CN102356099B - 耐磷酸的聚马来酰亚胺预聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其包括在胺催化剂存在下由聚酰亚胺与烯基酚或烯基酚醚或它们的混合物的先进反应制得的聚马来酰亚胺预聚物；溶剂；和杂多酸。可将所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物用于多种应用例如预浸料、层压物、印刷线路板、铸件、复合材料、成型制品、胶粘剂和涂料中。

Description

耐磷酸的聚马来酰亚胺预聚物组合物
相关申请的交叉引用
本申请主张2009年3月17日提交的美国专利号申请序列61/160830号的优先权，通过参考将其并入本文中。
关于联邦赞助的研究或开发的声明不适用。
发明领域
本发明涉及耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物和由其制造的产物例如预浸料产物。所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物包括：(i)在胺催化剂存在下由聚酰亚胺与烯基酚或烯基酚醚的先进反应制得的聚马来酰亚胺预聚物；(ii)溶剂；和(iii)杂多酸。
发明背景
可将双马来酰亚胺用作制造加聚和聚合产物的原料。例如，美国专利号3658764公开了由不饱和双马来酰亚胺和胺制造的加聚产物；美国专利号3741942描述了由双马来酰亚胺和有机二硫醇制造加聚产物；美国专利号4038251和4065433描述了在催化剂存在下双马来酰亚胺与多羟基酚和多元醇进行反应以形成加聚产物；且美国专利号4100140描述了由双马来酰亚胺与烯基酚或烯基酚醚制备的加聚产物。
由于其热稳定性和良好机械性能，可将由双马来酰亚胺制造的加聚产物用于多种预浸料应用中。作为粉末供应的一种这种加聚产物为双马来酰亚胺二苯基甲烷与亚甲基双苯胺的反应产物。然后，可将所述粉末状加聚产物溶于高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮中以用于预浸 料用途。然而，这种溶液的稳定性受到限制，因为其快速发生沉淀且在静置后粘度增大。因此，必须在使用前现制备所述溶液。
在美国专利号5189128和5637387中公开的加聚产物和溶液中已经进行了改进。美国专利号5189128公开了一种加聚产物，所述产物是在特定摩尔量的碱性催化剂存在下在特定的反应时间和特定的反应温度下由聚马来酰亚胺与烯基酚或烯基酚醚的反应制造的。制得的产物在更低沸点的溶剂甲基乙基酮中展示了提高的溶解度和提高的储存稳定性，所述储存稳定性可通过不存在沉淀来证实。在美国专利号5637387中描述了储存稳定性的进一步提高，其中在聚马来酰亚胺已经与烯基酚或烯基酚醚反应之后添加吩噻嗪或氢醌。
本发明的目的是提供一种改进的加聚产物组合物，其呈现耐酸性、特别是耐磷酸性，而不会对由其制造的预浸料产物的热性能和机械性能带来任何不利影响。
发明概述
本发明涉及耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其包含：
(a)在胺催化剂存在下由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物的先进反应制得的聚马来酰亚胺预聚物；
(b)溶剂；和
(c)杂多酸。
所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物可通过以下步骤制备：在胺催化剂存在下在升高的温度下将聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物反应以形成聚马来酰亚胺预聚物，基本将所有的胺催化剂除去；并随后添加溶剂和杂多酸。在另一个实施方案中，通过对浸渍有本发明的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的织物或纤维进行固化可制备预浸料或层压结构。
发明详述
所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物通常包括：(i)在胺催化剂存在下由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物的先进反应制得的聚马来酰亚胺预聚物；(ii)溶剂；和(iii)杂多酸。已经惊奇地发现，向聚马来酰亚胺预聚物中添加溶剂和杂多酸使得所述预聚物对酸性环境、尤其是高浓度的磷酸环境具有抵抗性。可将本发明的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物暴露在室温或甚至比室温高得的温度下的酸性环境中并持续更长的时间而不会带来不利影响。术语“室温”是指约20℃的温度。
可应用的聚酰亚胺含有至少两个下式的基团
其中R1为氢或甲基。
在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺为聚马来酰亚胺，优选下式的双马来酰亚胺：
其中R1为氢或甲基且X为-CnH2n-(n=2～20)、-CH2CH2SCH2CH2-、亚苯基、萘基、二甲苯基、亚环戊基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基（1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexylene）、1,4-亚环己基、1,4-二-(亚甲基)-亚环己基、或式(a)的基团。
