JP2008024886A - ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐くりかえし屈曲、耐繰り返しひねり性を示すポリイミドフィルムを提供する。
【解決策】５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物類とから得られるポリアミド酸を、支持体に塗布乾燥後、高出力のＸ線回折を用いて得られる結晶化開始温度とＩＲ測定から得られる９０％イミド化率到達温度との間に引っ張り変形を行うプロセスを用いてイミド化処理することにより高い耐繰り返し屈曲、耐繰り返しひねり性を有するポリイミドフィルムを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、一方向の曲げやランダム方向へのひねりに耐える電子部品の基材として好適な、高い剛性を持ち極めて高い耐熱性を有したポリイミドフィルムに関する。

ポリイミドフィルムは、その卓越した耐熱性や電気特性・機械的物性・寸法安定性などを有しているために、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープ、半導体実装のための基材をはじめとする各種電子材料や産業機器、航空機などの高性能部品等の広範な分野で用いられている。
特に、近年の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材においては、信号伝送の高速化を図るために誘電率の低い絶縁樹脂を層間絶縁膜として使用することが主流となってきている。ポリイミドフィルムはその代表的な絶縁材料の一つである。
通常、ポリイミドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、蒸着法、メッキ法、スパッタ法、又はキャスト法によりフィルム層と銅箔からなる積層板（銅箔付きポリイミドフィルム）に加工されたりして、フレキシブルプリント多層回路基板の基材フィルムとして使用される。

近年のポータブル機器の小型軽量化に伴って、電子回路を具備した部材を折りたたみ、ないし重ね合わせることにより小型化する試みが盛んになっている。もとよりコンパクトなポータブル機器の折り曲げ箇所などには、従来のポリイミドフィルムを基材として用いたフレキシブルプリント配線板が多用されてきた。最近のより頻度の高い折りたたみ方や曲げ方向、ひねり方向の自由度の高い折りたたみに対応するためには、卓越した耐ひねり屈曲性の特性をもった基材が必要であり、従来のポリイミドフィルム基材では、十分満足するものが得られていないのが現状であった。

ポリイミドフィルムとしてはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなるフィルムが高弾性率で寸法安定性の高いポリイミド樹脂フィルムとしてよく知られている。（特許文献１〜３参照）。かかるポリイミドフィルムは耐熱性と剛直性に優れるとされており、広くフレキシブルプリント配線板、フレキシブルな半導体実装基板材料として用いられているが、反面、柔軟性に欠けるとの指摘があり、特に高い耐ひねり屈曲性においては信頼性に関して要求を満たすレベルには到達せずその改善が強く嘱望されていた。
特開昭５５−７８０５号公報 特開昭５５−２８８２２号公報 特開昭６１−２６４０２８号公報

本発明は、一方向の曲げやランダム方向へのひねりの使用にも耐える電子部品の基材として好適であり、高い剛性を持ち、かつ極めて高い耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することを課題とする。

かかる状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの高次構造パラメータであるｃ軸方向の結晶サイズ及びｃ軸方向の結晶乱れを特定の範囲に収めることによって、従来に無い繰り返し屈曲や繰り返しひねりに対して耐性のあるポリイミドフィルムが得られることを見出した。ここに繰り返し屈曲や繰り返しひねりに対する耐性はポリイミドフィルムそのもの、ならびに、ポリイミドフィルムとともに用いられる導体層に対するものである。本発明者らは、さらに繰り返し屈曲や繰り返しひねりに対する耐性の評価手法として繰り返し屈曲や繰り返しひねりによりポリイミドフィルムに発生するピンホールの個数頻度によりかかる特性を評価出来ることを見出した。

