CN100494280C

CN100494280C - 聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN100494280C
Application number: CNB2007100255301A
Authority: CN
Inventors: 林保平; 袁媛
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2027-08-03
Also published as: CN101125955A

Abstract

本发明公开了一种制备具有低介电常数且保持了热学性能的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的方法，反应步骤为：将二氧化硅空心微球加入到乙醇溶液中，超声分散后加入带氨基的硅烷偶联剂，搅拌反应，离心分离，洗涤，干燥；在氮气流保护下，将摩尔比为1∶1的二酐和二胺加入到高沸点极性非质子溶剂中配制成固含量10%(wt/wt)的溶液；把经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球加入上述溶液中，经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球为复合薄膜总质量的2%～50%，超声分散，在室温反应24h得到聚酰胺酸粘稠液；取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；将模具放在真空干燥，脱除溶剂后，继续升温环化反应，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。

Description

聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机-无机杂化材料制备领域，特别涉及聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜的制备。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类具有耐高温、耐低温、耐辐射、优异的化学稳定性和良好力学强度的高分子材料，已在航天航空、电气电子等高技术领域得到广泛应用。但其存在诸如熔点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工困难、易水解、热膨胀系数较大、成本高等缺点。而一般介电常数在3.1-3.5左右的PI，又远远不能满足亚微米器件所需要的介电常数值。

纳米杂化材料是继单组分材料、复合材料、剃度功能材料之后的第四代材料。纳米粒子属于原子族和宏观物体交界的过渡区域，是由很少的原子或分子组成的原子或分子聚集体，尺度为1～100nm。由于纳米颗粒粒径小，具有壳层结构，使得纳米材料具有四种效应即小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。因此，纳米材料与一般常规材料相比，表现出一些超常现象，如：光电特性、光电催化特性、光电转化特性、光电特性及磁学特性。而聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领域的研究热点之一。

制备聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的无机物是多种多样的，包括陶瓷、二氧化硅、粘土、分子筛。通常无机物以纳米粒子的形式分散于聚合物基体中，形成一定相分离的有机/无机杂化材料。聚酰亚胺/无机纳米杂化材料经常采用溶胶-凝胶法来制备。其基本原理是无机纳米离子的前驱体在聚酰亚胺或单体的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与聚合物不发生相分离，即可获得聚酰亚胺/无机纳米杂化材料。这种方法的关键就是选择具有良好溶解性能的共溶剂，来保证二者具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离。在位分散聚合法也是制备聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的方法之一。其原理是采用超声波分散、机械共混手段，使纳米粒子在聚合物单体(或其预聚体)中均匀分散，然后在一定条件下引发单体就地聚合，从而得到聚酰亚胺/无机纳米杂化材料。这种方法的关键就是纳米颗粒的分散均匀且不团聚，因此通常需对其表面进行改性。常用的表面改性方法是表面化学改性，即通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式来完成。

发明内容

本发明提供了一种制备具有低介电常数且保持了热学性能的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的方法。

本发明的技术方案为，一种聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，反应步骤为：

A.用硅烷偶联剂改性二氧化硅空心微球：将5％～20％质量分数的二氧化硅空心微球加入到质量浓度95％的乙醇溶液中，超声分散后加入1％～10％质量分数的带氨基的硅烷偶联剂，在60℃～80℃下搅拌反应3～10h，离心分离，洗涤，干燥；

B.在氮气流保护下，将摩尔比为1:1的二酐和二胺加入到高沸点极性非质子溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液；

C.把步骤A中经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球加入步骤B得到的溶液中，经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球为复合薄膜总质量的2％～50％，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液；

D.取步骤C得到的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；

E.将步骤D的模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜；

F.将步骤E的聚酰胺酸凝胶膜继续升温至200℃下真空干燥1.5h后升温至240℃下再真空干燥1.5h，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。

所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤A中的带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的高沸点极性非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，间甲酚中任一种。

所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的二酐为二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲基二酐(BTDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)，双酚A型二酐，联苯四酸二酐(BPDA)，双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)中任一种。

所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的二胺为4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(pBAPS)，双[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)，己二胺(HMDA)，二氨基二苯甲烷(MDA)中任一种。

