KR101993119B1 - 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민 촉매 존재하의 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물의 어드밴스먼트 반응으로부터 생성된 폴리말레이미드 예비중합체; 용매 및 헤테로폴리산을 포함하는 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 프리프레그, 라미네이트, 인쇄 회로 기판, 캐스팅, 복합재, 성형 물품, 접착제 및 코팅과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Description

내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물{Phosphoric acid resistant polymaleimide prepolymer compositions}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 본원에 참조로 인용된 2009년 3월 17일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/160,830호에 대한 우선권을 주장한다.
연방 정부 후원의 연구 또는 개발과 관련한 진술
적용 없음
본 발명은 내인산성 어드밴스드(advanced) 폴리말레이미드 예비중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 예를 들면, 프리프레그(prepreg) 제품에 관한 것이다. 상기 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 (i) 아민 촉매의 존재하에 폴리이미드와 알케닐페놀 또는 알케닐페놀 에테르의 어드밴스먼트 반응(advancement reaction)으로부터 생성된 폴리말레이미드 예비중합체; (ii) 용매; 및 (iii) 헤테로폴리산을 포함한다.
비스말레이미드는 중부가 및 중합 생성물 제조용 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,658,764호에는 불포화 비스말레이미드 및 아민으로부터 생성된 중부가 생성물이 개시되어 있으며, 미국 특허 제3,741,942호에는 비스말레이미드 및 유기 디티올로부터 중부가 생성물의 제조방법이 기재되어 있으며, 미국 특허 제4,038,251호 및 제4,065,433호에는 촉매 존재하에 비스말레이미드와 다가 페놀 및 다가 알코올을 반응시켜 중부가 생성물을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 미국 특허 제4,100,140호에는 비스말레이미드와 알케닐페놀 또는 알케닐페놀 에테르로부터 제조된 중부가 생성물이 기재되어 있다.
열 안정성 및 양호한 기계적 특성으로 인해, 비스말레이미드로부터 생성된 중부가 생성물은 각종 프리프레그 적용에 사용될 수 있다. 분말로서 공급되는 상기 중부가 생성물의 하나는 비스말레이미도디페닐 메탄과 메틸렌 디아닐린의 반응 생성물이다. 따라서, 상기 분말 중부가 생성물은 프리프레그용의 고비점 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈에 용해될 수 있다. 그러나, 상기 용액의 안정성은 정치시에 신속히 발생하는 침전 및 점도 증가로 인해 제한된다. 따라서, 상기 용액의 제형화는 사용 직전에 이루어져야 한다.
개선 방법은 미국 특허 제5,189,128호 및 제5,637,387호에 개시되어 있는 중부가 생성물 및 용액에서 언급되어 있다. 미국 특허 제5,189,128호에는 특정 반응 시간 동안 특정 반응 온도에서 염기성 촉매의 특정 몰 량의 존재하에 폴리말레이미드와 알케닐페놀 또는 알케닐페놀 에테르의 반응으로 생성된 중부가 생성물이 개시되어 있다. 생성된 생성물은 침전물이 발생하지 않은 것으로부터 명백한 바와 같이 저비점 용매인 메틸 에틸 케톤에서 개선된 안정성 및 개선된 저장 안정성을 나타낸다. 저장 안정성에서의 추가의 개선은 미국 특허 제5,637,387호에 기재되어 있으며, 이때 페노티아진 또는 하이드로퀴논은 폴리말레이미드와 알케닐페놀 또는 알케닐페놀 에테르의 반응 후에 첨가된다.
본 발명의 목적은, 제조된 프리프레그 생성물의 열적 특성 및 기계적 특성에 대한 어떠한 악영향도 없이, 산, 특히 인산에 대한 내성을 나타내는 어드밴스드 중부가 생성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요지
본 발명은
(a) 아민 촉매 존재하의 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물의 어드밴스먼트 반응으로부터 생성된 폴리말레이미드 예비중합체;
(b) 용매; 및
(c) 헤테로폴리산을 포함하는, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물에 관한 것이다.
상기 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 아민 촉매의 존재하에 승온에서 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 폴리말레이미드 예비중합체를 형성하고; 상기 아민 촉매를 실질적으로 모두 제거하고; 이어서 용매 및 헤테로폴리산을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 프리프레그 또는 라미네이트(laminate) 구조물은 본 발명의 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물로 함침된 직물 또는 섬유를 경화시켜 제조될 수 있다.
내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 일반적으로 (i) 아민 촉매 존재하의 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물의 어드밴스먼트 반응으로부터 생성된 폴리말레이미드 예비중합체; (ii) 용매; 및 (iii) 헤테로폴리산을 포함한다. 놀랍게도, 용매 및 헤테로폴리산을 폴리말레이미드 예비중합체에 첨가하면, 상기 예비중합체가 산성 환경, 특히 고농도의 인산 환경에 대해 내성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 실온, 또는 심지어 실온보다 높은 온도에서, 연장된 기간 동안 악영향 없이 산성 환경에 노출될 수 있다. "실온"이란 약 20℃의 온도를 의미한다.
적용가능한 폴리이미드는 화학식 I의 라디칼을 2개 이상 함유한다.
[화학식 I]
Figure 112011079734815-pct00001
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 또는 메틸이다.
또 다른 양태에서, 폴리이미드는 폴리말레이미드, 바람직하게는 화학식 II의 비스말레이미드이다.
[화학식 II]
Figure 112011079734815-pct00002

