JP2003080630A - ポリイミド金属箔積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、イミド化
時の溶媒除去性に優れ、低線膨張性で寸法安定性の良い
ポリイミド金属箔積層体を提供することである。 【解決手段】 一般式（Ｉ）（化９）で表される繰り返
し単位を有するポリイミドと金属箔からなるポリイミド
金属箔積層体。 【化９】 （式中、Ｚは置換されていても良い４価の芳香族基また
は次式（ＩＩ）（化１０） 【化１０】 からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。た
だし、Ｙは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、チオ基、ス
ルフィニル基、スルホニル基またはオキシドからなる群
より選ばれた基を表す。ｒは、それぞれ独立して、炭素
数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基、フェニル基
を表す。aは０または１〜４の整数を表す。また、ｎは
５〜１００００の整数を表す。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用途に幅
広く使用されているポリイミド金属箔積層体およびその
製造方法に関する。その中でも特に、低線膨張性で、接
着性、耐熱性、強度に優れたポリイミド金属箔積層体及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド金属箔積層体の主な用途とし
て、フレキシブルプリント配線基板がある。フレキシブ
ルプリント配線基板の製造方法は、銅箔等の金属箔にポ
リイミドのフィルムを接着剤を介して張り合わせたり、
銅箔等の金属箔にポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸溶液を塗布し乾燥させる方法が採られている。一般的
なポリイミドは、線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上であ
る。この様に線膨張係数の大きいポリイミドを用いてフ
レキシブルプリント配線基板を製造した場合、加熱また
は冷間時に起こる寸法変化により、回路のパターニング
処理上で問題が生じていた。この問題を解決する為に、
ポリイミドに低線膨張性を付与する技術の開発がなされ
てきている。特開平２−１５０４５２号公報や特開平８
−２５０８６０号公報には、モノマーのジアミン成分と
して４，４’−ジアミノベンズアニリドや２’−メトキ
シ−４，４’−ジアミノベンズアニリドを含むポリイミ
ドのフィルムが低線膨張性を示すことが開示されてい
る。しかしながら、ポリイミドフィルムの線膨張係数
は、一次構造が同じであっても、製造条件、特にポリア
ミド酸溶液をイミド化する際の溶媒の除去性に影響を受
けて変化することが知られている。即ち、ポリアミド酸
溶液を製造する際の溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が、ポリア
ミド酸溶液の塗布膜を加熱してポリイミドフィルムにす
る際に残存することで、ポリイミドフィルムの線膨張係
数を増大させることが知られている（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｉ．，第２９巻３４７〜３５１頁（１９８
９））。先の一次構造で線膨張性を示すポリイミドにお
いても、イミド化時の溶媒除去性は満足できるものでは
なく、低線膨張性で寸法安定性の良いポリイミドフィル
ムを製造するためには、昇温速度をコントロールしなけ
ればならず、生産性に影響していた。こうした点を改善
するような技術、即ち、イミド化時の溶媒除去性が良
く、低線膨張性で寸法安定性の良いポリイミドフィルム
を効率的に製造することができるような技術が求められ
ていた。

【０００３】一方、式(ＩＩＩ)（化４）で表される繰り
返し単位を有するポリイミドは、米国特許３７３２２０
０号に同じモノマーから構成されるポリイミドが開示さ
れているように、公知のモノマーから構成されるポリイ
ミドである。ところが、このポリイミドを用いたポリイ
ミド

【化４】 金属箔積層体は知られておらず、積層体の製造におい
て、式(III）のポリイミドはイミド化時の溶媒除去性に
優れ、低線膨張性で寸法安定性の良いポリイミドフィル
ムの製造に好適であるとの認識は全くなされていなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、イミド化時の溶媒除去性に優れ、低線膨張
性で寸法安定性の良いポリイミド金属箔積層体を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を進めた結果、４，４’−ジアミノ−２’−メチル−ベ
ンズアニリドをモノマーとするポリイミドを用いること
により、イミド化時の溶媒除去性に優れ、低線膨張性で
寸法安定性の良いポリイミド金属箔積層体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、 ［１］少なくとも一般式（Ｉ）（化５）で表される繰り
返し単位を有するポリイミドと金属箔からなるポリイミ
ド金属箔積層体

