CN106188541A - 聚酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种聚酰亚胺泡沫，具有式(I)所示结构：其中，R1为含萘环的芳香基；R2中含磷酰基和萘基；R3为含芳香基，但不含磷；m:n为(53～75):(20～40)。本发明在聚合物的链中含有磷化物，通过共价键合的形式将磷化物引入到聚酰亚胺的聚合物链中，使得聚酰亚胺泡沫同时具有较高的阻燃性能和高温稳定性，使其具有较长久的阻燃有效期。

Description

聚酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺领域，尤其涉及一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料具有环保无毒、耐受温度范围宽、导热系数低一级耐腐找等优异的综合性能，可以在超低温、高烟雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下长期服役，产品主要应用于航空航天、机械、电子等高科技领域。为了进一步提高聚酰亚胺泡沫的阻燃性能，在制备过程中经常加入有机磷化物阻燃剂。但是有机磷化物挥发性大，耐热性低，而聚酰亚胺泡沫优势作为一种高温应用的隔热材料，在应用环境温度条件下，增加了有机磷化物进入周围环境的几率，会降低聚酰亚胺泡沫的阻燃持久性和热稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法，制备得到的聚酰亚胺泡沫具有较高的高温稳定性和阻燃性能，且阻燃性能持久。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种聚酰亚胺泡沫，具有式(I)所示结构：
其中，R1为多萘环的芳香基；
R2为含磷酰基和萘基；
R3为含芳香基，但不含磷；
m:n为(53～75):(20～40)。
优选地，所述R1为
优选地，所述R2为
优选地，所述R3为
优选地，所述m:n为(60～70):(25～35)。
本发明还提供了上述聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将芳香二酐和脂肪醇类化合物在固体催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将所述酯化反应产物与含磷酰基和萘基的胺，含芳香基但不含磷的胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；
将所述发泡前体进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫。
优选地，所述芳香二酐为
优选地，所述含磷酰基和萘基的胺为
优选地，所述含芳香基但不含磷的胺为
优选地，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱中的一种或多种。
本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有式(I)所示结构，在聚合物的链中含有磷化物，通过共价键合的形式将磷化物引入到聚酰亚胺的聚合物链中，使得聚酰亚胺泡沫同时具有较高的阻燃性能和高温稳定性，使其具有较长久的阻燃有效期。
具体实施方式
本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫，具有式(I)所示结构：
其中，R1为多萘环的芳香基；
R2为含磷酰基和萘基；
R3为含芳香基，但不含磷；
m:n为(53～75):(20～40)。
本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有式(I)所示结构，在聚合物的链中含有磷化物，通过共价键合的形式将磷化物引入到聚酰亚胺的聚合物链中，使得聚酰亚胺泡沫同时具有较高的阻燃性能和高温稳定性，使其具有较长久的阻燃有效期。
在本发明中，R1为含萘环的芳香基；为了提高聚酰亚胺泡沫的熔体强度，在本发明的实施例中，R1为
在本发明中，R2为含磷酰基和萘基；为了提高聚酰亚胺泡沫的高温稳定性，在本发明的实施例中，R2为
在本发明中，R3为含芳香基，但不含磷；为了提高聚酰亚胺的熔体强度，R3为
在本发明中，为了控制聚酰亚胺泡沫的泡沫孔尺寸，m:n为(53～75):(20～40)；在本发明的实施例中，m:n为(60～70):(25～35)。
本发明还提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将芳香二酐和脂肪醇类化合物在固体催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将酯化反应产物与含磷酰基和萘基的胺，含芳香基但不含磷的胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
除去聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；
将发泡前体进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明以芳香二酐、脂肪醇类化合物、含磷酰基和萘基的胺和含芳香基但不含磷的胺为原料，首先将芳香二酐和脂肪醇类化合物进行酯化反应，在将得到的酯化反应产物与含磷酰基和萘基的胺和含芳香基但不含磷的胺在表面活性剂存在的条件下进行反应，将磷化物通过化学键合的方式引入到聚酰亚胺的聚合物链中，由于化学键具有较高的稳定性，使得本发明制备得到的聚酰亚胺泡沫同时具有较高的阻燃性能和高温稳定性，使其具有较长久的阻燃有效期。
在本发明中，先将芳香二酐和碳原子数小于10的脂肪醇类化合物在固体催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物。为了控制发泡时聚酰亚胺的熔体强度，在本发明的实施例中，芳香二酐为 在本发明的其他实施例中，芳香二酐为
在本发明的实施例中，脂肪醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明的实施例中，固体催化剂为Mg/Al水滑石、碱式硝酸盐、碱式碳酸盐-负载Al2O3、硫酸锡或氧化锆；在本发明的其他实施例中，固体催化剂为Mg/Al水滑石、硫酸锡或氧化锆。
在本发明的实施例中，固体催化剂、芳香二酐与脂肪醇类化合物的摩尔比为0.1～0.2:1：2～4，酯化反应的温度为50～70℃，酯化反应的时间为3～5h。
得到酯化反应产物后，本发明将酯化反应产物与含磷酰基和萘基的胺，含芳香基但不含磷的胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；在本发明的实施例中，含磷酰基和萘基的胺为 在本发明的其他实施例中，含磷酰基和萘基的胺为
在本发明的实施例中，含芳香基但不含磷的胺为 在本发明的其他实施例中，含芳香基但不含磷的胺为
在本发明的实施例中，表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱中的一种或多种；在本发明的其他实施例中，表面活性剂为聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷或聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱在另外的实施例中，聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷的摩尔比为0.5～2；聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱的摩尔比为0.5～2。