상기 화학식 II에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
X는 n이 2 내지 20인 -CnH2n-, -CH2CH2SCH2CH2-, 페닐렌, 나프탈렌, 크실렌, 사이클로펜틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-비스-(메틸렌)-사이클로헥실렌 또는 화학식 a의 그룹이다.
[화학식 a]
Figure 112011079734815-pct00003
상기 화학식 a에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 수소이고;
Z는 직접 결합, 메틸렌, 2,2-프로필리덴, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이다.
바람직하게는, R1이 메틸이고, X가 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-사이클로헥실렌 또는 화학식 a(여기서, Z가 메틸렌, 2,2-프로필리덴 또는 -O-이고, R2 및 R3이 수소이다)의 그룹이다.
폴리이미드의 예로는 N,N'-에틸렌-비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌-비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스말레이미드, N,N'-4,4'-3,3'-디클로로디페닐메탄-비스말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐에테르)-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐설폰-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디사이클로헥실메탄-비스말레이미드, N,N'-α,4,4'-디메틸렌사이클로헥산-비스말레이미드, N,N'-m-크실렌-비스말레이미드, N,N'-p-크실렌-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐사이클로헥산-비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌-비스시트라콘이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스시트라콘이미드, N,N'-4,4'-2,2-디페닐프로판-비스말레이미드, N,N'-α,1,3-디프로필렌-5,5-디메틸-하이단토인-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스이타콘이미드, N,N'-p-페닐렌-비스이타콘이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스디메틸말레이미드, N,N'-4,4'-2,2'-디페닐프로판-비스디메틸말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스디메틸말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐에테르)-비스디메틸말레이미드 및 N,N'-4,4'-디페닐설폰-비스디메틸말레이미드가 포함된다.
적용가능한 알케닐페놀 및 알케닐페놀 에테르로는 알릴페놀, 메트알릴페놀 및 이들의 에테르가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 알케닐페놀 및 알케닐페놀 에테르는 화학식 1 내지 4의 화합물이다.
Figure 112011079734815-pct00004
상기 화학식 1에서,
R은 직접 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2- 이다.
Figure 112011079734815-pct00005
상기 화학식 2에서,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C2-C1O 알케닐, 바람직하게는 알릴 또는 프로페닐이되, 단 R4, R5 및 R6 중의 1개 이상은 C2-C1O 알케닐이다.
Figure 112011079734815-pct00006
상기 화학식 3에서,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C2-C1O 알케닐, 바람직하게는 알릴 또는 알케닐이되, 단 R4, R5, R6 및 R7 중의 1개 이상은 C2-C1O 알케닐이고;
R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
Figure 112011079734815-pct00007
상기 화학식 4에서,
R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 및 C2-C10 알케닐, 바람직하게는 알릴 또는 프로페닐이되, 단 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 중의 1개 이상은 C2-C10 알케닐이고;
b는 O 내지 10의 정수이다.
화학식 1 내지 4의 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
알케닐페놀 및 알케닐페놀 에테르 화합물의 예로는 O,O'-디알릴-비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디알릴디페닐, 비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디알릴페닐)프로판, O,O'-디메트알릴-비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메트알릴디페닐, 비스(4-하이드록시-3-메트알릴페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메트알릴페닐)프로판, 4-메트알릴-2-메톡시페놀, 2,2-비스(4-메톡시-3-알릴페닐)프로판, 2,2-비스(4-메톡시-3-메트알릴페닐)프로판, 4,4'-디메톡시-3,3'-디알릴디페닐, 4,4'-디메톡시-3,3'-디메트알릴디페닐, 비스(4-메톡시-3-알릴페닐)메탄, 비스(4-메톡시-3-메트알릴페닐)메탄, 2,2-비스(4-메톡시-3,5-디알릴페닐)프로판, 2,2-비스(4-메톡시-3,5-디메트알릴페닐)프로판, 4-알릴베라트롤 및 4-메트알릴베라트롤이 포함된다.