すなわち本発明は、下記の構成によるものである。
１． ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる、厚さ２〜７５μｍのポリイミドフィルムであって、該フィルムを構成するポリイミド樹脂のｃ軸方向の結晶サイズが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶乱れが１％以上２０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２． ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンと、５０ｍｏｌ％未満のジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる前記１に記載のポリイミドフィルム。
３． ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５０ｍｏｌ％未満のピロメリット酸二無水物類とを含むテトラカルボン酸二無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる前記１に記載のポリイミドフィルム。
４． ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンと５０ｍｏｌ％未満のジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン類とを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と５０ｍｏｌ％未満のピロメリット酸二無水物類とを含むテトラカルボン酸二無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる前記１に記載のポリイミドフィルム。
５． ｃ軸方向の結晶サイズが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶乱れが２％以上１２％以下である前記１〜４に記載のポリイミドフィルム。
６． ｃ軸方向の結晶サイズが８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶乱れが３％以上５％以下である前記１〜５に記載のポリイミドフィルム。
７． ゲルボテスターを用いたひねり屈曲試験で発生したピンホール数が０個以上３個以下である前記１〜６に記載のポリイミドフィルム。

本発明によれば、耐熱性、寸法安定性に富むとされる、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸二無水物類と、フェニレンジアミンを主成分とするジアミン類から得られるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの結晶サイズ及び結晶乱れを特定の範囲に収めることによって、寸法安定性を維持したまま、繰り返し屈曲や繰り返しひねりに対する耐性を大幅に改善することができる。もとより、かかるポリイミドフィルムは、耐熱性、剛直性を生かし、特にＴＡＢ：テープ自動ボンディング用基板や半導体実装用のテープ基板材料として広く用いられてきたが、本発明を適用することにより、さらに高度に繰り返しひねりや繰り返し折り曲げに対する耐性が改善され、コンパクトな折りたたみ収納性や高度な変形自由度が要求される小型軽量のハンディ端末機器、ポータブル機器、ウェアラブル機器などの電子基板、配線基板、ケーブル材料、アンテナ材料、給電材料、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープ、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などとして広く利用することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる。本発明のポリイミドフィルムは、かかるポリアミド酸を前駆体とし、一般に流延製膜方法と呼ばれる方法により得ることができる。

本発明において好ましく用いられるジアミン類は芳香族ジアミン類である。本発明に於けるジアミン類としては以下の物を例示することができる。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明のジアミン類としてはパラフェニレンジアミンを５０ｍｏｌ％以上含有することが必須である。また、ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％を超えない範囲で含有することが好ましい。さらには本発明のジアミン類としては、これら二成分の他、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類を併用することによりさらに寸法安定性を改善することができる。

本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明に於けるテトラカルボン酸二無水物類としては５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが必須である。また本発明では５０ｍｏｌ％を超えない範囲でピロメリット酸無水物類を用いることが好ましい。

前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。

本発明のポリイミドフィルムは、前述のジアミン類とテトラカルボン酸無水物類を溶液中で溶液重合して得られるポリアミド酸溶液を支持体上に塗布・乾燥させることで自己支持性を有するポリイミド前駆体フィルムを形成した後、化学的方法ないしは加熱などによってイミド化反応させることで得られるものである。

ポリイミドフィルムの前駆体であるグリーンフィルムの乾燥条件と高温イミド化の条件を選定して実施することが好ましい方法であり、グリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。この乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また５分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。

以下、かかる特徴を有するポリイミドフィルムの製法について詳解する。本発明のポリイミドフィルムは、グリーンフィルムを熱イミド化処理する過程において、特にイミド化反応が進行する過程において、適切な引張り応力下でｃ軸方向への結晶成長を生じさせることにより所定のｃ軸方向の結晶サイズとｃ軸方向の結晶乱れを実現することができる。具体的には、後述する途中構造の測定方法におけるｃ軸の結晶成長開始温度と、９０％のイミド化率となるイミド化反応温度を求め、これら温度範囲で互いに直行する２方向に各１．０１から１．２倍の引張り変形をフィルムに与えることにより実現できる。一例として、（Ｉ）（ＩＩ）のプロセスを示すことができる。化学的方法においては、グリーンフィルムにイミド化剤を作用させ、後述する評価方法でｃ軸の結晶成長開始時間と、イミド化率が９０％以上となる反応時間を求め、これら時間範囲で互いに直行する２方向に各１．０１から１．２倍の引張り変形をフィルムに与えることにより実現できる。