其中R2和R3独立地为氯、溴、甲基、乙基或氢且Z为直接键、亚甲基、2,2-亚丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。优选地，R1为甲基，X为六亚甲基、三甲基－六亚甲基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基或式(a)所表示的基团，其中Z为亚甲基、2,2-亚丙基或-O-且R2和R3为氢。
聚酰亚胺的实例包括：N,N’-亚乙基-双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N’-m-亚苯基-双马来酰亚胺、N,N’-p-亚苯基-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-3,3’-二氯-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-(二苯基醚)-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二-苯基砜-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N’-α,4,4’-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺、N,N’-m-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N’-p-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基环己烷-双马来酰亚胺、N,N’-m-亚苯基-双甲基马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双甲基马来酰亚胺、N,N’-4,4’-2,2-二苯基丙烷-双马来酰亚胺、N,N’-α,l,3-二亚丙基-5,5-二甲基-乙内酰脲-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双衣康酸酰亚胺、N,N’-p-亚苯基-双衣康酸酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N’-4,4’-2,2’-二苯基丙烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基-双二甲基马来酰亚胺、N,N’-4,4’-(二苯基醚)-双二甲基马来酰亚胺和N,N’-4,4’-二苯基砜-双二甲基马来酰亚胺。
可应用的烯基酚和烯基酚醚可包括烯丙基酚、甲基烯丙基酚或它们的醚。优选地，所述烯基酚和烯基酚醚为式(1)～(4)的化合物：
其中R为直接键、亚甲基、异亚丙基、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；
其中R4、R5和R6各自独立地为氢或C2-10烯基，优选烯丙基或丙烯基，条件是R4、R5和R6中的至少一个为C2-10烯基；
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或C2-10烯基，优选烯丙基或丙烯基，条件是R4、R5、R6或R7中的至少一个为C2-10烯基且R为如式(1)中所定义的，以及
其中R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、C1-C4烷基和C2-C10烯基，优选烯丙基或丙烯基，条件是R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个为C2-C10烯基且b为0～10的整数。另外可使用式(1)～(4)的化合物的混合物。
烯基酚和烯基酚醚化合物的实例包括：o，o’-二烯丙基-双酚A、4，4’-二羟基-3，3’-二烯丙基联苯、二(4-羟基-3-烯丙基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二烯丙基苯基)丙烷、o，o’-二甲代烯丙基-双酚A、4，4’-二羟基-3，3’-二甲代烯丙基联苯、二(4-羟基-3-甲代烯丙基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲代烯丙基苯基)-丙烷、A-甲代烯丙基-2-甲氧基苯酚、2，2-二(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲氧基-3-甲代烯丙基苯基)丙烷、4，4’-二甲氧基-3，3’-二烯丙基联苯、4，4’-二甲氧基-3，3’-二甲代烯丙基联苯、二(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)甲烷、二(4-甲氧基-3-甲代烯丙基苯基)甲烷、2，2-二(4-甲氧基-3，5-二烯丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲氧基-3，5-二甲代烯丙基苯基)丙烷、4-烯丙基邻二甲氧基苯和4-甲代烯丙基-邻二甲氧基苯。