【化５】 （式（I）中、Ｚは置換されていても良い４価の芳香族
基を表す。また、ｎは５〜１００００の整数を表す。） [２] 前記一般式（I）中、Zが式（II）であることを特
徴とする[１] に記載のポリイミド金属箔積層体。

【化６】 （式（II）中、Ｙは直接結合、メチレン基、イソプロピ
リデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキシドから
なる群より選ばれた基を表す。ｒは、それぞれ独立し
て、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基、フ
ェニル基を表す。ａは０または１〜４の整数を表す。） ［３］式（ＩＩＩ）（化７）で表される繰り返し単位を
有するポリイミドと銅箔からなるポリイミド銅箔積層
体。

【化７】 （式（III）中、ｎは 5 〜10000 の整数を表す） ［４］４，４’−ジアミノ−２’−メチル−ベンズアニ
リドと芳香族テトラカルボン酸二無水物類を反応させて
得られるポリアミド酸溶液を金属箔上に塗布し、乾燥、
イミド化させることを特徴とする［１］記載のポリイミ
ド金属箔積層体の製造方法。 ［５］４，４’−ジアミノ−２’−メチル−ベンズアニ
リドとピロメリット酸二無水物を反応させて得られるポ
リアミド酸溶液を銅箔上に塗布し、乾燥、イミド化させ
ることを特徴とする［３］記載のポリイミド銅箔積層体
の製造方法。に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド金属箔積層体
は、一般式（Ｉ）(化１)で表される繰り返し単位を有す
るポリイミドと金属箔からなる。本発明のポリイミド金
属箔積層体の態様として特に好ましくは、式（ＩＩＩ）
で表される繰り返し単位構造を有するポリイミドと銅箔
からなるものである。

【０００８】本発明のポリイミド金属箔積層体の製造方
法は、特に限定されないが、金属箔に該ポリイミドのフ
ィルムを接着剤を介して張り合わせる方法や、金属箔に
該ポリイミドの前駆体溶液を塗布し乾燥させる方法で製
造することが可能である。本発明のポリイミド金属箔積
層体の製造方法は、金属箔に該ポリイミドの前駆体溶液
を塗布し乾燥させる方法が特に好ましい。

【０００９】本発明のポリイミド金属箔積層体を構成す
るポリイミドは、４，４’−ジアミノ−２’−メチル−
ベンズアニリドと芳香族テトラカルボン酸二無水物類を
反応させて得られる。

【００１０】本発明で好ましく用いられる芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類は、一般式（Ｉ）中のＺが式（Ｉ
Ｉ）のアリーレン基で示される化合物である。

【化８】 式中、Ｙは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、チオ基、ス
ルフィニル基、スルホニル基またはオキシドからなる群
より選ばれた基を表す。ｒは、それぞれ独立して、炭素
数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基、フェニル基
を表す。ａは０または１〜４の整数を表す。このような
芳香族テトラカルボン酸二無水物は限定されるわけでは
ないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、及び１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物等が用いられる。これらの芳香
族テトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を同時
に用いることも可能である。

【００１１】本発明のポリイミド金属箔積層体を構成す
るポリイミドの製造において、そしてまた該ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸の製造においては、必要に
応じて末端封止剤を用いることもできる。代表的な末端
封止剤はモノアミン又はジカルボン酸無水物である。

【００１２】モノアミンとしては、例えば、アニリン、
ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、
２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キ
シリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、
３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジ
ン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ
−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニト
リル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニ
ル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２
−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニ
ルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエー
テル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフ
ェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２
−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニ
ルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−
アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−
アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シ
クロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。

【００１３】ジカルボン酸無水物としては、例えば、無
水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−
ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジ
カルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニル
フェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２
−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラ
センジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカル
ボン酸無水物等が挙げられる。これらのモノアミン又は
ジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカ
ルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差
し支えない。

【００１４】本発明において、金属箔に塗布する際のポ
リアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではない
が、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ま
しく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８
がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、
０．５〜１．６が最も好ましい。

