JP2006104384A - 高分子フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性の高分子フィルムに含まれる金属イオン性不純物を劇的に低減せしめ、高い耐マイグレーション性を有す高分子フィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】 流延製膜方式での耐熱性高分子フィルムの製造方法において、該高分子フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下である耐マイグレーション性に優れた高分子フィルムである。また、その製造方法であって、高分子ドープを塗布するコーティングヘッドが、少なくともその表面のヴィッカース硬度が２００以上の素材を用いたコーティングヘッドであることを特徴とする耐熱性高分子フィルムの製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性高分子フィルムに関し、さらに詳しくは、耐熱性高分子ドープを支持体上に流延・塗布・乾燥さらには熱処理などしてフィルムを得る、所謂、流延製膜方法で製造されるところの絶縁信頼性に優れるなどの優れた性能の耐熱性高分子フィルムとその製造方法に関する。

ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムは電子情報用途に幅広く用いられている。特に近年では全芳香族ポリアミドフィルムやポリイミドフィルムを基材として用いたプリント配線板が高密度実装基板として広く用いられている。かかるプリント配線板においてはこれらの耐熱性フィルム上に接着剤を介することなく銅箔を形成して回路パターンを形成する方法が普及しつつある。これらの耐熱性フィルムはアミド結合やイミド構造を有するがゆえにある程度の吸湿性を有する。ポリイミドフィルムの吸湿性の影響は特に電圧印可された状態においては顕著となる。すなわち加湿下にて電圧印可を行うと、電極間のポリイミド樹脂内ないし表面にエレクトロマイグレーションと呼ばれる金属の樹脂状突起が生成する。かかる樹脂状突起は成長を続け、やがては電極間を短絡し電気絶縁破壊をもたらす場合がある。かかる問題は、特に比較的高電圧を用いる電源系や、表示素子駆動用の回路において大きな問題となっている。
エレクトロマイグレーションを防止するためにはこれらの耐熱性フィルム自身の吸湿性を下げると同時にフィルム内のイオン性不純物を低減させることが有効であると考えられている。特に鉄やアルカリ金属類やリンについては、原料段階よりその管理がなされている。

これらの耐熱性フィルムの製造方法においてはその製造方法上、溶液または一部分散の状態すなわち総称してドープで金属と直接接触する箇所が存在する。例えばポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸溶液は、自身が多価カルボン酸であり、溶媒もまた高極性の溶解力の強い溶媒である場合が多い。かかる前駆体溶液と直接的に接する流延支持体については耐食性の高いステンレス鋼性のベルトないしドラムを用いることが一般的である。

芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムは、磁気記録分野等に使用されているが、高密度化・小型化等の要請から表面の平滑化の要求がある。これらに対して、３つの方法が提案されている。１の方法は、ステンレス等のいわば汎用の金属材料からなる支持体を用いることである（特許文献１参照）。この場合、製膜に用いる溶剤、含有成分、高温環境等のためにおうおうにして、支持体の表面が腐食・荒れ等をきたし、その結果得られるフィルムの表面が徐々に平滑性を失っていく。
２の方法は、耐食性に優れた貴金属または準貴金属を用いる方法である（特許文献２、３参照）が、高価な上、硬度が非常に小さく使用中の傷つけ等で表面性を良好なレベルに維持していくのが困難であった。
３の方法として、耐食性の優れたフッ素樹脂等を汎用金属材料上にコーティングする（特許文献４参照）方法があるが、フッ素樹脂層の微細な欠陥のために、表面性のレベルが必ずしも満足いくものではない上に、支持体の耐食性を長期に維持するのが困難であった。
特開平０９−２９８５２号公報号公報 特開昭６３−８４９０８号公報 特開昭６３−４９１４号公報 特開昭６４−７５２１１号公報