相对于每摩尔聚酰亚胺，可以以约0.05mol～2.0mol的范围使用烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物。在另一个实施方案中，相对于每摩尔聚酰亚胺，可以以约0.1mol～1.0mol的范围使用所述烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物。
可应用的胺催化剂包含叔、仲和伯胺或含有几个不同类型的氨基的胺和季铵化合物。所述胺可以为单胺或多胺，其可包括：二乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙胺、三戊胺、苯甲胺、四甲基-二氨基二苯基甲 烷、N，N-二异丁基氨基乙腈、N，N-二丁基氨基乙腈、杂环碱例如喹啉、N-甲基吡咯烷、咪唑、苯并咪唑和其类似物、以及巯基苯并噻唑。可以提及的合适的季铵化合物的实例为苯甲基三甲基氢氧化铵和苯甲基三甲基甲醇铵。优选三丙胺。
可以以约0.1％～10wt％的胺催化剂每先进反应物的总重量的量使用所述胺催化剂。在另一个实施方案中，可以以约0.2％～5wt％的胺催化剂每先进反应物的总重量的量使用所述胺催化剂。
制备聚马来酰亚胺预聚物的方法包括将聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物进行共混并将共混物加热至约25℃～150℃的温度，直至得到透明的熔融物。然后，添加胺催化剂并在约100℃～140℃温度下将反应持续适当量的时间，随后在真空下将所有的胺催化剂除去。在125℃下使用0～100泊刻度测量树脂熔融物的粘度，可对进展程度进行监测且对于所述先进聚马来酰亚胺预聚物，所述粘度可以为20～90泊。还可将凝胶化时间用作另外的参数并反映作为在约170℃～175℃的温度下确定的总的形成凝胶的时间，且可以为300秒～2000秒。
耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物还包括溶剂。所述溶剂可以为低沸点溶剂(沸点至多约160℃，优选至多约100℃)，其包括：酮类例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；二醇醚类和二醇醚乙酸酯类例如丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚和二醇乙基醚乙酸酯；烃类例如甲苯和茴香醚；甲氧基丙醇；二甲基甲酰胺；以及它们的混合物。
基于所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量，可以以约10％～50wt％的量使用所述溶剂。在另一个实施方案中，基于所述先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量，可以以约17.5％～40wt％、优选约20％～30wt％的量使用所述溶剂。
所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物还包括杂多酸。所述杂多酸为具有P、As、Si或B作为中心原子的含氧酸，所述中心原子通过氧桥与W、Mo或V相连。这种酸的实例为磷钨酸和磷钼酸、以 及砷钨酸和砷钼酸。优选磷钨酸水合物。
基于所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量，可以以约0.0001％～10wt％的量使用所述杂多酸。在另一个实施方案中，可以将杂多酸与溶剂合并以作为1％～5％的溶液，然后基于所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量，可以以约1％～5wt％的量使用所述溶液。
通过在所述先进反应结束时向聚马来酰亚胺预聚物中添加溶剂和杂多酸，可以制备耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物。由此形成高达约80wt％的高固体且50厘泊以下的低粘度的组合物，所述组合物在室温或高于室温的温度下可耐酸数日。
除了上述组分，还可任选地在固化之前的任一阶段处将所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物与一种或多种稳定剂、增量剂、填料、增强剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、加速剂、稀释剂或它们的任意混合物进行混合。
可以使用的稳定剂包括：吩噻嗪自身或具有1～3个取代基的C-取代的吩噻嗪或具有一个取代基的N取代的吩噻嗪例如3-甲基-吩噻嗪、3-乙基-吩噻嗪、10-甲基-吩噻嗪；3-苯基-吩噻嗪、3，7-二苯基-吩噻嗪；3-氯吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、3-溴吩噻嗪；3-硝基吩噻嗪、3-氨基吩噻嗪、3，7-二氨基吩噻嗪；3-磺酰基吩噻嗪、3，7-二磺酰基吩噻嗪、3，7-二硫氰基吩噻嗪；取代的奎宁和邻苯二酚、环烷酸铜、二甲基二硫代碳酸锌和磷钨酸水合物。基于先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的总重量，可以以约0.1％～10wt％的量向耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物中添加稳定剂。
