JP2020158743A - ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記第1の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第2の熱処理工程と、を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、下記の条件(a)〜(e);
(a)前記第1の熱処理工程における最高温度をT1maxとし、前記原料溶剤の沸点をTbとした場合に、下記式(1)の関係にあること;
0.5Tb < T1max < Tb ・・・(1)
[ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Tbは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする]
(b)前記樹脂膜に含まれる原料溶剤の含有量が10質量%〜50質量%の範囲内であること;
(c)前記第2の熱処理工程における最高温度が前記Tbよりも高いこと;
(d)前記ポリイミドフィルムに含まれる原料溶剤の含有量が1質量%未満であること;
(e)前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内であること;
を満たし、前記第1の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
前記第1の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第2の熱処理工程と、を有して、金属層とポリイミド層とを備えた金属張積層板を製造する方法であって、下記の条件(a)〜(e);
(a)前記第1の熱処理工程における最高温度をT1maxとし、前記原料溶剤の沸点をTbとした場合に、下記式(1)の関係にあること;
0.5Tb < T1max < Tb ・・・(1)
[ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Tbは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする]
(b)前記樹脂層に含まれる原料溶剤の含有量が10質量%〜50質量%の範囲内であること;
(c)前記第2の熱処理工程における最高温度が前記Tbよりも高いこと;
(d)前記ポリイミド層に含まれる原料溶剤の含有量が1質量%未満であること;
(e)前記ポリイミド層の熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内であること;
を満たし、前記第1の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
[一般式(1)において、連結基Zは単結合又は−COO−を示し、Yは独立にハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数1〜3の1価の炭化水素、あるいはハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基、又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基若しくは炭素数1〜3のアルケニル基を示し、nは0〜2の整数を示し、p及びqは独立に0〜4の整数を示す。]
[一般式(2)及び一般式(3)において、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数1〜4のアルケニル基を示し、Xは独立に−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CO−、−COO−、−SO2−、−NH−又は−NHCO−から選ばれる2価の基を示し、X1及びX2はそれぞれ独立に単結合、−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CO−、−COO−、−SO2−、−NH−又は−NHCO−から選ばれる2価の基を示すが、X1及びX2の両方が単結合である場合を除くものとし、m、n、o及びpは独立に0〜4の整数を示す。]
まず、第1の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を熱処理してイミド化を行い、単層又は複数層のポリイミド層からなるフィルムを形成してなるものである。なお、本発明でいうポリイミドとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいい、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。
(1a)支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させてポリアミド酸の樹脂膜を形成する第1の熱処理工程と、
(1b)支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する第2の熱処理工程と、
(1c)支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
(2a)支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させてポリアミド酸の樹脂膜を形成する第1の熱処理工程と、
(2b)支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
(2c)ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る第2の熱処理工程と、
を含むことができる。
第1の実施の形態で使用される支持基材については、ポリイミドフィルム(又はポリイミド層)を補強する目的と、ポリイミドフィルムの伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持する目的で使用されるものである。また、支持基材は、ポリアミド酸の溶液が塗布される対象となり、カットシート状、ロール状又はエンドレスベルト状などの形状を使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、ポリイミドフィルムの寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、支持基材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸が適用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで原料溶剤に溶解して、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が溶媒中に5〜30質量%の範囲内、好ましくは10〜20質量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。
第1の熱処理工程では、ポリアミド酸に含まれる原料溶剤をある程度除去して適当な範囲まで乾燥してポリアミド酸の樹脂膜を形成する。第1の熱処理工程における最高温度をT1maxとし、原料溶剤の沸点をTbとした場合に、下記式(1)の関係を満たすようにする。ここで、原料溶剤が2種以上の溶剤を含む場合は、Tbは最も高い沸点の溶剤の沸点とする。
0.5Tb < T1max < Tb ・・・(1)
なお、イミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、一回反射ATR法にてポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1009cm−1のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、1778cm−1のイミド基由来の吸光度から算出することができる。
