171℃)。结果示于表3中：
表3(对比)
储存天数 4℃储存温度的凝胶化时间(秒) 50℃储存温度的凝胶化时间(秒)
0 399.6 399.6
7 328.5 365.0
14 207.1 387.5
21 322.6 249.5
28 180.0 151.6
35 178.7 133.2
41 161.3 30.1
如图1中所示，当储存在室温时，依照本发明的提升预聚物组合物的凝胶化时间(T＝171℃)在至少56天的时间上大于300秒。此外，当储存在50℃时，依照本发明的提升预聚物组合物随时间表现出比储存在50℃的对比预聚物组合物更长得多的凝胶化时间。
实施例2.该实施例描述了本发明的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的制备。
将4,4'-(甲基亚乙基)双(2-丙烯基)苯酚添加到反应器烧瓶中并放置在真空下。将N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺添加到该反应器烧瓶中，并与该4,4'-(甲基亚乙基)双(2-丙烯基)苯酚混合以形成反应混合物，将其加热到132℃。然后将该反应烧瓶放置在真空下，一旦成为清澈的琥珀色溶液，将其冷却到100℃。在该溶液中添加三丙胺，继续搅拌30分钟。然后，升高温度至120℃，将该溶液在真空下放置1.5小时。除去真空，添加1,3-二氧戊环，将该混合物保持在120℃的温度，直至达到40～45泊的粘度。然后将该混合物冷却到50℃，由此添加吩噻嗪和甲氧基丙醇乙酸酯。在搅拌15分钟之后，添加磷钨酸水合物。然后将该提升预聚物组合物从该反应器烧瓶中排出。
然后将该提升预聚物组合物的样品在4℃、室温和50℃储存一定时间，以特定的间隔测定样品的凝胶化时间(T＝171℃)。结果示于表4中：
表4
将实施例2中制备的该提升预聚物组合物的储存稳定性与依照实施例2但用甲基乙基酮替换二氧戊环制备的预聚物组合物相比较。将该对比预聚物组合物的样品在4℃和50℃储存一定时间，以特定的间隔测定样品的凝胶化时间(T＝171℃)。结果示于表5中：
表5(对比)
储存天数 4℃储存温度的凝胶化时间(秒) 50℃储存温度的凝胶化时间(秒)
0 402.6 402.6
7 323.6 361.5
14 320.2 340.3
21 290.3 305.2
28 249.6 210.4
35 259.4 156.9
42 256.7 120.8
49 270.1 114.7
56 262.3 凝胶
如图2中所示，当储存在室温和50℃时，依照本发明的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的凝胶化时间(T＝171℃)在至少56天的时间上大于300秒。此外，当储存在50℃时，依照本发明的提升预聚物组合物随时间表现出比储存在50℃的对比预聚物组合物更长得多的凝胶化时间。
上面公开的主题被认为是示例性的，并非限制性的，后附权利要求意于覆盖落入本发明真实范围内的所有改进、增强和其它实施方案。因此，在法律所容许的最大程度上，本发明的范围是由以下权利要求及其等效物的最宽可容许的解释所确定的，将不受前面的详细描述所约束或限制。

Claims (9)

1.储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，包含：
(a)由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；
(b)20wt％-30wt％的式(5)的二氧戊环
和
(c)磷钨酸水合物；
其中wt％基于该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量。
2.权利要求1的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中聚酰亚胺是下式的双马来酰亚胺
其中R1是氢或甲基，X是n为2～20的-CnH2n-、-CH2CH2SCH2CH2-、亚苯基、亚萘基、二甲苯、亚环戊基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-双-(亚甲基)-亚环己基或式(a)的基团
其中R2和R3独立为氯、溴、甲基、乙基或氢，Z是直接键、亚甲基、2,2-亚丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。
3.权利要求2的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中R1是甲基，X是六亚甲基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基或其中Z是亚甲基、2,2-亚丙基或-O-且R2和R3是氢的式(a)的基团。
4.权利要求2的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中所述双马来酰亚胺是N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺。
5.权利要求1的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中烯基酚或烯基酚醚是式(1)～(4)的化合物：
其中R是直接键、亚甲基、异亚丙基、-O-,-S-,-SO-或-SO2-；
其中R4、R5和R6各自独立是氢或C2～C10烯基，只要R4、R5或R6中至少一个是C2～C10烯基即可；
其中R4、R5、R6和R7各自独立是氢或C2～C10烯基，只要R4、R5、R6或R7中至少一个是C2～C10烯基即可，R如式(1)中所定义；和
其中R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立是氢、C1～C4烷基和C2～C10烯基，只要R8、R9、R10、R11、R12和R13中至少一个是C2～C10烯基即可，b是0～10的整数。
6.权利要求1的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物，另外包含二醇醚。
7.储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)在升高温度下聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下反应以生成聚马来酰亚胺预聚物；
(b)基本上除去所有的胺催化剂；和
(c)在该聚马来酰亚胺预聚物中添加20wt％-30wt％的二氧戊环和磷钨酸水合物，以生成该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物；
其中wt％基于该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量。
8.根据权利要求7制备的储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物。
9.预浸料或层压制品结构，包括用储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或涂覆的织物或纤维的固化产品，所述储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物包含：
(a)由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或其混合物在胺催化剂存在下的提升反应得到的聚马来酰亚胺预聚物；
(b)20wt％-30wt％的式(5)的二氧戊环
和
(c)磷钨酸水合物；
其中wt％基于该储存稳定的提升聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量。
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