能够使用的增量剂、增强剂、填料、加速剂和颜料包括例如：煤焦、沥青、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、云母、石棉、石英粉末、石膏、三氧化锑、膨润土、二氧化硅气凝胶(“aerosil”)、锌钡白、重晶石、二氧化钛、丁子香酚、过氧化二异丙基苯、异丁子香酚、炭黑、石墨和铁粉。还可向所述先进聚马来酰亚胺预聚物组合物中添加其他添加剂例如防火剂、流动控制剂 如有机硅、纤维素乙酸丁酸酯、聚丁酸乙烯酯、蜡、硬脂酸酯等(还可将其部分用作脱模剂)。
上述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物适用于广泛的终端用途例如预浸料、各种厚度的层压物、印刷线路板、铸件、复合材料、成型制品、胶粘剂和涂料中。
通过用所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物对基材进行浸渍或涂布可得到预浸料。所述基材包括用于层压物的所有基材。其实例包括：多种玻璃布例如E玻璃布、NE玻璃布和D玻璃布；天然无机纤维织物、机织织物和得自液晶纤维如芳族聚酰胺纤维或芳族聚酯纤维的非机织织物；得自合成纤维如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维或丙烯酸类纤维的机织织物和非机织织物；天然纤维如棉花纤维、亚麻纤维或毡的非机织织物；碳纤维织物；天然纤维素型织物如牛皮纸、棉花纸或纸-玻璃复合纸；以及多孔PTFE。
在一个实施方案中，利用本发明的先进聚马来酰亚胺预聚物组合物对聚合物基材进行浸渍或涂布。所述聚合物基材无特殊限制，只要其为使用聚合物的各种机织织物、非机织织物、片或多孔体即可。其实例包括：液晶聚合物如溶致液晶聚合物，典型地有芳族聚酰胺、聚亚苯基苯并噻唑；热致液晶聚合物，典型地有芳族聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、芳族聚酰胺树脂、聚亚苯基醚、聚亚苯基硫醚、聚乙烯、聚丙烯和氟树脂。可根据所需要的预期应用或性能来适当选择所述聚合物。根据需要，这些聚合物可单独使用或以组合的方式使用。所述基材的厚度无特殊限制。通常，其为约3μm～200μm。
制造所述预浸料的方法无特殊限制，只要其能够将耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物与基材进行合并以制造预浸料即可。在一个实施方案中，提供一种方法，其中将上述先进聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或施加到基材上，然后，例如在80℃～200℃的干燥器中加热1～90分钟，使得组合物到B阶段，由此制造预浸料。所述预浸料的树脂含量可为约30％～90wt％。
通过堆叠一个预浸料或至少两个预浸料，在堆叠的预浸料的上表 面和下表面或一个表面上层压金属箔例如铜箔或铝箔并对制得的装置进行加热和加压，也可得到金属包覆的层压物。
对于金属包覆的层压物的成型条件，可使用用于印刷线路板的层压物和多层板的普通技术。例如，通常，在约100℃～300℃的温度和约0.2MPa～10MPa的压力、以及在约0.1～5小时的加热时间下使用多层压机、多层真空压机、连续成型、高压釜成型机械等。此外，通过将本发明的预浸料与单独制备的内层布线板合并并对制得的装置进行层压成型，也可制造多层板。
在特定的实施方案中，预浸料或层压结构包含利用耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或涂布的基材的固化产物，所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物包含：(i)在胺催化剂存在下由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物的先进反应制得的聚马来酰亚胺预聚物；(ii)溶剂；和(iii)杂多酸。
实施例
实施例1.该实例显示了本发明的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的制备。
制剂 重量份
N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺 40～45
4，4’-(甲基亚乙基)二(2-丙烯基)酚 30～35
三丙胺 0.1～1.0
溶剂 20～30
磷钨酸水合物 0.1～1.0
将4，4’-(甲基亚乙基)二(2-丙烯基)酚装入反应器中并在真空下放置。向反应器中添加N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺并与4，4’-(甲基亚乙基)二(2-丙烯基)酚进行混合以形成反应混合物。将反应混合物加热至132℃，然后在真空下放置，在变为清晰的琥珀色溶液时，将其冷却至100℃。向所述溶液中添加三丙胺并连续搅拌30分钟。其后， 升高温度并保持在120℃下，将溶液在真空下放置1.5小时。除去真空，向溶液中添加所述溶剂并将温度保持在120℃的温度下直至粘度达到70～80泊。然后，将溶液冷却至50℃，于是添加磷钨酸水合物。将所述先进聚马来酰亚胺预聚物组合物从反应器中排出并在177℃下固化90分钟，然后在218℃下固化四小时。
然后，将固化的先进聚马来酰亚胺预聚物组合物试样在200℃下进行储存并暴露在磷酸下一段时间，测量尺寸的变化和重量的损失。将结果示于表1中：