さらに、芳香族ポリイミドなどのポリマー溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルム製造法において、該支持体の少なくとも表面層にアモルファス金属を使用する方法が開示され、フィルムの表面平滑度を向上することが記載されている（特許文献５参照）。
また、表面の耐久性、耐腐食性のすぐれた表面に、クロムのスピネル型酸化水和物からなる被膜（以下薄膜クロム層という）と硬膜層とを設けたことを特徴とするロールおよびそれを用いた溶液製膜フィルムの製造方法で、延伸装置内でこのフィルムを走行させた時の装置腐蝕によるコンタミネ−ションとフィルム表面傷を抑制し、平滑な面を有するフィルムを安定して得ることができる、支持体上に流延してフィルムに成形した後、溶媒・各種塩などの除去および延伸する際、該ロールを用いて溶液製膜フィルムを製造する製膜方法が開示されている（特許文献６参照）。
しかしながら、かかる対策が施されているにもかかわらず一般に流通しているポリイミドフィルムの耐マイグレーション性は必ずしも高いものではなく、特に耐マイグレーション性、絶縁信頼性に影響の大なるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量において、またＦｅの含有量について抑制されたものはなく、さらなる改善が求められていた。
特開２００１−００９８５２号公報 特開平１１−１３８６２６号公報

すなわち、本発明は耐マイグレーション性に優れ、高い絶縁信頼性を有する、これらに大きく影響を及ぼすと考えられるフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、特にＦｅの含有量の少ない耐熱性高分子フィルムとその製造方法の提供にある。

本発明者らは鋭意研究を続けた結果、製造装置の特定の箇所に特定の材質を用いる事により高分子フィルムに含まれる金属イオン性不純物を劇的に低減せしめ、高い耐マイグレーション性を有するフィルムを得ることができることを見いだし、次なる発明に到達した。
すなわち本発明は、耐熱性高分子ドープを支持体上に流延・塗布・乾燥する工程を少なくとも有する流延製膜方法により得られる耐熱性高分子フィルムであって、該フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐熱性高分子フィルムであり、好ましくは、かつフィルムのＦｅの含有量がフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量の１／２以上である。
また耐熱性高分子溶液、ないしは耐熱性高分子の前駆体溶液などの耐熱性高分子ドープを支持体上に流延・塗布・乾燥する工程を経て該高分子フィルムを作製する流延製膜方式での耐熱性高分子フィルムの製造方法であって、耐熱性高分子ドープを塗布するコーティングヘッドが、少なくともその表面のヴィッカース硬度が２００以上の素材を用いたコーティングヘッドであることを特徴とするフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下である耐熱性高分子フィルムの製造方法である。また、好ましい態様は耐熱性高分子ドープが、高分子に対して０．３質量％以上の無機粒子を含有する前記の高分子フィルムの製造方法である。

先に述べたように、従来の高分子フィルムのためのドープが直接的に接する金属部分については耐食性の高い素材を用いることが意図されてきた。しかしながら、それらの提案は、製造装置の長寿命化を主眼にした物であって必ずしも得られる高分子フィルムに含まれる金属性不純物を低減させることを目的とした物ではなかった。製造装置からの金属イオン溶出を低減させるためには極論すれば、すべて貴金属で構成ないし被覆すれば良いことになるが、コスト的に非現実的である。また、必ずしも支持体であるベルトやロールからの金属イオン不純物の溶出は特性上問題となるレベルにはなく、むしろ重合装置や液送ポンプ等のように比較的高ストレスが加わる部分からの溶出や磨耗が問題であり、溶出や磨耗を防止するために、一般的に耐食性が高いとされている材料が必ずしも最良ではなく、別の観点である強靱さなどから素材を選定した方が、結果的に金属不純物量を減らすことができ、特にフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、中でもフィルムのＦｅの含有量を抑えること、さらにこれらの金属が０．１μｍ以上の粒子の状態でフィルム内の存在を極力抑えることで、耐マイグレーションの高く、高い絶縁信頼性を有する高分子フィルムを得ることができるのである。

本発明の耐熱性高分子フィルムは、特に限定されるものではないが、例えばポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールやポリベンゾジアゾールなどのポリベンザゾール、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類およびまたは芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られる全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの非溶融性であって、極性溶媒にこれらの高分子を溶解または分散したドープ（以下、高分子ドープともいう）からフィルムを成型するところの耐熱性高分子フィルムであって、高融点または融点を有しない程度に耐熱性の高分子からなるものである。これらの耐熱性高分子フィルムの中でも、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好ましく、さらにポリイミドが好ましく、特に好ましいのはポリイミドベンゾオキサゾールである。