（プロセスＩ）（１）グリーンフィルムを２５℃から５０℃の温度域において、フィルム長手方向に１．０１から１．２倍引張り変形させる。（２）引張り変形させたグリーンフィルムの両端をクリップないしピンテンターなどで把持する。（３）５０℃から１５０℃の温度域では、フィルムの緩和、収縮に応じ、たるみを生じない程度にフィルム幅を調整する。（４）１５０℃から２８０℃の温度域では、フィルム幅方向に１．０１から１．２５倍引張り変形させる。（５）２８０℃から５２０℃の温度域では、０．９９から１．０２倍の範囲でフィルムがたるまない程度に把持を続ける。（６）室温まで冷却する。

（プロセスＩ）（１）グリーンフィルムの両端をクリップないしピンテンターなどで把持する。（２）５０℃から１５０℃の温度域では、フィルムの緩和、収縮に応じ、たるみを生じない程度にフィルム幅を調整する。（３）１５０℃から２８０℃の温度域では、互いに直行する２方向に１．０１から１．２５倍引張り変形させる。（４）２８０℃から５２０℃の温度域では、０．９９から１．０２倍の範囲でフィルムがたるまない程度に把持を続ける。（５）室温まで冷却する。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、通常１〜２５０μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。またさらに高度な繰り返し曲げ、繰り返しひねりへの耐久性を求められる場合には２〜４０μｍが好ましく、２〜２７μｍがさらに好ましく、２〜１５μｍがなお好ましく、なおさらに２〜９μｍが好ましい。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。

〔フィルム製膜途中のフィルム構造の測定方法〕
温度を順次変化させて測定できるように設計した、４連続型加熱炉を用いて、温度を変化させた時のフィルムの途中構造をＸ線回折測定とＩＲ測定により評価する。測定サンプルには、塗工・乾燥のみ行ったグリーンフィルムを用い、直径７ｍｍの円状にサンプルを切り出す。その円状サンプルをサンプル棒の先端に備えたサンプルホルダー内にセットし、温度変化に伴う溶媒蒸発で生じるフィルム収縮が行いように円状サンプルを真上から把持する。そのサンプル棒を所定の位置にセットした。室温から５００℃の温度範囲内で、連続した４つの加熱炉の処理温度に変化をつけて配置し、サンプル棒を固定したまま加熱炉を順次移動させることで、上記２つの測定を個別に行う。具体的には、それぞれの加熱工程でフィルムを３分ずつ保持したのち次の炉に送ることで、イミド化反応処理を行いながら時間分割Ｘ線回折測定ないしはＩＲ測定を実施する。

〔フィルム製膜途中のフィルム構造の測定方法〕
ｃ軸方向の結晶サイズはＸ線回折法を用いて測定する。Ｘ線ソースとしては高輝度のＸ線源を用い、Ｘ線源方向とフィルム面とのなす角が垂直となすように、測定フィルムをセットし、透過法にてＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定条件を下記に示す。
［Ｘ線回折測定条件］
グリーンフィルム厚さ；ＩＦ３８μｍ相当
Ｘ線照射時間 ；１秒
データ転送時間 ；５秒
Ｘ線回折図形は、たとえば、ＨＡＭＡＭＡＴＵ ＰＨＯＴＯＮＩＣＳ Ｋ．Ｋ．製ＣＣＤカメラ（Ｘ−Ｒａｙ Ｉｍａｇｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｒ（Ｖ５４４５Ｐ ＭＯＤ）及びＤｕａｌ Ｍｏｄｅ Ｃｏｏｌｅｄ ＣＣＤ ＣＡＭＥＲＡ（Ｃ４８８０））等を用いて記録する。記録された画像データはパソコンに転送して、赤道方向及び方位角方向のデータを切り出した後、（００１）面のピークの半価幅から、みかけの結晶サイズ（Ｄ_００１）を、次式に示すＳｈｅｒｒｅｒの式［式１］を用いて算出する。