【００１５】ポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一
般に、ポリイミド層の強度や靱性が低下して問題となる
ことがある。ポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、一
般に、ポリアミド酸溶液の塗工性において問題となるこ
とがある。

【００１６】本発明のポリイミド金属箔積層体を構成す
るポリイミドの製造において、そしてまた該ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸の製造においては、反応を
有機溶媒中で行うことが好ましい方法である。反応にお
いて用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例え
ば、

【００１７】（ａ） フェノール系溶媒である、フェノ
ール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、

【００１８】（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒であ
る、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチル
ホスホロトリアミド、

【００１９】（ｃ） エーテル系溶媒である、１，２−
ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テ
トラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、

【００２０】（ｄ） アミン系溶媒である、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−
ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、

【００２１】（ｅ） その他の溶媒である、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、
スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、
アニソール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は
２種以上混合して用いても差し支えない。これらの溶媒
の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドが特に好ましい。

【００２２】本発明に用いるポリアミド酸溶液の製造に
おいては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度
（以下、重合濃度と称する）は、何等制限はない。好ま
しい重合濃度は、５から４０重量％であり、更に好まし
くは、１０から３０重量％である。

【００２３】本発明に用いるポリアミド酸溶液の製造に
おいては、反応温度、反応時間および反応圧力には、特
に制限はなく公知の条件が適用できる。即ち、反応温度
は、およその範囲として、−１０℃から１００℃が好ま
しいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から６０℃前後
の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には５０〜
６０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの
種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１
〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から
十数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４から
１０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分であ
る。

【００２４】ポリアミド酸溶液を金属箔に塗布する方法
には特に制限はなく、コンマコータ、ナイフコータ、ロ
ールコータ、リバースコータ、ダイコータ等公知の塗布
装置を使用することができる。ポリアミド酸溶液を塗布
した金属箔は、乾燥およびイミド化のため加熱される
が、その方法は通常、減圧下あるいは窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性雰囲気下で行い、温度は使用する溶
媒の沸点以上かつイミド化反応が進行する温度以上であ
れば良い。好ましい温度条件は１２０〜４００℃、さら
に好ましくは１８０〜３８０℃、実施面で最も好ましく
は２００〜３５０℃である。本発明のポリイミド金属箔
積層体を製造する際の乾燥およびイミド化の昇温速度
は、本発明で特定されるポリアミド酸およびポリイミド
が優れた溶媒除去製性を有することから、幅広い昇温速
度に対応することができる。好ましい昇温速度としては
０．５〜２０℃／分、更に好ましくは１〜１５℃／分、
実施面で最も好ましく実用的には２〜１０℃／分であ
る。また、最終到達温度での焼成処理時間を０〜１０時
間、更に好ましくは０〜５時間、実施面で最も好ましく
実用的には０〜２時間かけて行うこともできる。本発明
に用いられる式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で示されるポ
リイミドは、優れた耐熱性、機械強度に加え低線膨張性
を有している。そして尚且つ、式（Ｉ）または式（ＩＩ
Ｉ）で示されるポリイミドは、イミド化の条件に影響さ
れず安定した溶媒除去が可能、即ち線膨張係数の変動が
少ないポリイミド層の形成を可能とし、寸法安定性にも
優れたポリイミド金属箔積層体を提供することができ
る。こうした特徴は、従来、金属箔積層体用のポリイミ
ドとして知られてきたポリイミド、例えば、式（Ｉ）ま
たは式（ＩＩＩ）で示されるポリイミドにおいて、ジア
ミン単位の置換基であるメチル基が無い場合やメトキシ
基である場合のポリイミドでは為し得なかったものであ
る。

【００２５】本発明のポリイミド金属箔積層体におい
て、ポリイミド層の厚さには特に制限はないが、通常３
〜１００μｍの範囲が好ましく、特に５〜６０μｍの範
囲が好ましい。本発明に用いられる金属箔は、如何なる
金属箔でも構わないが、一般的には銅箔やステンレス箔
（ＳＵＳ箔）である。尚、金属箔の厚みに制限はない
が、一般的には１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以
下である。

