CN102206344A - 一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体公开一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法。本发明用于解决聚酰亚胺成型性能并不理想，加工成本高的问题，所述的一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂的组份包括二酐单体、二胺单体、封端剂、溶剂。本发明制备的聚酰亚胺树脂由于具备较低的熔点和熔融粘度，可以采用树脂传递模塑成形技术（RTM），具有效率高、投资低、工艺适应性强、制件尺寸精度高、部件整体成形性能优异等特点。

Description

一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化合物的合成方法，具体地说涉及汽车用、易成型的聚酰亚胺树脂的合成方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种高性能工程塑料，有着及其优异的力学性能和耐高低温性能，同时具有良好的介电性能，耐化学药品性能，耐摩擦性能和自熄性，可应用于汽车上与发动机、变速箱等有关的功能件，如悬挂支撑盘、电机、油压活塞、齿轮及活塞裙等。若将其作为基体树脂与纤维制备复合材料，则具有更加优异的力学性能，完全可以代替钢材制作各种结构材料。 尽管其具有非常高的性能，但由于其通常表现出高的熔体粘度和在有机溶剂中较差的溶解性，成型性能并不理想，加工成本价高，应用上备受限制。

树脂传递模塑成形技术（RTM）,是近年来迅速发展的一种复合材料成形工艺技术,具有效率高、投资低、工艺适应性强、制件尺寸精度高、部件整体成形性能优异等特点。但RTM 成型工艺要求树脂具有较低的粘度、较高的反应活性、低放热和优良的力学性能。

若能制备一种适用于RTM成型的低粘度聚酰亚胺树脂，这不仅可解决聚酰亚胺的加工难，加工成本高等问题，而且能制造出具有良好表面品质的、高精度的复杂构件，这必将大大促进聚酰亚胺树脂在汽车上的应用。

中国专利公开了一种聚酰亚胺树脂文献，公开号是CN101466774A，该文献提供了一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，该聚酰亚胺树脂为有机溶剂可溶性的，具有低吸水率、热塑性、高耐热性以及优良的粘结性。该发明的聚酰亚胺树脂虽解决了在有机溶剂中较差的溶解性问题，可作为覆金属箔层压体，但是还没有解决聚酰亚胺在应用于汽车上存在的问题，即适用于RTM成型的低粘度、低熔点的聚酰亚胺树脂。

发明内容

由于聚酰亚胺具有较高的熔体粘度和在有机溶剂中溶解性较差，成型性能并不理想，加工成本高。为了解决现有技术中存在的不足，本发明提出了一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法，本发明制备的聚酰亚胺树脂由于具备较低的熔点和熔融粘度，可以采用树脂传递模塑成形技术（RTM），具有效率高、投资低、工艺适应性强、制件尺寸精度高、部件整体成形性能优异等特点。

本发明的技术方案是：一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂的组份包括二酐单体、二胺单体、封端剂和溶剂，

其中二酐单体：二胺单体：封端剂的摩尔比=n : n+1 : 2，1≤n≤20，溶剂的量为使反应体系中固体含量在5%~50%之间；

二酐单体选自3,3,4,4-联苯二酐（s-BPDA）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）、2,3,3,4-联苯二酐（a-BPDA）、3, 3'、4, 4’- 二苯醚四甲酸二酐(ODPA )、均苯四甲酸二酐(PMDA ) 、3，3’，4，4’-苯酮四羧酸二酐（BTDA）中的一种或几种任意比例的混合物；

二胺单体选自对苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯（1,3,4-APB）、3,4-二氨基二苯醚（3,4- ODA）、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷（BAPP）中的一种或几种任意比例的混合物；

封端剂选自单酐类；

溶剂选自非质子型极性溶剂。极性溶剂的对本发明中的原料溶解能力强，且沸点高，能耐高温。若选用质子极性溶剂，会产生质子H⁺，会对反应有影响，产生副反应。非质子极性溶剂就可以避免这个问题。作为优选，溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP），非质子型极性溶剂，溶剂在整个反应体系的占有的质量比在95%~50%。

本发明利用带有反应性基团的苯酐作为封端剂，先合成出一定分子量的聚酰亚胺低聚物，在进行加工之后再升温使反应性基团相互间反应形成高分子材料。这种方法将低聚物优异的加工性能和高聚物材料的良好的机械以及热性能有机的统一起来。作为优选，封端剂选自苯乙炔苯酐。

