CN110079884B - 一种高比表面积聚酰亚胺沉析纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积聚酰亚胺沉析纤维的制备方法，制备：将初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中不断加入非溶剂，经逐步凝固完善沉析纤维成形，经洗涤，过滤，干燥，得到高比表面积聚酰亚胺沉析纤维。本发明采用逐步凝固工艺，向初始凝固剂中不断加入非溶剂，提高凝固剂凝固性能，使稀释溶解在初始凝固剂中聚酰亚胺继续沉析出来，完善初始沉析纤维成形，所制备的聚酰亚胺沉析纤维不仅具有聚酰亚胺耐高低温、耐辐照、绝缘等性能，而且具有更高的比表面积，性能更加优异。

Description

一种高比表面积聚酰亚胺沉析纤维的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺沉析纤维的制备领域，特别涉及一种高比表面积聚酰亚胺沉析纤维的制备方法。
背景技术
高性能纸具有优异的耐热性能、绝缘性能、化学稳定性，广泛应用于航空航天、高铁、通讯、电机、电缆、化工等领域，也可制备层压制品、复合材料等。目前市面上高性能纸主要以芳纶纤维为原料制备，代表商品为杜邦公司NOMAX纸，该绝缘纸对高温绝缘行业产生了巨大的影响。随着我国科学技术的不断进步，对绝缘纸的需求量越来越大，对其耐高温性能也提出了新的要求，现阶段芳纶纸愈发不能满足行业对耐热性能的要求。
聚酰亚胺具有相比芳纶更好的耐热性能，可以在300℃左右长期使用，还具备优异的绝缘性能、耐低温性能、耐辐照性能以及化学稳定性，可以在原子能工业、空间环境、航空航天、高速交通工具、防护用具等严酷环境中广泛使用。因此纯聚酰亚胺纸能够耐更高的温度，在高温绝缘领域具有更大的应用前景。
聚酰亚胺绝缘纸主要由聚酰亚胺短纤和其它高性能沉析纤维如芳纶、聚酯、等混合抄造而成，或者加入胶黏剂，而加入其它种类聚合物，势必会降低聚酰亚胺纸的耐热性能，如CN102953288A，CN106436441A、CN106436441A，由于混入芳纶、胶黏剂等，使得纸张耐热性能降低，导致聚酰亚胺的优越性能较难体现。因此制备高比表面积的聚酰亚胺沉析纤维成为关键。目前聚酰亚胺沉析纤维的制备工艺尚不成熟，现有技术中主要有两种方法制备聚酰亚胺沉析纤维，一种为利用较强表面作用力的聚酰胺酸溶液制备聚酰胺酸沉析纤维，然后经过高温热亚胺化后获得聚酰亚胺沉析纤维，如专利CN 105506769 A、CN105672025A、CN106638114A等，由于该工艺中聚酰亚胺沉析纤维并非直接沉析制备，是由前驱体聚酰胺酸沉析纤维热亚胺化后获得，聚酰亚胺沉析的性质完全依赖于聚酰胺酸沉析纤维的形貌与结构，难于直接调控，同时由于热亚胺化过程中沉析纤维的收缩、变形等，导致聚酰亚胺沉析纤维的比表面积小于聚酰胺酸沉析纤维，仅为10-50m2/g，极大地限制了聚酰亚胺沉析纤维的应用，此外，由于聚酰胺酸沉析纤维的热亚胺化会产生水分，导致沉析纤维结团，从而严重影响通过湿法造纸所制备的聚酰亚胺纸的性能；另一种为利用可溶性聚酰亚胺溶液直接沉析获得，如CN107881579A，但由于聚酰亚胺溶液与沉淀剂较弱的相互作用，难以形成具有树枝状结构的超薄絮状结构，尽管可以通过引入酰胺键来提高聚酰亚胺溶液的沉析性能，如CN105239196A，但由于制备方法限制，聚酰亚胺沉析纤维比表面积仅为20～80m2/g。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高比表面积聚酰亚胺沉析纤维的制备方法，为克服现有技术中由聚酰胺酸经高温环化制备聚酰亚胺过程中易使沉析纤维出现收缩、变形、结团等结构变化的缺陷和直接利用聚酰亚胺溶液沉析制备难以形成超薄絮状沉析纤维等不足，本发明通过可溶性聚酰亚胺溶液沉析法制备初始聚酰亚胺沉析纤维，通过向凝固剂缓慢加入非溶剂，提高凝固剂凝固性能，通过逐步凝固工艺完善沉析纤维成形，提高沉析纤维的长度、比表面积。
本发明的一种聚酰亚胺沉析纤维的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中室温反应5-10h，然后加入催化剂后进行阶段升温的聚合反应，聚合反应100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为10～20％的聚酰亚胺原液；然后进行过滤、脱泡、稀释得到浓度为1～10wt％的聚酰亚胺溶液，然后注入搅拌的初始凝固剂中，得到初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液；
(2)将上述初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中加入不同体积含量的非溶剂(非溶剂含量不同，凝固剂的凝固能力不同，从而对纤维的沉析能力不同)，提高凝固剂凝固能力，通过逐步凝固工艺使得稀释溶解在初始凝固剂中的聚酰亚胺继续沉析出来，完善沉析纤维成形，继续搅拌10～120s，经过滤、洗涤、干燥后，得到高比表面聚酰亚胺沉析纤维；其中逐步凝固具体为在搅拌条件下，向初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中缓慢加入非溶剂，提高凝固剂中非溶剂浓度至体积分数为20～90％。