表1
实施例2.在室温下和在-4℃下对实施例1的制剂的稳定性进行研究。首先在171℃下测量共混制剂的凝胶化时间并在室温下测量其粘度。然后，每个月监测一次该制剂，直至成为凝胶。在研究期间，对制剂的试样进行拉伸并在调节至室温之后采集稳定性数据。当在-4℃下储存时，所述制剂在12个月时间内展示了稳定性，由此能够在-4℃下储存至少一年。与之相比，当在室温下储存时，所述制剂在6个月的时间内展示了稳定性。
上述主旨是示例性地而不是限制性地，附属权利要求书包括落在本发明真实范围内的所有这种变化、提高和其他实施方案。由此，在法律允许的最大范围内，本发明的范围由下列权利要求书的最广泛的可能的解释及其等价物来决定，而不受到上述详细说明的约束或限制。

Claims (11)

1.一种耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其包含：
(i)在胺催化剂存在下由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物的先进反应制得的聚马来酰亚胺预聚物；
(ii)溶剂；和
(iii)杂多酸，
其中在所述先进反应结束时向所述聚马来酰亚胺预聚物中加入所述溶剂和所述杂多酸。
2.权利要求1的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中所述聚酰亚胺为下式的双马来酰亚胺
其中R1为氢或甲基且X为CnH2n-、-CH2CH2SCH2CH2-、亚苯基、萘基、二甲苯基、亚环戊基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-二-(亚甲基)-亚环己基、或式(a)的基团
其中n=2，R2和R3独立地为氯、溴、甲基、乙基或氢且Z为直接键、亚甲基、2,2-亚丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。
3.权利要求2的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中R1为甲基，X为六亚甲基、三甲基-六亚甲基、1,5,5-三甲基-1,3-亚环己基或式(a)所表示的基团，其中Z为亚甲基、2,2-亚丙基或-O-且R2和R3为氢。
4.权利要求2的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中所述双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺。
5.权利要求1的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中所述烯基酚或烯基酚醚为式(1)～(4)的化合物：
其中R为直接键、亚甲基、异亚丙基、-O-、-S-、-SO-或-SO2-；
其中R4、R5和R6各自独立地为氢或C2-10烯基，条件是R4、R5或R6中的至少一个为C2-10烯基；
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或C2-10烯基，条件是R4、R5、R6或R7中的至少一个为C2-10烯基且R为如式(1)中所定义的；以及
其中R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、C1-C4烷基和C2-C10烯基，条件是R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个为C2-C10烯基且b为0～10的整数。
6.权利要求1的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中所述杂多酸为磷钨酸水合物。
7.权利要求1所述的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物，其中所述溶剂为丙酮。
8.一种制备耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在胺催化剂存在下在升高的温度下将聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物反应以形成聚马来酰亚胺预聚物；
(b)基本上将所有的胺催化剂除去；以及
(c)向所述聚马来酰亚胺预聚物中添加溶剂和杂多酸以形成所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物。
9.权利要求8的方法，还包括在步骤(b)之后向聚马来酰亚胺预聚物中添加稳定剂的步骤。
10.根据权利要求8制备的耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物。
11.预浸料或层压结构，包含利用耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物浸渍或涂布的织物或纤维的固化产物，所述耐磷酸先进聚马来酰亚胺预聚物组合物包含
(a)在胺催化剂存在下由聚酰亚胺与烯基酚、烯基酚醚或它们的混合物的先进反应制得的聚马来酰亚胺预聚物；
(b)溶剂；和
(c)杂多酸，
其中在所述先进反应结束时向所述聚马来酰亚胺预聚物中加入所述溶剂和所述杂多酸。
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