调整二酐单体，二胺单体和封端剂比比例可合成不同分子量的聚酰亚胺低聚物。

一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂的制备方法，采取以下步骤：

（1）在带有机械搅拌的四口烧瓶中将二胺单体先溶解在溶剂中；

（2）然后在烧杯中放入封端剂，二酐单体和溶剂，预先溶解，搅拌均匀后倒入烧瓶中，再用溶剂冲洗烧杯后倒入烧瓶中，得到固体含量约为5%~50%的混合体系；

（3）在氮气气氛下将反应体系升温至30~90℃，反应时间约1~10h，得到深棕色溶液，然后加入甲苯，用量占整个反应体系体积的5~30%，升温至130~210℃，利用共沸脱水，反应时间约4~16h，再升温蒸除甲苯后，反应体系降温至40~80℃倒入热水中，使其沉淀；

（4）热水中反复洗涤后真空下加热干燥得到黄色粉末状低聚物。

该聚酰亚胺树脂由于是低聚物，具备的较低熔点和熔融粘度，易于加工，即可利用RTM工艺成型加工并同时升高温度使苯乙炔基中的叁键打开相互加成形成高聚物，从而得到各种需要的聚酰亚胺制件。该树脂在高温下反应过程中没有小分子挥发成分产生，可以制成低孔隙率的复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：不仅降低了成型时树脂熔融温度和熔融粘度，而且提供了一个从熔点或玻璃化转变到交联温度之间的合适的加工温度窗口，从而能很好解决目前聚酰亚胺的高熔体粘度、低溶解性等难于加工的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例：

一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂的组份的摩尔比为二酐单体：二胺单体：封端剂=2 : 3 : 2；

（1）在带有机械搅拌的四口烧瓶中将先1,3,4-APB即1,3-双(4-氨基苯氧基)苯 2.02g（0.00692mol）和4,4-ODA即二苯醚二胺0.46g（0.002305mol）溶解在15ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中。

（2）然后在烧杯中放入PEPA即苯乙炔苯酐1.5252g（0.00615mol）、联苯二酐s-BPDA1.8081g（0.00615mol）和10ml的NMP，预先溶解，搅拌均匀后倒入烧瓶中，再用5ml的NMP冲洗烧杯后倒入烧瓶中，得到固含量为30%的混合体系。

（3）在氮气气氛下将反应体系升温至75℃左右反应约4h，得到深棕色溶液；然后加入10ml甲苯，升温至180℃左右，利用共沸脱水，反应约9h；再升温蒸除甲苯后，反应体系降温至70℃倒入热水中，使其沉淀。

（4）热水中反复洗涤后真空下加热干燥得到黄色粉末状低聚物，低聚物的理论计算分子量为1500（不包括封端剂部分），即本发明的聚酰亚胺树脂。

该实施例制得的树脂在280~340℃间熔体黏度小于1Pa·s，最低黏度达0.5Pa·s，并在280℃恒温2h的过程中表现出很好的熔体粘度稳定性（0.5~3Pa.s）, 已经完全适合RTM成型工艺。

本发明所制备的聚酰亚胺树脂不仅降低了成型时树脂熔融温度和熔融粘度，而且提供了一个从熔点或玻璃化转变到交联温度之间的合适的加工温度窗口，从而能很好解决目前聚酰亚胺的高熔体粘度、低溶解性等难于加工的问题。

Claims (4)

1.一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂，其特征在于，该聚酰亚胺树脂的组份包括二酐单体、二胺单体、封端剂和溶剂，

其中二酐单体：二胺单体：封端剂的摩尔比=n : n+1 : 2，1≤n≤20，溶剂的量为使反应体系中固体含量在5%~50%之间；

二酐单体选自3,3,4,4-联苯二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,3,4-联苯二酐、3, 3'、4, 4’- 二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-苯酮四羧酸二酐中的一种或几种任意比例的混合物；

二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、3,4-二氨基二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的一种或几种任意比例的混合物；

封端剂选自单酐类；

溶剂选自非质子型极性溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂，其特征在于：封端剂选自苯乙炔苯酐。

3.根据权利要求1所述的一种适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂，其特征在于：溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。

4. 一种根据权利要求1至3中任一权利要求所述的适用于汽车的易成型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，制备方法采取以下步骤：

（1）在带有机械搅拌的四口烧瓶中将二胺单体先溶解在溶剂中；

（2）然后在烧杯中放入封端剂，二酐单体和溶剂，预先溶解，搅拌均匀后倒入烧瓶中，再用溶剂冲洗烧杯后倒入烧瓶中，得到固体含量为5%~50%的反应体系；

（3）在氮气气氛下将反应体系升温至30~90℃，反应时间为1~10h，得到深棕色溶液，然后加入甲苯，甲苯的用量占整个反应体系体积的5~30%，升温至130~210℃，利用共沸脱水，反应时间为4~16h，再升温蒸除甲苯后，反应体系降温至40~80℃后倒入热水中，使其沉淀；

（4）热水中反复洗涤后真空下加热干燥得到黄色粉末状低聚物。