알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물은 폴리이미드 1몰당 약 0.05 내지 2.0몰의 범위로 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물은 폴리이미드 1몰당 약 0.1 내지 1.0 몰의 범위로 사용될 수 있다.
적용가능한 아민 촉매로는 3급, 2급 및 1급 아민, 또는 다양한 유형의 여러 아미노 그룹을 함유하는 아민 및 4급 암모늄 화합물이 포함된다. 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있으며, 디에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리아밀아민, 벤질아민, 테트라메틸-디아미노디페닐메탄, N,N-디이소부틸아미노아세토니트릴, N,N-디부틸아미노아세토니트릴, 헤테로사이클릭 염기, 예를 들면, 퀴놀린, N-메틸피롤리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 이들의 동족체, 및 머캅토벤조티아졸을 포함할 수 있다. 언급할 수 있는 적합한 4급 암모늄 화합물의 예로는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 메톡사이드가 있다. 트리프로필아민이 바람직하다.
상기 아민 촉매는 어드밴스먼트 반응물들의 총 중량당 약 0.1 내지 10중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 아민 촉매는 어드밴스먼트 반응물들의 총 중량당 약 0.2 내지 5중량%의 범위로 사용될 수 있다.
폴리말레이미드 예비중합체의 제조방법은, 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물을 블렌딩하고, 투명 용융물이 수득될 때까지 상기 블렌드를 약 25 내지 150℃의 온도까지 가열함을 포함한다. 이어서, 아민 촉매를 첨가하고 약 100 내지 140℃의 온도에서 적절한 시간 동안 반응을 계속하고, 그 결과 아민 촉매는 모두 진공하에 제거된다. 어드밴스먼트 정도(the degree of advancement)는 125℃에서 0 내지 100포이즈(poise) 스케일을 사용하여 수지 용융물 점도를 측정함으로써 모니터링할 수 있고, 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체의 경우 20 내지 90포이즈의 범위일 수 있다. 겔화 시간은 또한 추가의 파라미터로 사용될 수 있으며, 약 170 내지 175℃의 온도에서 측정시 전체 겔 형성까지의 시간을 반영하고, 300초 내지 2000초의 범위일 수 있다.
내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 추가로 용매를 포함한다. 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 글리콜 에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트; 톨루엔 및 아니솔과 같은 탄화수소; 메톡시 프로판올; 디메틸포름아미드; 및 이들의 혼합물을 포함한 저비점 용매(비점 약 160℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 이하)일 수 있다.
상기 용매는, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 50중량%의 범위로 적용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 용매는, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 17.5 내지 40중량%의 범위, 바람직하게는 약 20 내지 30중량%의 범위로 사용될 수 있다.
내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 헤테로폴리산을 추가로 포함한다. 상기 헤테로폴리산은, 산소 브릿지를 통해 W, Mo 또는 V와 결합된 중심 원자로서 P, As, Si 또는 B를 갖는 산소산이다. 이러한 산의 예로는 텅스텐 인산, 몰리브덴 인산, 텅스텐 비소산 및 몰리브덴 비소산이 있다. 포스포텅스텐산 수화물이 바람직하다.
상기 헤테로폴리산은, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.0001 내지 10중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 헤테로폴리산은, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 5중량%의 범위로 사용되는 1 내지 5% 용액으로서 용매와 배합될 수 있다.
내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 어드밴스먼트 반응의 종료 시점에서 용매 및 헤테로폴리산을 폴리말레이미드 예비중합체에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이렇게 함으로써, 최대 약 80중량%의 높은 고형물 및 50센티포이즈 이하의 저점도 조성물이 형성되고, 이는 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 수일 동안 산에 대해 내성을 갖는다.
상기 성분에 추가하여, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 경화 전 임의의 단계에서 하나 이상의 안정제, 증량제, 충전재, 강화제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 고무, 촉진제, 희석제 또는 이들의 임의의 혼합물과 혼합될 수 있다.
사용가능한 안정제로는 페노티아진 자체, 1 내지 3개의 치환체를 갖는 C-치환된 페노티아진, 또는 1개의 치환체를 갖는 N-치환된 페노티아진, 예를 들면, 3-메틸-페노티아진, 3-에틸-페노티아진, 10-메틸-페노티아진, 3-페닐-페노티아진, 3,7-디페닐-페노티아진, 3-클로로페노티아진, 2-클로로페노티아진, 3-브로모페노티아진, 3-니트로페노티아진, 3-아미노페노티아진, 3,7-디아미노페노티아진, 3-설포닐-페노티아진, 3,7-디설포닐-페노티아진, 3,7-디티오시아네이토펜티아진, 치환된 퀴닌 및 카테콜, 구리 나프테네이트, 아연-디메틸디티오카보네이트 및 포스포텅스텐산 수화물이 포함된다. 안정제는, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 10중량%의 양으로 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