本发明引入空心微球利用了空气的介电常数是1，来降低聚酰亚胺复合薄膜整体的介电常数。由于二氧化硅的介电常数是3.9～4.1，随着二氧化硅空心微球引入量的增加，二氧化硅对介电常数的影响也会越来越明显。用KH-550偶联剂表面改性过的二氧化硅空心微球表面有氨基，经过搅拌和超声能顺利分散在聚酰胺酸溶液中。所以利用本发明的合成方法可制备得到具有较低介电常数的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，该材料在保持了聚酰亚胺的热学性能的同时，降低了其介电常数。其介电常数随着二氧化硅空心微球质量含量的增加，介电常数呈现先减小再增大的趋势。同时，介电常数的最低值也随着不同的二胺和二酐单体改变，在二氧化硅空心微球不同的质量含量时出现。

附图说明

图1是二氧化硅空心微球的扫描电镜照片(500nm)。

图2是二氧化硅空心微球的扫描电镜照片(5μm)。

图3是聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的红外反射图谱。

图4表示的25℃时，没有掺杂二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜与掺杂质量百分数为10％的二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜在不同频率下的介电常数。

具体实施方式

实施例1

二氧化硅空心微球的制备：

将5g苯乙烯、1.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、5g水、0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)与22.5g乙醇加入250mL容量的四颈烧瓶中，在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至70～80℃反应1～2小时后，再迅速加入5g苯乙烯、22.5g乙醇和1～4g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC)，在氮气保护下反应25小时后，冷却到50℃，再加入6～12g正硅酸乙酯(TEOS)和1～4mL氨水反应1小时，离心分离，可得粒径为200～1000nm二氧化硅空心微球。

图1与图2是用本方法制得的二氧化硅空心微球的电镜照片，可以清楚的看出通过本方法制得的二氧化硅微球确实是空心的。这样引入的空心微球利用了空气的介电常数是1，来降低聚酰亚胺复合薄膜整体的介电常数。随着二氧化硅空心微球引入量的增加，二氧化硅对介电常数的影响也会越来越明显。

实施例2

聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备：

将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度为95％的乙醇溶液中。每隔一小时以50W、40kHz的超声分散20分钟，后加入2g的硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应5h，搅拌速度为500-1000转/分钟，以4500转/分钟的速度离心分离10分钟，洗涤，干燥。

将0.52g的2，2-双[4-(3’，4’-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)和0.438g双[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)加入到8.622g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.1064g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的10％，加入上述的NMP溶液中，以50W、40kHz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后，升温至240℃温度下再真空干燥1.5h，得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-0.1MPa，。用HIOKI 3532-50阻抗分析仪测试，从复合材料的介电常数与频率的关系看，在1MHz频率下，含10％二氧化硅空心微球复合薄膜的介电常数为2.68。比1MHz频率下，不含二氧化硅空心微球的薄膜的介电常数2.93低。

实施例3

将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度95％的乙醇溶液中。超声分散后加入2g的硅烷偶联剂，在80℃下搅拌反应5h，搅拌速度为500-1000转/分钟，以4500转/分钟的速度离心分离10分钟，洗涤，干燥。

将0.444g的4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)和0.438gBDAPM加入到7.938g NMP中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.378g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的30％，加入上述的NMP溶液中，以50W、40kHz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后，升温至240℃再真空干燥1.5h得到聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。用HIOKI 3532-50阻抗分析仪测试，从复合材料的介电常数与频率的关系看，在1MHz频率下，含10％二氧化硅空心微球复合薄膜的介电常数为2.73，比1MHz频率下，不含二氧化硅空心微球的薄膜的介电常数2.79低。

实施例4

将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度95％的乙醇溶液中。超声分散20分钟后加入2g硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应10h，离心分离10分钟，洗涤，干燥。

将0.322g的二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲基二酐(BTDA)和0.200g4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)加入到4.698g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.058g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的10％，加入上述的DMF溶液中，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后升温至240℃温度下再真空干燥1.5h，得到聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-0.1MPa。

实施例5

将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度95％的乙醇溶液中。超声分散20分钟后，加入2g的硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应3h，离心分离10分钟，洗涤，干燥。

将0.294g的联苯四酸二酐(BPDA)和0.432g 4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(pBAPS)加入到6.534g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.0726g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的10％，加入上述的NMP溶液中，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后，升温至240℃温度下再真空干燥1.5h，得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜其中真空压力为-0.1MPa。