所述步骤(1)中二胺单体为摩尔比为8:2～2:8的2,6-二氨基甲苯2,6-TDA与4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA、2,4-二氨基甲苯2,4-TDA与MDA或2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯TFMB与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑BIA；二酐单体为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA。
所述步骤(1)中二胺与二酐的摩尔比为1:1.002～1.010。
所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；催化剂为异哇啉、吡啶或三乙胺。
所述步骤(1)中初始凝固剂为水与非质子极性溶剂按体积比为1:9～3:7组成；凝固剂温度为0-30℃；聚酰亚胺溶液和初始凝固剂的体积比为1：5～20。
所述步骤(1)中注入搅拌的初始凝固剂中具体为：采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以1～100mL/min的注射速度进行注入；搅拌速度为1000～10000rpm，搅拌时间为0.5～1.5min。
所述步骤(2)中非溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种。
所述步骤(2)中初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中缓慢加入非溶剂的速率为0.1～100mL/min。本发明的一种所述方法制备的聚酰亚胺沉析纤维。
所述聚酰亚胺沉析纤维平均长度为0.2～3mm，平均比表面积为80～115m2/g，其玻璃化转变温度平均为310～330℃，质量损失5％时的热失重温度平均为510～550℃。
本发明的一种所述聚酰亚胺沉析纤维的应用。
有益效果
(1)本发明为聚酰亚胺沉析纤维的制备提供一种新思路，通过逐步凝固，逐步提高凝固剂凝固能力，使得稀释溶解在凝固剂中的聚酰亚胺继续沉析出来，完善沉析纤维成形，提高沉析纤维长度和比表面积，工艺简单，沉析纤维的形态和尺寸易于控制，是一种新的聚酰亚胺沉析纤维的制备方法；
(2)本发明方法采用一步法聚合得到可溶性聚酰亚胺溶液，沉析法制备聚酰亚胺沉析纤维，避免传统两步法中，聚酰胺酸前驱体不易保存、易降解，且复杂的后期环化所带来的性能损失等缺点，存储稳定，工艺简单可控；
(3)本发明制得的聚酰亚胺沉析纤维呈毛绒状微纤丛生，毛羽丰富，粗糙如木材浆粕，相比其他沉析纤维，具有更高的比表面积，平均比表面积达到80～115m2/g；
(4)本发明制备的聚酰亚胺沉析纤维保留聚酰亚胺结构的耐高温、耐辐照、绝缘等性能，而且具有更高的比表面积，从而使所形成的聚酰亚胺纸张的力学、耐热和绝缘性能更加优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为5wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的凝固剂中，其中凝固剂为体积比2：8的乙醇和NMP组成，凝固剂温度为20℃，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为1min，得到初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液。
(2)向步骤(1)得到的初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中以2mL/min速率缓慢加入乙醇，提高凝固剂中乙醇浓度至体积分数为70％，继续搅拌1min，经过滤、洗涤、干燥后得到高比表面积聚酰亚胺沉析纤维。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.1mm，比表面积为91m2/g。
实施例2
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为5wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的凝固剂中，其中凝固剂为体积比2：8的乙醇和NMP组成，凝固剂温度为20℃，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为1min，得到初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液。