［式１］ Ｄ_００１（Å）＝０．９・λ／β・ｃｏｓθ
λ ； Ｘ線波長 （０．７２９３Å）
β ； （００１）面のピーク半価幅
θ ； ブラッグ角

炉内の滞留時間に対してＤ_００１をプロットした時に観察される立ち上がり開始時間を求め、温度プロファイルから、その立ち上がり開始時間に相当する温度をｃ軸の結晶成長開始時温度とする。
なお、高強度のＸ線源としてはシンクロトロンが好ましい。Ｘ線源としては、１０^１５ｐｈｏｔｏｎｓ／（ｓ・ｍｍ^２・（ｍｒａｄ）^２・０．１％バンド幅）以上のＸ線輝度、さらに好ましくは１０^１８ｐｈｏｔｏｎｓ／（ｓ・ｍｍ^２・（ｍｒａｄ）^２・０．１％バンド幅）以上のＸ線輝度のＸ線源を用いることが好ましい。以下に示す本発明の実施例では、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８をＸ線源とし、ＢＬ４０Ｂ２ハッチを使用した。Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔを通して取り出したＸ線はモノクロメーター（シリコン結晶の（１１１）面）を通して単色化したのち、共焦点ミラーを用いてＸ線ビームの形を成型した。

〔９０％のイミド化率となるイミド化反応温度の評価方法〕
ＩＲ装置の外部に反射鏡を介して赤外光を取り出し、検出器との間に前述の４連続型加熱炉をセッティングすることで、イミド化反応追跡を実施する。４連続型加熱炉の操作方法は、Ｘ線回折方法に準拠した。下記に、ＩＲ測定条件を示す。
［ＩＲ測定条件］
グリーンフィルム厚さ；ＩＦ１０μｍ相当
使用装置名 ； ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ−６０Ａ／８９６ ＢＩＯ−ＲＡＤ社製
分解能 ； ２ｃｍ^−１
測定波数範囲 ； ６５０〜８０００ ｃｍ^−１
感度 ； １
検出時間 ； １．０５ ｓｅｃ．

下記の式（２）を用いて、各滞留時間でのイミド化相対値ＩＭｘを求め、滞留時間に対するイミド化相対値をプロットしたグラフを作成する。なお、λ_１７７８は、イミド特定波長１７７８ｃｍ^−１（付近）における吸光度であり、λ_１４７８は、芳香族環特定波長１４７８ｃｍ^−１付近における測定面の吸光度である。

［式２］ ＩＭｘ ＝ λ_１７７８／λ_１４７８

４００℃以上の最終イミド化反応温度におけるイミド化相対値ＩＭｘをイミド化率１００％とした時に、９０％のイミド化率となるイミド化相対値を求め、その相対値、前記グラフ及び温度プロファイルから、９０％のイミド化率となるイミド化反応温度を求めた。

〔ｃ軸方向の結晶サイズ、ｃ軸方向の結晶乱れの評価方法〕
ｃ軸方向の結晶サイズ及びｃ軸方向の結晶乱れはＸ線回折法を用いて測定する。回転対陰極の銅ターゲットから発生するＸ線をＸ線源として用い、Ｘ線源方向とフィルム面とのなす角が垂直となすように測定フィルムをセットし、検出器としてシンチレーションカウンターを用い、透過法にてＸ線回折プロファイルを測定する。Ｘ線回折測定条件を下記に示す。
［Ｘ線回折測定条件］
使用装置名 ； ＲＩＮＴ２５００ リガク社製
出力 ； ４０ｋＶ、２００ｍＡ
アタッチメント； 繊維試料台
スリットサイズ； コリメータ：１ｍｍ、縦制限スリット：２°、横制限スリット：１／２°
計数時間 ； ４秒
ステップ角度 ； ０．０１°
ゴニオ半径 ； １８５ｍｍ

得られたＸ線回折プロファイルから、（００Ｌ）面に相当する回折ピークの積分幅を評価する。この回折プロファイルの積分幅（δｓ）_０から、真の結晶サイズ（Ｄ）と結晶の乱れｇを、次式に示すホーゼマンの式［式３］を用いて算出する。

［式３］ （δｓ）_０ ^２ ＝（１／Ｄ）^２ ＋ （πｇｍ）^４ ／ ｃ^２
ここでＤは真の結晶サイズ、ｍは次数、ｃは結晶格子の間隔を示す。

ここでＤは真の結晶サイズ、ｍは次数、ｃは結晶格子の間隔を示す。
ホーゼマンの理論を適用すると、これらの積分幅の２乗をそれぞれの回折次数の４乗に対してプロットすることで直線が得られ、この直線の傾き（以下、ホーゼマンプロットの傾きという）を求める。このホーゼマンプロットの傾きを用いて、下記の式に代入することで結晶格子間隔の乱れ度（ｇ）を算出する。この式は、ホーゼマンプロットの傾き＝（πｇ）^４／ｃ^２で表わされる（上記の「高分子のＸ線回折」のＰ３９５を参照）