实施例6

将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度95％的乙醇溶液中。超声分散20分钟后加入2g硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5h，离心分离10分钟，洗涤，干燥。

将0.218g的均苯四甲酸二酐(PMDA)和0.144g己二胺(HMDA)加入到3.258gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.1064g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的10％，加入上述的DMAc溶液中，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后，升温至240℃温度下再真空干燥1.5h，得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-0.1MPa。

实施例7

将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度95％的乙醇溶液中。超声分散20分钟后，加入2g硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5h，离心分离10分钟，洗涤，干燥。

将0.352g的双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)和0.226g二氨基二苯甲烷(MDA)加入到5.202g间甲酚中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.0642g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的10％，加入上述的间甲酚溶液中，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后，升温至240℃温度下再真空干燥1.5h，得到聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-0.1MPa。

实施例8

聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备：

将0.52g的2，2-双[4-(3’，4’-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)和0.438g双[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)加入到8.622g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.313g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的2％，加入上述的NMP溶液中，以50W、40kHz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后，升温至240℃温度下再真空干燥1.5h，得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-0.1MPa，。

实施例9

聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备：

将0.52g的2，2-双[4-(3’，4’-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)和0.438g双[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)加入到8.622g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0.532g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的50％，加入上述的NMP溶液中，以50W、40kHz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至200℃真空干燥1.5h后，升温至240℃温度下再真空干燥1.5h，得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-0.1MPa，。

实施例10

图3是聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的红外反射图谱。从中可看出酰胺键中C＝0的特征吸收峰在1778.07cm-1和1702m-1，同时C-N的伸缩振动特征吸收峰是在1375.01cm-1和740.54cm-1和728.25cm-1，说明存在C-N结构，进而说明PI制备的成功。

实施例11

图4表示的是25℃时，没有掺杂二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜与掺杂质量百分数为10％的二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜在不同频率下的介电常数。可以明显看出二氧化硅空心微球的掺杂的确可以使聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的介电常数降低。

实施例12

本发明方法制得的产物热学性能的对比数据：

表1是以BPADA为二酐单体，BDAPM为二胺单体制备的一系列含有不同质量分数的二氧化硅空心微球的共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据。

表1 聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据

^a失重5％时的温度(T_d5 ^a)

氮气与空气气氛下加热速率都是20℃min^-1。

^b700℃氮气气氛下的剩余质量百分数。

由表1可以看出随着空心微球质量百分比的增加，无论是在空气还是氮气的气氛下，PI′在失重百分之五时的温度逐渐降低，但是均在300度以上，所以仍然是具有稳定的热学性能的。

实施例13

本发明方法制得的产物热学性能的对比数据：

表2是以6FDA为二酐单体，BDAPM为二胺单体制备的一系列含有不同质量分数的二氧化硅空心微球的共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据。

表2 聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据

^a失重5％时的温度(T_d5 ^a)

氮气与空气气氛下加热速率都是20℃min^-1。

^b700℃氮气气氛下的剩余质量百分数。

表2中随着空心微球质量百分比的增加，无论是在空气还是氮气的气氛下，PI′在失重百分之五时的温度逐渐降低，但是均在300度左右，所以仍然是具有稳定的热学性能的。

Claims

1.一种聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特征在于反应步骤为：

B.在氮气流保护下，将摩尔比为1∶1的二酐和二胺加入到高沸点极性非质子溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液；

C.把步骤A中经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球加入步骤B得到的溶液中，加入的经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球质量为复合薄膜总质量的2％～50％，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液；

D.取步骤C得到的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；

E.将步骤D的模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜；

F.将步骤E的聚酰胺酸凝胶膜继续升温至200℃下真空干燥1.5h后，升温至240℃下再真空干燥1.5h，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜；

其中，步骤B中的高沸点极性非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，间甲酚中任一种。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤A中的带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤B中的二酐为二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲基二酐，均苯四甲酸二酐，4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，双酚A型二酐，联苯四酸二酐，双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷中任一种。

4.如权利要求3所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤B中的双酚A型二酐为2，2-双[4-(3’，4’-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐。

5.如权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤B中的二胺为4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，双[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷，己二胺，二氨基二苯甲烷中任一种。