在本发明的实施例中，有机溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；在本发明的其他实施例中，有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚或二丙二醇二甲醚。
在本发明中，为了控制聚酰亚胺泡沫的泡沫孔尺寸，含磷酰基和萘基的胺与含芳香基但不含磷的胺的摩尔比为(20～40)：(53～75)；在本发明的实施例中，m:n为(60～70)：(25～35)。
在本发明的实施例中，含磷酰基和萘基的胺与含芳香基但不含磷的胺的总摩尔数与芳香二酐的摩尔比为0.5～1.5；在本发明的其他实施例中，含磷酰基和萘基的胺与含芳香基但不含磷的胺的总摩尔数与芳香二酐的摩尔比为0.7～1.3。
在本发明的实施例中，芳香二酐、含磷酰基和萘基的胺与含芳香基但不含磷的胺的总摩尔数与有机溶剂的摩尔比为1:4～8；在本发明的其他实施例中，芳香二酐、含磷酰基和萘基的胺与含芳香基但不含磷的胺的总摩尔数与有机溶剂的摩尔比为1:5～7。
在本发明的实施例中，表面活性剂与有机溶剂的质量比为(2～7):(60～80)；在本发明的其他实施例中，表面活性剂与有机溶剂的质量比为(4～5):(65～75)。
在本发明的实施例中，酯化反应产物与含磷酰基和萘基的胺，含芳香基但不含磷的胺的反应为30～40℃，反应时间为50～80min。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；在本发明的其他实施例中，采用浓缩、干燥的方法除去聚酰胺酸中的溶剂；在另外的实施例中，浓缩为加热浓缩，干燥为蒸发干燥、常压干燥、减压干燥。
得到发泡前体后，本发明将所述发泡前体进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫；在本发明实施例中，将发泡前体进行加热，使其进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫；在本发明的其他实施例中，加热温度为100～150℃，加热时间为60～80min。
本发明完成发泡过程后，得到的发泡产物中含有未完全亚胺化的聚酰胺酸，使得聚酰亚胺泡沫的脆性大；在本发明的实施例中，将发泡产物进行亚胺化处理，使得未无安全亚胺化的聚酰胺酸转换为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺泡沫，提高了聚酰亚胺泡沫的力学性能。在本发明的其他实施例中，亚胺化处理的温度为300～400℃，时间为2～3h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
将1mol和0.1mol Mg/Al水滑石加入到2mo甲醇中，在60℃下反应3h后，得到混合溶液；将混合溶液的温度降到室温，向其中加入0.4mol0.6mol0.51mol聚硅氧烷和8mol乙醇，在30℃下反应60min后，浓缩、干燥，得到发泡前体；将发泡前体加热到100℃，发泡60min得到发泡块，然后升温到300℃进行亚胺化3h，得到聚酰亚胺泡沫。
实施例2
将1mol和0.2mol硫酸锡加入到3mo甲醇中，在55℃下反应4.5h后，得到混合溶液；将混合溶液的温度降到室温，向其中加入0.18mol0.49mol0.89mol聚醚改性聚硅氧烷和13.36mol甲醇，在40℃下反应80min后，浓缩、干燥，得到发泡前体；将发泡前体加热到1400℃，发泡65min得到发泡块，然后升温到360℃进行亚胺化3h，得到聚酰亚胺泡沫。
实施例3
将1mol和0.15mol氧化锆加入到2mo乙醇中，在65℃下反应4h后，得到混合溶液；将混合溶液的温度降到室温，向其中加入0.7mol1.3mol0.37mol聚硅氧烷、0.74mol 3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和18mol丙二醇甲醚，在35℃下反应65min后，浓缩、干燥，得到发泡前体；将发泡前体加热到100℃，发泡80min得到发泡块，然后升温到340℃进行亚胺化2.5h，得到聚酰亚胺泡沫。
实施例4
将1mol和0.18mol次硝酸铋加入到3.5mo丁醇中，在50℃下反应5h后，得到混合溶液；将混合溶液的温度降到室温，向其中加入0.21mol0.49mol0.45mol聚硅氧烷、0.44聚醚改性聚硅氧烷和10.2mol二乙二醇单甲醚，在40℃下反应60min后，浓缩、干燥，得到发泡前体；将发泡前体加热到120℃，发泡70min得到发泡块，然后升温到350℃进行亚胺化2.5h，得到聚酰亚胺泡沫。
实施例5
将1mol和0.16mol Mg/Al水滑石加入到2.5mo丙醇中，在70℃下反应3h后，得到混合溶液；将混合溶液的温度降到室温，向其中加入0.43mol0.87mol0.37mol 3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱、0.74mol聚硅氧烷和11.5mol丁醇，在30℃下反应60min后，浓缩、干燥，得到发泡前体；将发泡前体加热到150℃，发泡70min得到发泡块，然后升温到400℃进行亚胺化3h，得到聚酰亚胺泡沫。
本发明对实施例1～5制备得到的聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度、表观密度、极限氧指数和收率进行测定，结果见表1所示。
表1实施例1～5得到的测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺泡沫，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，R1为含萘环的芳香基；
R2中含磷酰基和萘基；
R3为含芳香基，但不含磷；
m:n为(53～75):(20～40)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述R1为
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述R2为
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述R3为
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于，所述m:n为(60～70):(25～35)。
6.一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香二酐和脂肪醇类化合物在固体催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将所述酯化反应产物与含磷酰基和萘基的胺，含芳香基但不含磷的胺和表面活性剂在有机溶剂中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
除去所述聚酰胺酸溶液中的溶剂，得到发泡前体；
将所述发泡前体进行发泡，得到聚酰亚胺泡沫。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐为
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含磷酰基和萘基的胺为
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含芳香基但不含磷的胺为
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱中的一种或多种。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161207

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