第2の熱処理工程は、第1の熱処理工程で形成したポリアミド酸の樹脂膜を更に加熱処理してイミド化反応を強制的に進めてポリアミド酸の硬化を促進する工程をいう。第2の熱処理工程では、T1maxよりも高い温度で速やかにイミド化を進行させる。ポリアミド酸のイミド化を完結させるためには、第2の熱処理工程における最高温度をTbよりも高い温度とすることが必要であり、第2の熱処理工程における最高温度をT2maxとすると、好ましくはT2max≧T1max+100℃の関係を満たすこと、より好ましくはT2max≧T1max+150℃の関係を満たすことがよい。すなわち、T2maxがT1max超えT1maxよりも100℃高い温度域にかけては、ポリアミド酸のイミド化が進行し、この温度と同等又はそれ以下の沸点である溶剤が系外へ放出されやすい。また、第2の熱処理工程後のポリイミドフィルムに含まれる原料溶剤の含有量は1質量%未満とする。
第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法は、原料溶剤を回収する工程を有する。原料溶剤の回収は、第1の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から溶剤を回収することによって行うが、第2の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気からも溶剤を回収してもよい。このように回収した溶剤は、原料溶剤として再利用する。
第1の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムは、複数層のポリイミド層とする場合、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する実施形態が好ましい。すなわち、熱可塑性ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けられていることが好ましい。例えばポリイミドフィルムと銅層から構成される銅張積層板とする場合、銅層は熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層する。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いた測定値と定義する、30℃における貯蔵弾性率が1×109Pa以上であり、360℃における貯蔵弾性率が1×108Pa以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度(Tg)が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、DMAを用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1×109Pa以上であり、360℃における貯蔵弾性率が1×108Pa未満であるポリイミドをいう。
第1の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリアミド酸をイミド化してなるものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された2価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−NR3R4(ここで、R3,R4は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する)であってもよい。
なお、「独立に」とは、上記式(2)、(3)の内の一つにおいて、または両方において、複数の連結基X、連結基X1とX2、複数の置換基R5、R6、R7、R8、さらに、整数m、n、o、pが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
第2の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法は、金属層上に、1種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を塗布し加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂層を形成する第1の熱処理工程と、前記第1の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第2の熱処理工程と、を有し、上記条件(a)〜(e)を満たし、前記第1の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とする。
金属層を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。金属層は、スパッタ、蒸着、めっき等の方法で形成することもできるが、接着性の観点から金属箔を用いることが好ましい。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれでもよい。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
第2の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、ポリイミド層を構成するポリアミド酸の説明は、第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
第2の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、第1の熱処理工程の説明は、第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
第2の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、第2の熱処理工程の説明は、第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
第2の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、原料溶剤の回収・再利用の説明は、第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
第2の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、ポリイミド層の説明は、第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
第2の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、ポリイミドの説明は、第1の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
本実施の形態で製造されるポリイミドフィルム又は金属張積層板は、主にFPC(Flexible Printed Circuits)等の回路基板の材料として有用である。金属張積層板における金属層が、例えば銅層である銅張積層板は、銅層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、FPC等の回路基板を製造できる。