次に、上述したポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを用いたプリント配線基板用ベース基板を説明する。
ここで、プリント配線基板用ベース基板とは、絶縁板としてのポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。プリント配線基板用ベース基板の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ等が、高温環境下における膨れや剥がれが小さいという本発明のポリイミドフィルムの特徴を活かすことができるため好ましい。ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。 積層方法は特に問わず、接着剤を用いてポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける方法、金属板を支持体として、そこにポリアミド酸溶液を塗布して上述のようにイミド化してフィルムを形成させる方法、ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの乾式製膜法（真空コーティング技術）を用いて金属層を形成する方法、無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する方法などが挙げられる。
これらの方法を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。
本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。

〔ゲルボテスターを用いた繰り返しひねり屈曲試験〕
フレキシブルプリント配線板で一般に行われている屈曲特性の評価方法には、ＭＩＴ法やＩＰＣ法が用いられてきたが、これら評価方法は一方向の屈曲特性の情報しか得られず、今回のような一方向以外にランダムな方向のひねり屈曲特性も評価するには不十分であった。そこで、本発明におけるポリイミドフィルムの耐ひねり屈曲試験には、ランダムな方向、場所での曲げに加えて「ひねり」も加わる、ゲルボテスター（理学工業株式会社製）を用いた評価方法を採用した。条件としては、ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈで１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、２３℃、相対湿度６５％の条件下で１０回行った。１０回のゲルボ試験を行なったフィルムサンプルから１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出したものについて、濾紙上でインクの透過箇所の個数を数え、その個数をピンホール個数として用いた。このピンホール個数の少ないものが耐ゲルボ性の高い基材であり、本発明の基材として有効であることを示す。

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記したもの以外は、以下の通りである。

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。

３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。

４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件でＭＤ方向及びＴＤ方向の寸法変化率をそれぞれ測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・・・と１５℃の間隔での寸法変化率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向とＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同じである。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

５．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転移温度
試料の熱的データ（融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ））をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

（実施例１）
＜重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，パラフェニレンジアミン（ＯＤＡ）２１６質量部を仕込んだ。次いで，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５００質量部を加えて完全に溶解させた後，３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８８質量部を加え，２５℃の反応温度で８時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは２．１ｄｌ／ｇであった。
＜前駆体フィルム（グリーンフィルム）の作製＞
続いてこのポリアミド酸溶液をＴダイを用いてステンレスベルトにコーティングし、表１に示す処理条件にて乾燥を行い、乾燥後にポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し自己支持性のグリーンフィルム（厚さ７０μｍ）を得た。このときのグリーンフィルムの残溶媒量は３２％であった。
得られたグリーンフィルムを用いて、あらかじめ、ｃ軸結晶成長開始温度、ならびに９０％イミド化率到達温度を求めた。結果を表１に示す。求めたｃ軸結晶成長開始温度、ならびに９０％イミド化率到達温度に基づき、以下の工程条件を決めた。
＜縦延伸＞
得られたグリーンフィルムを２８℃の室温下において、回転速度の異なるロールを用いることにより表１に示す倍率の縦延伸を行った。
＜熱処理と横延伸＞
縦延伸後のグリーンフィルムを、ピン幅を任意に変更出来る３つの加熱ゾーンを有する熱風処理機にて、表１に示す条件にて熱処理と延伸処理を行った後、６インチのＡＢＳ樹脂製コアにロール上に巻き取った。
得られたポリイミドフィルムの特性値を評価した。結果を表１に示す。

得られたポリイミドフィルムを用いて、以下の加工を行った。フィルムを５０ｃｍ×２００ｃｍの方形に切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ８０Åのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。得られた銅薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする金属化ポリイミドフィルムを得た。得られた金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー圧でエッチングし、最小配線ピッチが３０μｍのパターンを形成後、半導体搭載部に０．５μｍ厚に無電解スズめっきを行い、その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行い各フィルムによる基板を作成した。