(2)向步骤(1)得到的初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中2mL/min速率缓慢加入乙醇，提高凝固剂中乙醇浓度至体积分数为90％，继续搅拌1min，经过滤、洗涤、干燥后得到高比表面积聚酰亚胺沉析纤维。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为2.3mm，比表面积为102m2/g。
实施例3
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为5wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的凝固剂中，其中凝固剂为体积比3：7的乙醇和NMP组成，凝固剂温度为20℃，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为1min，得到初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液。
(2)向步骤(1)得到的初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中30mL/min速率缓慢加入乙醇，提高凝固剂中乙醇浓度至体积分数为50％，继续搅拌1min，经过滤、洗涤、干燥后得到高比表面积聚酰亚胺沉析纤维。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为3.1dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为1.9mm，比表面积为80m2/g。
实施例4
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为3wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的凝固剂中，其中凝固剂为体积比2：8的乙醇和NMP组成，凝固剂温度为20℃，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为1min，得到初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液。
(2)向步骤(1)得到的初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中10mL/min缓慢加入乙醇，提高凝固剂中乙醇浓度至体积分数为70％，继续搅拌1min，经过滤、洗涤、干燥后得到高比表面积聚酰亚胺沉析纤维。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为2.9dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为1.8mm，比表面积为108m2/g。
实施例5
(1)在氮气保护下，向5L的聚合釜中加入1.5L NMP，30.37g 2,4-TDA，48.13g MDA，待其充分溶解后加入155.35g BTDA室温反应8h，然后滴入20.1g化学环化催化剂异哇琳在冷凝回流的装置下进行阶段升温的聚合反应，其中100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到固含量为13％的聚酰亚胺原液；过滤，脱泡，稀释至浓度为3wt％，将10mL的稀释后的聚酰亚胺溶液采用含1～10000孔，孔内径0.05～1mm的多孔注射器，以5mL/min的注射速度注入至搅拌的100mL的凝固剂中，其中凝固剂为体积比2：8的乙醇和NMP组成，凝固剂温度为20℃，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为1min，得到初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液。
(2)向步骤(1)得到的初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中2mL/min缓慢加入乙醇，提高凝固剂中乙醇浓度至体积分数为95％，继续搅拌1min，经过滤、洗涤、干燥后得到高比表面积聚酰亚胺沉析纤维。
本实施例得到的聚酰亚胺原液的特性粘度为2.9dl/g；聚酰亚胺沉析纤维的平均长度为1.9mm，比表面积为115m2/g。
对比例1：按照实施实例1的方法制备聚酰亚胺沉析纤维，不同的是，将步骤(2)凝固剂中乙醇的浓度加至体积分数为90％。
对比例2：按照实施实例2的方法制备聚酰亚胺沉析纤维，不同的是，将步骤(2)向初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中缓慢加入乙醇的速度提高至10mL/min。
对比：实施实例1和实施实例4构成对比，不同的是，将所聚合溶液分别稀释至5wt％和3wt％的聚酰亚胺溶液。
测试例：
(1)采用氮气吸附法测定实例和对比例样品的比表面积结果见下表1。
(2)采用纤维镜测定个样品的平均长度，结果见下表1。