粘度の測定は、E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV−II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%〜90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製、商品名;SSC/5200)を用い、一定の昇温速度で30℃から450℃まで昇温させフィルムの重量減少を測定した。フィルムの溶剤含有量は、100℃から400℃までの重量減少の割合を百分率で表した値である。
3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から265℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)を求めた。
ガスクロマトグラフ(カラム:G−100)を用い、溶剤純度を測定した。得られた全ピーク面積における溶剤の主ピーク面積の割合を百分率で表した値である。
ポリアミド酸の合成時に使用した溶剤質量(W1)に対し、溶剤を再生する工程にて回収した溶剤質量(W2)の割合(W2/W1)を百分率で表した値である。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3',4,4'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
m‐TB:2,2'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノビフェニル
TPE−R:1,3-ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
p‐PDA:p−フェニレンジアミン
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
窒素気流下で、反応槽に、23.0質量部のm−TB(0.108モル部)及び3.5質量部のTPE−R(0.012モル部)並びに再生品と新規品が体積比1:1で混合されたDMAcを、重合後の固形分濃度が15質量%となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、26.0質量部のPMDA(0.119モル部)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液aを得た。ポリアミド酸溶液aの溶液粘度は41,100cpsであった。
窒素気流下で、反応槽に、16.4質量部のm−TB(0.077モル部)及び9.7質量部のTPE−R(0.033モル部)並びに再生品と新規品が体積比1:1で混合されたDMAcを、重合後の固形分濃度が15質量%となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、16.7質量部のPMDA(0.077モル部)及び9.7質量部のBPDA(0.033モル部)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液bを得た。ポリアミド酸溶液bの溶液粘度は46,700cpsであった。
窒素気流下で、反応槽に、12.3質量部のm−TB(0.058モル部)、10.1質量部のTPE−R(0.035モル部)及び2.5質量部のp−PDA(0.023モル部)並びに再生品と新規品が体積比1:1で混合されたDMAcを、重合後の固形分濃度が15質量%となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、17.5質量部のPMDA(0.080モル部)及び10.1質量部のBPDA(0.034モル部)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液cを得た。ポリアミド酸溶液cの溶液粘度は42,700cpsであった。
窒素気流下で、反応槽に、2.2質量部のm−TB(0.010モル部)及び27.6質量部のTPE−R(0.094モル部)並びに再生品と新規品が体積比1:1で混合されたDMAcを、重合後の固形分濃度が15質量%となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、22.7質量部のPMDA(0.104モル部)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液dを得た。ポリアミド酸溶液dの溶液粘度は33,900cpsであった。
窒素気流下で、反応槽に、17.6質量部のTPE−R(0.060モル部)及び1.6質量部のp−PDA(0.015モル部)並びに再生品と新規品が体積比1:1で混合されたDMAcを、重合後の固形分濃度が15質量%となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、22.8質量部のBPDA(0.077モル部)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液eを得た。ポリアミド酸溶液eの溶液粘度は7,800cpsであった。
厚さ12μmで幅1,080mmの長尺状の電解銅箔の片面に合成例1で調製したポリアミド酸溶液aを硬化後の厚みが25μmとなるように均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、160℃から360℃まで昇温してイミド化させ、厚み25μmのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体Aを得た。更に、得られた支持体Aを支持基材として、そのポリイミド樹脂層上に合成例1で調製したポリアミド酸溶液aを硬化後の厚みが25μmとなるように均一に塗布した後、最高温度(T1max)100℃を含む第1の熱処理工程で加熱乾燥した。その際、第1の熱処理工程で加熱乾燥した支持体付きフィルムの一部から支持体を引き剥がして測定用の単独フィルム(樹脂膜)を得て、溶剤含有量を測定した。次いで、第1の熱処理工程で加熱乾燥し得られた支持体付きフィルムを、最高温度(T2max)300℃を含む第2の熱処理工程で加熱イミド化させた。得られた支持体付きフィルムから支持体を引き剥がしてポリイミドフィルムとし、溶剤含有量および熱膨張係数を測定した。
このとき第1の熱処理工程で発生した溶剤蒸気は、水と気液接触させて溶解させ溶剤回収液とした後、蒸留により溶剤と水に分離して再生溶剤を得た。このとき得られた再生溶剤の純度の測定および溶剤回収率の計算を実施した。
支持体Aのポリイミド樹脂層上にポリアミド酸溶液を塗布した後、第1の熱処理工程で加熱乾燥し、次いで第2の熱処理工程で加熱イミド化させてポリイミドフィルムを調整するにあたり、ポリイミド樹脂、第1の熱処理工程中の最高温度(T1max)および第2の熱処理工程中の最高温度(T2max)を、下記表1に記載した条件に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
厚さ12μmで幅1,080mmの長尺状の電解銅箔を支持基材として、その片面に合成例5で調製したポリアミド酸溶液eを硬化後の厚みが2.5μmとなるように均一に塗布した後(第1層目)、加熱乾燥し溶剤を除去した。その上に合成例1で調製したポリアミド酸溶液aを硬化後の厚みが20μmとなるように均一に塗布した後(第2層目)、加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上に合成例5で調製したポリアミド酸溶液eを硬化後の厚みが2.5μmとなるように均一に塗布した後(第3層目)、加熱乾燥し溶剤を除去してポリアミド酸の樹脂膜付き金属箔を得た。尚、前記第1層目から第3層目までの加熱乾燥は、全て最高温度(T1max)100℃での第1の熱処理工程として加熱乾燥を行った。得られたポリアミド酸の樹脂膜付き金属箔の一部から金属層をエッチングにより除去して測定用のポリアミド酸フィルム(樹脂膜)とし、溶剤含有量を測定した。次いで、第1の熱処理工程で加熱乾燥して得られたポリアミド酸の樹脂膜付き金属箔を、最高温度(T2max)300℃での第2の熱処理工程で加熱イミド化させて金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の金属層をエッチングにより除去してポリイミドフィルムとし、溶剤含有量および熱膨張係数を測定した。