【００２６】本発明のポリイミド金属箔積層体におい
て、ポリイミドと金属箔の接着力をより強固なものとす
るために、金属箔の表面に何らかの処理を施していても
問題はない。例えば、金属箔上にその金属の酸化物の層
や合金の層を形成させたり、シラン系のカップリング剤
で表面処理を行ったり、接着性に優れた樹脂をアンカー
コート層として存在させる等の処理を施しても良い。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何等制限されるものでは
ない。実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおり
である。

【００２８】（イ） 対数粘度（ηｉｎｈ）

【００２９】反応後のポリアミド酸溶液を、該溶液に用
いている溶媒で希釈し、０．５ｇ／ｄｌのポリアミド酸
濃度の溶液を調製する。この溶液を用いて、ウベローデ
粘度計を用い、３５℃において定法に従い測定した。そ
して、結果を下記計算式にて算出した。 ηｉｎｈ＝[ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）]／０．５ Ｔ１：サンプルの流下時間 Ｔ０：ブランクの流下時間

【００３０】（ロ） Ｅ型機械粘度

【００３１】東京計器社製Ｅ型粘度計を用い、２５℃に
おいて測定した。

【００３２】（ハ） 残溶媒量

【００３３】ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製
ＧＣ−９Ａ）をもちいて測定した。秤量したポリイミド
フィルムのサンプルを、サンプル注入口に接続された４
００℃の熱分解炉に導入し、揮発分を分析して、検出さ
れた溶媒成分を絶対検量線法により定量した。

【００３４】（ニ） ５％重量減少温度（Ｔｄ５）

【００３５】空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエ
ンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０
℃／ｍｉｎで測定した。

【００３６】（ホ） ガラス転移温度（Ｔｇ）・結晶融
解温度（Ｔｍ）

【００３７】示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイ
エンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定した。

【００３８】（ヘ） 線膨張係数

【００３９】ＴＭＡ（マック・サイエンス社製ＴＭＡ４
０００Ｓ）を用い、窒素中、荷重５ｇ、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで測定し、１００〜２００℃の領域で線膨張係
数を求めた。

【００４０】（ト） フィルムの機械特性（引張強度、
引張伸度及び引張弾性率）

【００４１】今田製作所製引張圧縮試験機を用いて測定
した。

【００４２】実施例１

【００４３】攪拌機、窒素導入管、および温度計を備え
たフラスコに、４，４’−ジアミノ−２’−メチル−ベ
ンズアニリド３０．０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、および
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２６．４ｇ
を装入し、４０℃で完全に溶解させた。この後、一度室
温付近まで冷却してからピロメリット酸二無水物２６．
６ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を温度の上昇に注意しながら
装入した。この時、系内温度は室温付近から４０℃まで
上昇する。完全に溶解状態となってから３０℃で６時間
反応させた。得られたポリアミド酸溶液は、ηｉｎｈが
１．１６ｄｌ／ｇで、Ｅ型機械粘度が１１８０００ｍＰ
ａ・ｓであった。

【００４４】このポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工
厚が０．４０ｍｍとなるように塗工し、窒素置換された
イナートオーブンにて、昇温時間４５分で室温から３５
０℃として乾燥・イミド化を行った。室温まで冷却した
後、ガラス板からポリイミドフィルムを剥がした。得ら
れたポリイミドフィルムは、厚みが４５μｍであった。
このポリイミドフィルムの諸物性値は、残溶媒：不検
出，Ｔｇ：不検出，Ｔｄ５：５２６℃，線膨張係数：１
０ｐｐｍ／Ｋ，引張強度：１９６ＭＰａ、引張弾性率：
１０．７ＧＰａ、伸度：３％であった。測定結果をまと
めて、表１に示す。

【００４５】実施例２〜３

【００４６】実施例１において得られたポリアミド酸溶
液を用いて、ガラス板上に塗工厚が０．４０ｍｍとなる
ように塗工し、窒素置換されたイナートオーブンにて、
昇温時間８０分（実施例２）および昇温時間１６０分
（実施例３）で室温から３５０℃として乾燥・イミド化
を行った。室温まで冷却した後、ガラス板からポリイミ
ドフィルムを剥がし、諸物性値を測定した。測定結果を
まとめて、表１に示す。