(3)分别将实例和对比例所得聚酰亚胺沉析纤维样品在水中分散均匀后，在抄纸机中抄造成原纸，经热压机在10MPa、240℃下热压成型，得到聚酰亚胺纸，按照GB/T453-2002方法测量聚酰亚胺纸的抗张强度，测试结果以抗张指数表示，结果见下表2。
(4)按照ASTM D-149测量聚酰亚胺纤维纸的耐压强度，结果见下表2。
(5)利用热重分析仪测试热压后聚酰亚胺纤维纸的热稳定性，升温速率为10°/min，扫描范围为室温至700℃，氮气保护，结果见下表2。
表1.所得聚酰亚胺沉析纤维的平均长度和比表面积
Figure GDA0003156123220000061
Figure GDA0003156123220000071
表2.所得聚酰亚胺沉析纤维的抗张指数、耐压强度和热稳定性能
Figure GDA0003156123220000072
将实施例1-5和对比例1-2的结果比较可以看出，本发明的方法制备的聚酰亚胺沉析纤维的比表面积高达80-115m2/g之间，长度为1.8-2.3mm，采用该聚酰亚胺沉析纤维制得的聚酰亚胺纸具有较好的力学性能、绝缘性能和耐高温性能。
将实施例1与对比例1的结果比较可以看出，将步骤(2)凝固剂中乙醇的浓度加至体积分数为90％可进一步加强聚酰亚胺的沉析，提高沉析纤维的比表面积，进而提高聚酰亚胺纸的性能。
将实施例2与对比例2的结果比较可以看出，将步骤(2)向初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中缓慢加入乙醇的速度提高至10mL/min，所得沉析纤维的比表面略有减小，说明沉淀剂加入速度的降低有利于形成毛羽更加丰富、比表面积更高的沉析纤维。
实施实例1和实施实例4的结果比较可以看出，将步骤(1)中所聚合溶液稀释至较低浓度的聚酰亚胺溶液时，更加有利于沉析纤维的制备，形成比表面积更高的沉析纤维进而提高纸张的性能。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺沉析纤维的制备方法，包括：
（1）在氮气保护下，将二胺单体、二酐单体加入非质子极性溶剂中室温反应5-10h，然后加入催化剂后进行聚合反应，聚合反应100℃下聚合3h，升温至120℃聚合3h，再升温至180℃聚合3h，得到聚酰亚胺原液；然后进行过滤、脱泡、稀释得到浓度为1~10wt%的聚酰亚胺溶液，然后注入搅拌的初始凝固剂中，得到初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液；其中二胺单体为摩尔比为8:2~2:8的2,6-二氨基甲苯2,6-TDA与4,4’-二氨基二苯基甲烷MDA、2,4-二氨基甲苯2,4-TDA与MDA或2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯TFMB与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑BIA；二酐单体为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐 BTDA；二胺与二酐摩尔比为1:1.002~1.010；
所述初始凝固剂为乙醇与非质子极性溶剂按体积比为1:9~3:7组成；聚酰亚胺溶液和初始凝固剂的体积比为1：5~20；
（2）将上述初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中加入非溶剂，进行逐步凝固，继续搅拌10~120s，经过滤、洗涤、干燥后，得到聚酰亚胺沉析纤维；其中逐步凝固具体为在搅拌条件下，向初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中缓慢加入非溶剂，提高非溶剂浓度至体积分数为20~90%；其中非溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；催化剂为异哇啉、吡啶或三乙胺。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中凝固剂温度为0-30℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中注入搅拌的初始凝固剂中具体为：采用含1~10000孔，孔内径0.05~1mm的多孔注射器，以1~100mL/min的注射速度进行注入；搅拌速度为1000~10000rpm，搅拌时间为0.5~1.5min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中初始聚酰亚胺沉析纤维悬浮液中缓慢加入非溶剂的速率为0.1~100mL/min。
6.一种权利要求1所述方法制备的聚酰亚胺沉析纤维。
7.根据权利要求6所述纤维，其特征在于，所述聚酰亚胺沉析纤维平均长度为0.2~3mm，平均比表面积为80~115 m2/g，其玻璃化转变温度平均为310~330℃，质量损失5%时的热失重温度平均为510~550℃。
8.一种权利要求6所述聚酰亚胺沉析纤维在制备聚酰亚胺纸中的应用。
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