사용가능한 증량제, 강화제, 충전재 촉진제 및 안료로는, 예를 들면, 콜타르, 역청, 유리 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 석면, 석영 분말, 석고, 삼산화안티몬, 벤톤, 실리카 에어로겔("에어로실"), 리토폰, 중정석, 이산화티탄, 유게놀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 이소유게놀, 카본 블랙, 흑연 및 철 분말이 포함된다. 또한, 기타 첨가제, 예를 들면, 방염제, 유동 조절제, 예를 들면, 실리콘, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 부티레이트, 왁스, 스테아레이트 등(이형제로서도 또한 일부 사용됨)을 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물에 첨가할 수 있다.
상기에 기재된 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물은 프리프레그, 각종 두께의 라미네이트, 인쇄 회로 기판, 캐스팅, 복합재, 성형 물품, 접착제 및 코팅재에서와 같은 광범위한 최종 용도에 적합하다.
프리프레그는 기본 재료를 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물로 함침 또는 코팅함으로써 수득할 수 있다. 상기 기본 재료로는 라미네이트용으로 사용되는 모든 기본 재료가 포함된다. 이의 예로는 E 유리 섬유 직물(glass cloth), NE 유리 섬유 직물 및 D 유리 섬유 직물과 같은 각종 유리 섬유 직물; 방향족 폴리아미드 섬유 또는 방향족 폴리에스테르 섬유와 같은 액정 섬유로부터 수득된 천연 무기 섬유 직물, 직물 및 부직포; 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 아크릴 섬유와 같은 합성 섬유로부터 수득된 직물 및 부직포; 면직물, 린넨 직물 또는 펠트와 같은 천연 섬유 부직포; 탄소 섬유 직물; 크래프트지(kraft paper), 코튼지(cotton papper) 또는 종이-유리 합지와 같은 천연 셀룰로오스 유형 직물; 및 다공성 PTFE를 포함한다.
한 양태에서, 중합체 기본 재료는 본 발명의 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물로 함침되거나 코팅된다. 중합체 기본 재료는 중합체를 사용하는 직물, 부직포, 시트 또는 다공성체인 한 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 방향족 폴리아미드 및 폴리페닐렌 벤조티아졸로 대표되는 유방성(lyotropic) 액정 중합체; 및 방향족 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리아미드, 아라미드 수지, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 불소 수지로 대표되는 열방성(thermotropic) 액정 중합체가 포함된다. 상기 중합체는 필요에 따라 의도된 적용 또는 성능에 따라 적절하게 선택된다. 이들 중합체들은 필요에 따라 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다. 기본 재료의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 두께는 약 3 내지 200㎛이다.
프리프레그의 제조방법은 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물과 기본 재료를 배합하여 프리프레그를 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 한 양태에서, 상기 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물을 기본 재료에 함침하거나 도포한 후, 예를 들면, 80 내지 200℃의 건조기에서 1 내지 90분 동안 상기 조성물을 B-스테이지까지 가열함으로써 프리프레그를 제조하는 방법이 제공된다. 프리프레그의 수지 함량은 약 30 내지 90중량%의 범위이다.
금속-클래드(metal-clad) 라미네이트는 또한 1개의 프리프레그 또는 2개 이상의 프리프레그를 스택킹(stacking)하고, 상부 표면 및 하부 표면 또는 스택킹된 프리프레그(들)의 한 표면 위에 구리 호일 또는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일(들)을 라미네이팅시키고, 생성된 세트를 가열 및 가압하여 수득될 수 있다.
인쇄 배선판용 라미네이트 및 다층 기판의 일반적인 기술은 금속-클래드 라미네이트의 성형 조건에 적용할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로, 다단식(multiplaten) 프레스, 다단식 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형 기계 등은 약 100 내지 300℃의 온도 및 약 0.2 내지 10MPa의 압력에서 약 0.1 내지 5시간의 가열 시간 동안 사용된다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 별도로 제조된 내부층 배선판을 결합하고 생성된 세트를 라미네이트 성형함으로써 다층 기판을 제조할 수 있다.
특정 양태에서, 프리프레그 또는 라미네이트 구조물은 (i) 아민 촉매 존재하의 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물의 어드밴스먼트 반응으로부터 생성된 폴리말레이미드 예비중합체; (ii) 용매; 및 (iii) 헤테로폴리산을 포함하는, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물로 함침되거나 코팅된 기본 재료의 경화물을 포함한다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 제조를 설명한다.
Figure 112011079734815-pct00008