以下、高分子フィルムの例としてポリイミドフィルムとその製造方法について詳述する。
ポリイミドフィルム製造における重合反応は、まず、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
本発明においては、特にこれら芳香族ジアミン類の中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が好適なジアミンであり、この好適ジアミンを使用する際、本発明におけるフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量の抑制効果が特定材質の金属を使用することにおいて顕著となる。
本発明で特に好適に用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。

本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明で好適に用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは２０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０以上が好ましく、４．０以上がさらに好ましく、なおさらに５．０以上が好ましい。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液（高分子ドープ）から、ポリイミドフィルムを形成する方法としては、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。

本発明の高分子フィルムにおいては、フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下ある事が必須であり、好ましくは、かつフィルムのＦｅの含有量がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量の１／２以上である。
本発明の高分子フィルムにおけるフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量とは、Ｆｅ、Ｎｉ、および／又はＣｒの元素の高分子フィルム中の含有総和量の質量分率である。本発明のフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量は、２０ｐｐｍ以下である事が必須である。フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる金属不純物量は金属状態で含まれるもの、金属化合物として含まれるものイオン状態で含まれるものとその他のフィルム中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの元素としてフィルムに含まれる総計である。フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量がこの範囲を超える場合には耐マイグレーション性が著しく低下する。下限は特に限定されず理想的にはゼロであることが好ましい。

本発明ではフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量の内、フィルムのＦｅの含有量が１／２以上であることが好ましい。フィルムのＦｅの含有量がこの範囲に満たない場合には耐マイグレーション性が悪化するとともに、フィルム自体の絶縁性が低下する場合がある。すなわち、Ｆｅ分は主に酸化物として存在するため、常態では比較的絶縁性が高く、主に電圧印可され酸化還元反応が電気的に誘起される場合に問題が顕著になるのに比較し、Ｎｉ、Ｃｒ元素は金属状態で存在する割合が高く、常態において絶縁性低下に直接的に関与するためであると推察される。
これらのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒのフィルム中での含有形態としては、０．１μｍ以上の粒子としてフィルム中に存在しないことが、より好ましい。

本発明においては、高分子ドープを塗布するコーティングヘッドが、少なくともその表面のヴィッカース硬度が２００以上の素材を用いたコーティングヘッドであることが必須であり、コーティングヘッドの表面すなわち高分子ドープと接する部分がヴィッカース硬度で２００以上のものであれば、特に限定されるものではなく、コーティングヘッド材が全てヴィッカース硬度２００以上のものであってもよく、コーティングヘッドの表面のみがヴィッカース硬度２００以上のもので被覆されたものでもよい。例えばＳＵＳ４４０Ｃ材でコーティングヘッドが形成されたものでもよく、ヴィッカース硬度２００以下のステンレス鋼でコーティングヘッドを形成しその表面を硬質クロムメッキなどしてその表面をヴィッカース硬度２００以上としたものでもよい。

コーティングヘッドの少なくともその表面は、ヴィッカース硬度が２００以上であることが必須であり、さらには３００以上、なおさらには５００以上、その上さらには８００以上であることが好ましい。かかる硬度を有するコーティングヘッドはマルテンサイト系ステンレス鋼、鋼材加工により得られるコーティングヘッドに硬質メッキ処理をする事により実現可能である。
マルテンサイト系ステンレス鋼としてはＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４１０Ｆ２、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ２、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４４０Ｃなどを用いることが出来る。これらの内、特に高度が高いＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４４０Ｃを好ましく用いることができる。
これらの他、高力鋼系のＮＳＳ４３１ＤＰＩ、ＨＴ９８０、ＨＴ１７７０、ＨＴ１９６０等を用いることができる。
硬質メッキとして使用できるのは、ハードクロムメッキ、硬質ニッケルメッキである。硬質メッキの場合にはさらに３００℃程度で熱処理することによりさらに高硬度を得ることができる。

また、フィルムのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの含有総和量の低減は、ポリアミド酸の重合に用いられる重合容器の接液部、輸送配管がオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼（好ましくは低炭素ステンレス鋼、なお好ましくはＳＵＳ３１６Ｌ）から選ばれるいずれかの材料で構成される特定の素材とすることで実現が容易となり好ましい。
重合容器の接液部としては容器内壁、および攪拌羽根、である。輸送配管にはバルブなども含まれる。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｓｅ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０４Ｊ２、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等を用いることが出来る。
またフェライト系ステンレス鋼としてはＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０６、ＳＵＨ４０９、ＳＵＨ４０９Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳＸＭ２７、ＳＵＳ４４７Ｊ１を用いることができる。本発明においては、これらの内、さらに好ましくは耐腐食性の高いＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７を用いることが出来る。なおさらに好ましくは低炭素のＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌを用いることができる。