各フィルム基板にＬＣＤ駆動用半導体チップをフェイスダウン実装した。バンプは、フォトレジストで形成するエリアを開口し、電解メッキで形成する。形成した後にフォトレジストが除去される。このバンプをフィルム基板の電極と金―スズ共晶結合により接続している。この場合の接続条件は、半導体チップ側から４４０℃のツールで１３ｋｇｆの荷重を加え、２秒間保持する。
半導体チップの実装方法は、金−スズ共晶接続だけではなく、金−金熱圧着や超音波接続及び異方性導電膜やＮＣＰなどがあるが、接続方法は適宜選択使用すればよい。
その他実装部品として、チップ抵抗、コンデンサ、パッケージＩＣ、コイル、コネクタなどを半田付けなどにより接続してモジュール型のＦＰＣとした。得られたＦＰＣには、組み立て後に、折り曲げと「ひねり」を想定した、長さ８ｍｍ、幅１．６ｍｍの「ひねり屈曲部」が設けられている。かかるひねり屈曲部の前後にて導通している幅１５０μｍの導体ラインの両端から端子を取りだし、導通状態をモニターしながら、当該部分に、曲率半径１．４ｍｍ、折り曲げ角度１８０度〜−１５０度の折り曲げ２回に、当該折り曲げ部を中心としたＦＰＣ面方向に１８０度のひねり１回の割合で繰り返し変形を加え（この組み合わせを１サイクルとする）、導体ラインが破断するまでのサイクル数を評価した。結果、本実施例のフィルムを用いたＦＰＣは１万サイクルの繰り返しにおいても破断は生じなかった。

（実施例２〜６）
以下同様に、表１に示す組成から得られたポリアミド酸を用い、表１に示した条件にてポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。実施例１と同様、いずれの実施例のフィルムを用いたＦＰＣにおいては１万サイクルの繰り返し曲げと繰り返しひねりにおいても導体パターンの破断は生じなかった。
なお、表中のジアミン、酸無水物欄に於ける括弧内の数値は各々の化合物のｍｏｌ％を示す。特に数値表示のない場合は表示された化合物１００ｍｏｌ％である。
表中の略号は以下のとおりである。
ＰＤＡ ： パラフェニレンジアミン
ＯＤＡ ： ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＭＢＯ：５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ ：３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
である。
表中のピン幅は、前段に於けるピン幅を１．０とした場合の相対的な倍率を表す数値である。

（比較例１〜６）
熱処理の温度プロファイル、条件を、表２の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
いずれの比較例のフィルムを用いたＦＰＣにおいても繰り返し曲げと繰り返しひねりにおいても１万回を待たずして導体パターンの破断が生じた。

以上のべてきたように、本発明のポリイミドフィルムは、卓越した耐繰り返し屈曲、耐繰り返しひねり特性を有し、かつ、高い耐熱性を示し、高度な折りたたみやひねり自由度が要求される機器に用いられるフレキシブルな基板材料として有用である。

Claims (7)

1. ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる、厚さ２〜７５μｍのポリイミドフィルムであって、該フィルムを構成するポリイミド樹脂のｃ軸方向の結晶サイズが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶乱れが１％以上２０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンと、５０ｍｏｌ％未満のジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５０ｍｏｌ％未満のピロメリット酸二無水物類とを含むテトラカルボン酸二無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる請求項１記載のポリイミドフィルム。
4. ５０ｍｏｌ％以上のパラフェニレンジアミンと５０ｍｏｌ％未満のジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン類とを含むジアミン類と、５０ｍｏｌ％以上の３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と５０ｍｏｌ％未満のピロメリット酸二無水物類とを含むテトラカルボン酸二無水物類とから得られるポリアミド酸を脱水縮合して得られるポリイミド樹脂からなる請求項１記載のポリイミドフィルム。
5. ｃ軸方向の結晶サイズが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶乱れが２％以上１２％以下である請求項１〜４いずれかに記載のポリイミドフィルム。
6. ｃ軸方向の結晶サイズが８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶乱れが３％以上５％以下である請求項１〜５いずれかに記載のポリイミドフィルム。
7. ゲルボテスターを用いたひねり屈曲試験で発生したピンホール数が０個以上３個以下である請求項１〜６いずれかに記載のポリイミドフィルム。