4,4'-(메틸에틸리덴)비스(2-프로페닐)페놀을 반응기에 충전하고 진공하에 놓았다. N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드를 상기 반응기에 첨가하고 4,4'-(메틸에틸리덴)비스(2-프로페닐)페놀과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물을 132℃로 가열한 후, 진공하에 놓고, 투명한 호박색 용액이 되자, 이어서 100℃로 냉각하였다. 트리프로필아민을 상기 용액에 첨가하고 30분 동안 계속 교반시켰다. 이후, 온도를 120℃로 올리고 유지하였고, 이 용액을 1.5 시간 동안 진공하에 놓았다. 진공을 제거하고, 용매를 상기 용액에 첨가하고, 점도가 70 내지 80포이즈에 도달할 때까지 온도를 120℃에서 유지하였다. 이어서, 상기 용액을 50℃로 냉각시키고, 포스포텅스텐산 수화물을 첨가하였다. 이어서, 내인산성 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물을 상기 반응기로부터 배출하고, 177℃에서 90분 동안, 이어서 218℃에서 4시간 동안 경화시켰다.
이어서, 상기 경화된 어드밴스드 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 샘플을 200℃에서 저장하고, 일정 기간 동안 인산에 노출시키고, 치수 변화 및 중량 손실을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112011079734815-pct00009
실시예 2
실시예 1에 대한 제형 안정성 연구를 실온 및 -4℃에서 수행하였다. 블렌딩된 제형의 겔화 시간을 171℃에서 최초로 측정하고, 이의 점도를 실온에서 측정하였다. 이어서, 상기 제형이 겔화될 때까지 매달 모니터링하였다. 연구 과정에서, 상기 제형의 샘플을 빼내고, 안정성 데이터를 수집하기 전에 실온으로 조정하였다. -4℃에서 저장할 때, 상기 제형은 12개월간에 걸쳐 안정성을 나타냈고, 따라서 -4℃에서 1년 이상 저장할 수 있다. 실온에서 저장할 때와 비교해 보면, 상기 제형은 6개월간에 걸쳐 안정성을 나타냈다.
상기 주제는 설명하기 위한 것이지 제한하려는 것이 아니며, 첨부된 특허청구범위는 변형, 개선 및 기타 양태들을 모두 포함하는 것으로 의도되며, 이는 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서, 법이 허용하는 최대 범위까지, 본 발명의 범위는 다음의 특허청구범위 및 이의 등가물의 광범위하게 허용가능한 해석에 의해 결정되며, 상기 상세한 설명에 의해 제한되거나 한정되지 않는다.