Claims (10)
- 1種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂膜を形成する第1の熱処理工程と、
前記第1の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第2の熱処理工程と、を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、下記の条件(a)〜(e);
(a)前記第1の熱処理工程における最高温度をT1maxとし、前記原料溶剤の沸点をTbとした場合に、下記式(1)の関係にあること;
0.5Tb < T1max < Tb ・・・(1)
[ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Tbは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする]
(b)前記樹脂膜に含まれる原料溶剤の含有量が10質量%〜50質量%の範囲内であること;
(c)前記第2の熱処理工程における最高温度が前記Tbよりも高いこと;
(d)前記ポリイミドフィルムに含まれる原料溶剤の含有量が1質量%未満であること;
(e)前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内であること;
を満たし、前記第1の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収する工程が、前記原料溶剤蒸気に含まれる水溶性物質を水に溶解させる工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記再利用の溶剤の純度が99.5%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記原料溶剤の50体積%以上が前記再利用の溶剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記第1の熱処理工程及び前記第2の熱処理工程が、前記ポリアミド酸の溶液を塗布した支持基材上で行われることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記溶剤が、N−メチルピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、1,4−ブタンジオール、モノエタノールアミン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記ポリアミド酸はテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の100モル部に対して、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が20モル部以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[一般式(1)において、連結基Zは単結合又は−COO−を示し、Yは独立にハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数1〜3の1価の炭化水素、あるいはハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基、又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基若しくは炭素数1〜3のアルケニル基を示し、nは0〜2の整数を示し、p及びqは独立に0〜4の整数を示す。] - 前記ポリアミド酸に含まれる全ジアミン残基の100モル部に対して、前記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が70モル部〜95モル部の範囲内であり、下記の一般式(2)及び(3)から選ばれるジアミン残基の合計量が5〜30モル部の範囲内であることを特徴とする請求項7に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[一般式(2)及び一般式(3)において、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数1〜4のアルケニル基を示し、Xは独立に−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CO−、−COO−、−SO2−、−NH−又は−NHCO−から選ばれる2価の基を示し、X1及びX2はそれぞれ独立に単結合、−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CO−、−COO−、−SO2−、−NH−又は−NHCO−から選ばれる2価の基を示すが、X1及びX2の両方が単結合である場合を除くものとし、m、n、o及びpは独立に0〜4の整数を示す。] - 前記一般式(2)で表されるジアミン残基が、1,3−ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼンから誘導されるジアミン残基であり、
前記一般式(3)で表されるジアミン残基が、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンから誘導されるジアミン残基であることを特徴とする請求項7又は8に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 - 金属層上に、1種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を塗布し加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂層を形成する第1の熱処理工程と、
前記第1の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第2の熱処理工程と、を有して、金属層とポリイミド層とを備えた金属張積層板を製造する方法であって、下記の条件(a)〜(e);
(a)前記第1の熱処理工程における最高温度をT1maxとし、前記原料溶剤の沸点をTbとした場合に、下記式(1)の関係にあること;
0.5Tb < T1max < Tb ・・・(1)
[ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Tbは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする]
(b)前記樹脂層に含まれる原料溶剤の含有量が10質量%〜50質量%の範囲内であること;
(c)前記第2の熱処理工程における最高温度が前記Tbよりも高いこと;
(d)前記ポリイミド層に含まれる原料溶剤の含有量が1質量%未満であること;
(e)前記ポリイミド層の熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内であること;
を満たし、前記第1の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とする金属張積層板の製造方法。
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