本発明においては、さらに送液に使用されるギヤーポンプの接液部をマルテンサイト系ステンレス鋼で構成することが好ましい。マルテンサイト系ステンレス鋼で構成されることで、高粘度液を送液する際に発生する高い応力に対して金属材質が摩耗に耐えることができる。特にせん断応力による摩耗に耐えることができてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの高分子フィルム中への混入が抑止されると考えられる。
マルテンサイト系ステンレス鋼としてはＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４１０Ｆ２、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ２、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４４０Ｃなどを用いることが出来る。これらの内、特に硬度が高いＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４４０Ｃを好ましく用いることができる。
また、使用する原料モノマー、溶剤、その他添加物の金属イオン濃度を所定の範囲以下に制御することが重要である。

高分子ドープを塗布する支持体は、長尺のフィルム、エンドレスベルト、ないしはロールである。長尺のフィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを用いることが出来る。エンドレスベルトとしては、厚さが５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、なお好ましくは１ｍｍ以下の湾曲可能な素材からなるエンドレスベルトである。支持体の幅と長さ（周囲）は特に限定されないが、幅が３０ｃｍ以上、好ましくは５０ｃｍ以上であり、長さ（周囲）が１００ｃｍ以上、好ましくは３００ｃｍ以上である。厚さがこの範囲を超えると湾曲性に問題が出る場合がある。ロールとしては表面粗度が制御された幅３０ｃｍ以上、直径３０ｃｍ以上のロールを用いることが出来る。

本発明の高分子ドープを塗布するための支持体の材質は、金属、非金属を問わず、フィルムにしようとする素材の乾燥温度において、顕著な変形や寸法変化を生じない物であれば、特に限定されない。金属素材としては、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、チタン、タンタル、銅、ハステロイ等がある。金属素材としてはステンレス鋼の使用が好ましく、特に好ましいのはオーステナイト系のステンレス鋼である。これらの表面には、耐食性、硬度の向上や粘着性低下等のために、クロム、金、銀、ニッケルなどのメッキや表面処理を施してもよい。表面処理の一例としてはクロムの薄膜酸化水和物皮膜形成、シリコーン樹脂あるいはフッソ樹脂の皮膜形成などがある。

本発明での乾燥方法は加熱乾燥である。加熱方法としては、赤外線加熱、温風加熱、マイクロ波加熱など公知の方法を用いることができる。
支持体上で乾燥し、自己支持性となったフィルムは支持体より剥離され、１５０〜５００℃の温度にて最終乾燥、および熱処理によるアミド酸の脱水閉環がなされ、フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下である事を特徴とする高分子フィルムとなる。
本発明の高分子フィルムの厚さは特に限定されないが、電子基板の基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。

本発明の高分子フィルムには、滑剤を高分子ドープ中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与し、フィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。かかる微粒子の添加量はフィルムに対して０．０１〜１０質量％程度である。本発明においては、特に無機微粒子の添加量が０．３質量％以上、好ましくは０．８質量％以上、なお好ましくは２．５質量％以上である場合に、特に高い効果を得ることが出来る。
本発明の高分子フィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。

得られた高分子フィルムは、そのままフィルム基材として用いてもよい。また、上記高分子フィルムをコロナ放電処理、低温または常圧プラズマ処理、紫外線照射、火炎処理等といった表面処理を施すことで金属層や接着層などとの接着性や濡れ性を高めることが好ましい。

実施例などで使用される評価方法を下記する。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．高分子フィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。

３．高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度及び引張破断伸度を求めた。

４．高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

５．高分子フィルムの金属不純物の定量
試料２ｇを白金製坩堝に精秤・採取し、電気炉で灰化した後、残さを１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２０ｍｌで溶解させたものを測定液とした。測定液中の金属量は、高周波プラズマ発光分析装置（リガク株式会社製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により求めた。測定した発光線はそれぞれ次のとおりである。
鉄 ：２５９．９４ｎｍ
クロム ：２０５．５５２ｎｍ
ニッケル：２３１．６０４ｎｍ