Claims (11)

  1. (a) 아민 촉매 존재하에서, 하기 화학식 I의 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물의 반응으로부터 생성된 폴리말레이미드 예비중합체;
    (b) 용매; 및
    (c) 헤테로폴리산
    을 포함하고, 상기 용매 및 헤테로폴리산을 상기 반응의 종료 시점에서 폴리말레이미드 예비중합체에 첨가하며,
    50센티포이즈 이하의 점도를 갖는, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
    화학식 I
    Figure 112017029816750-pct00018

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 또는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드가 화학식 II의 비스말레이미드인, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
    화학식 II
    Figure 112016075704217-pct00010

    상기 화학식 II에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    X는 n이 2인 -CnH2n-, -CH2CH2SCH2CH2-, 페닐렌, 나프탈렌, 크실렌, 사이클로펜틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-비스-(메틸렌)-사이클로헥실렌 또는 화학식 a의 그룹이고,
    화학식 a
    Figure 112016075704217-pct00011

    상기 화학식 a에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 수소이고,
    Z는 직접 결합, 메틸렌, 2,2-프로필리덴, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 메틸이고, X가 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 1,5,5-트리메틸-1,3-사이클로헥실렌 또는 화학식 a의 그룹(여기서, Z가 메틸렌, 2,2-프로필리덴 또는 -O-이고, R2 및 R3이 수소이다)인, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비스말레이미드가 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드인, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알케닐페놀 또는 알케닐페놀 에테르가 화학식 1 내지 4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
    화학식 1
    Figure 112016075704217-pct00012

    상기 화학식 1에서,
    R은 직접 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2- 이고,
    화학식 2
    Figure 112016075704217-pct00013

    상기 화학식 2에서,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C2-C1O 알케닐이되, 단 R4, R5 또는 R6 중의 1개 이상은 C2-C1O 알케닐이고,
    화학식 3
    Figure 112016075704217-pct00014

    상기 화학식 3에서,
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C2-C1O 알케닐이되, 단 R4, R5, R6 또는 R7 중의 1개 이상은 C2-C1O 알케닐이고,
    R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    화학식 4
    Figure 112016075704217-pct00015

    상기 화학식 4에서,
    R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 C2-C10 알케닐이되, 단 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 중의 1개 이상은 C2-C10 알케닐이고,
    b는 O 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 포스포텅스텐산 수화물인, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매가 아세톤인, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
  8. (a) 아민 촉매의 존재하에 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물을 승온에서 반응시켜 폴리말레이미드 예비중합체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 아민 촉매를 실질적으로 모두 제거하는 단계; 및
    (c) 용매 및 헤테로폴리산을 상기 반응의 종료 시점에서 상기 폴리말레이미드 예비중합체에 첨가하여 50센티포이즈 이하의 점도를 갖는 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 (b) 이후에 상기 폴리말레이미드 예비중합체에 안정제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  10. 제8항에 기재된 방법으로 제조된, 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물.
  11. (a) 아민 촉매 존재하에서, 하기 화학식 I의 라디칼을 2개 이상 함유하는 폴리이미드와 알케닐페놀, 알케닐페놀 에테르 또는 이들의 혼합물의 반응으로부터 생성된 폴리말레이미드 예비중합체;
    (b) 용매; 및
    (c) 헤테로폴리산
    을 포함하고, 상기 용매 및 헤테로폴리산을 상기 반응의 종료 시점에서 폴리말레이미드 예비중합체에 첨가하며,
    50센티포이즈 이하의 점도를 갖는 내인산성 폴리말레이미드 예비중합체 조성물로
    함침되거나 또는 코팅된 직물 또는 섬유의 경화물을 포함하는 프리프레그(prepreg) 또는 라미네이트(laminate) 구조물.
    화학식 I
    Figure 112017029816750-pct00017

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 또는 메틸이다.
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