＜参考例１＞
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．３８μｍ、標準偏差０．０３２μｍ、ＣＶ値８．４％、であり、球形度０．９８であった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．０であった。

＜参考例２＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で４０時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．５であった。

＜参考例３＞
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７であった。

＜参考例４＞
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５であった。

（実施例１〜４）
参考例１〜４で得たポリアミド酸溶液を、それぞれ支持体上に送液するギヤーポンプのギヤがマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃであるギヤーポンプを使用して送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上に、コーティングヘッドが少なくともその表面のヴィッカース硬度が９５０の素材である鋼材表面に１５μｍ厚さの硬質クロムメッキを施した材を用いたコーティングヘッドでコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ２１μｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。

得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する実施例１〜４のそれぞれのポリイミドフィルム（高分子フィルム）を得た。
得られた高分子フィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。

（比較例１〜４）
参考例１〜４のポリアミド酸溶液を、それぞれ支持体上に送液するギヤーポンプのギヤがオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌであるギヤーポンプを使用して送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上に、コーティングヘッドが少なくともその表面のヴィッカース硬度が１７０の素材であるＳＵＳ３０４鋼材を用いたコーティングヘッドでコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ２１μｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する比較例１〜４のそれぞれのポリイミドフィルム（高分子フィルム）を得た。得られた高分子フィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。

（金属化高分子フィルムの製造）
各実施例、比較例で得られた高分子フィルムを２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、直径２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、モリブデンターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、５０Åのモリブデン合金被膜を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃に上げ、１００Å／秒の速度で銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜を形成させた。
得られたそれぞれの金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ１２μｍの厚付け銅メッキ層を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする金属化高分子フィルムを得た。

（評価パターンの形成）
得られたこれらの金属化高分子フィルムを使用し、フォトレジスト（シプレー社製、ＦＲ−２００）を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ²のスプレー圧でエッチングし、後述する耐マイグレーション評価試験に必要な４０μｍピッチの櫛形電極のテストパターンを形成した。

（金属化高分子フィルムの耐マイグレーション性評価）
上記で得られたそれぞれの高分子フィルムからの４０μｍピッチの櫛形電極に、電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印可し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（エタック社製、ＦＸ４１２Ｐタイプ）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定しマイグレーション評価とした。

表中、耐マイグレーション性以外は高分子フィルムの物性である。なお引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度、ＣＴＥの欄において上段はフィルムの長手方向であるＭＤ方向の値で下段はフィルムの幅方向であるＴＤ方向の値を示す。

本発明の製造方法によって得られる高分子フィルムは、フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、中でもＦｅの含有量を抑えることで、耐マイグレーションの高い絶縁信頼性を持つ高分子フィルムである。したがって、本発明の製造方法によって得られる高分子フィルムは、極めて高温で使用するフレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムなどはもちろん、より高い電圧で用いられる電源回路、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッション型ディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンス型表示パネル、冷陰極線管表示パネル、小型、平面型のブラウン管等の駆動回路用ベース基板、無線送信機器関係のベース基板等として有用である。

Claims (4)

1. 耐熱性高分子ドープを支持体上に流延・塗布・乾燥する工程を少なくとも有する流延製膜方法により得られる耐熱性高分子フィルムであって、該フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐熱性高分子フィルム。
2. フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下であり、かつフィルムのＦｅの含有量がフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量の１／２以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性高分子フィルム。
3. 耐熱性高分子ドープを支持体上に流延・塗布・乾燥する工程を経て耐熱性高分子フィルムを作製する流延製膜方式であって、かつ該高分子フィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量が２０ｐｐｍ以下であり、かつフィルムのＦｅの含有量がフィルムのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有総和量の１／２以上である耐熱性高分子フィルムの製造方法において、高分子ドープを塗布するコーティングヘッドが、少なくともその表面のヴィッカース硬度が２００以上の素材を用いたコーティングヘッドであることを特徴とする耐熱性高分子フィルムの製造方法。
4. 耐熱性高分子ドープが、高分子に対して０．３質量％以上の無機粒子を含有することを特徴とする請求項３記載の高分子フィルムの製造方法。