【００４７】実施例１〜３に示される様に、４，４’−
ジアミノ−２’−メチル−ベンズアニリドとピロメリッ
ト酸二無水物から得られるポリアミド酸溶液は、イミド
化時の溶媒除去性が良いことが分かった。そして、イミ
ド化の昇温速度に影響されず、線膨張係数９〜１０ｐｐ
ｍ／Ｋに安定した低線膨張性ポリイミドフィルムが得ら
れた。

【００４８】比較例１

【００４９】実施例１において用いた４，４’−ジアミ
ノ−２’−メチル−ベンズアニリド３０．０ｇ（０．１
２４ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−ベンズアニリド
２８．４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に変更し、また、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドの装入量を２２０ｇとした以
外は実施例１と同様に処理を行い、ポリアミド酸溶液を
得た。このポリアミド酸溶液は、ηｉｎｈが１．０４ｄ
ｌ／ｇで、Ｅ型機械粘度が１０１０００ｍＰａ・ｓであ
った。このポリアミド酸溶液をガラス板上に塗工厚が
０．４０ｍｍとなるように塗工し、窒素置換されたイナ
ートオーブンにて、昇温時間４５分で室温から３５０℃
として乾燥・イミド化を行った。室温まで冷却した後、
ガラス板からポリイミドフィルムを剥がした。得られた
ポリイミドフィルムは、厚みが３４μｍであった。この
ポリイミドフィルムの諸物性値は、残溶媒：１．１５ｗ
ｔ％，Ｔｇ：不検出，Ｔｄ５：５４４℃，線膨張係数：
１ｐｐｍ／Ｋ，引張強度：１８５ＭＰａ、引張弾性率：
９．８ＧＰａ、伸度：３％であった。測定結果をまとめ
て、表１に示す。

【００５０】比較例２〜３

【００５１】比較例１において得られたポリアミド酸溶
液を用いて、ガラス板上に塗工厚が０．４０ｍｍとなる
ように塗工し、窒素置換されたイナートオーブンにて、
昇温時間８０分（比較例２）および昇温時間１６０分
（比較例３）で室温から３５０℃として乾燥・イミド化
を行った。室温まで冷却した後、ガラス板からポリイミ
ドフィルムを剥がし、諸物性値を測定した。測定結果を
まとめて、表１に示す。

【００５２】比較例４

【００５３】実施例１において用いた４，４’−ジアミ
ノ−２’−メチル−ベンズアニリド３０．０ｇ（０．１
２４ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ− ２’−メトキシ
−ベンズアニリド ３２．２ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に
変更し、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの装入量
を２３５．２ｇとした以外は実施例１と同様に処理を行
い、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液
は、ηｉｎｈが１．１４ｄｌ／ｇで、Ｅ型機械粘度が１
１９３００ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液
をガラス板上に塗工厚が０．４０ｍｍとなるように塗工
し、窒素置換されたイナートオーブンにて、昇温時間４
５分で室温から３５０℃として乾燥・イミド化を行っ
た。室温まで冷却した後、ガラス板からポリイミドフィ
ルムを剥がした。得られたポリイミドフィルムは、厚み
が３６μｍであった。このポリイミドフィルムの諸物性
値は、残溶媒：０．７２ｗｔ％，Ｔｇ：不検出，Ｔｄ
５：４３８℃，線膨張係数：２６ｐｐｍ／Ｋ，引張強
度：１１８ＭＰａ、引張弾性率１０．１ＧＰａ、伸度：
２％であった。測定結果をまとめて、表１に示す。

【００５４】比較例５〜６

【００５５】比較例４において得られたポリアミド酸溶
液を用いて、ガラス板上に塗工厚が０．４０ｍｍとなる
ように塗工し、窒素置換されたイナートオーブンにて、
昇温時間８０分（比較例２）および昇温時間１６０分
（比較例３）で室温から３５０℃として乾燥・イミド化
を行った。室温まで冷却した後、ガラス板からポリイミ
ドフィルムを剥がし、諸物性値を測定した。測定結果を
まとめて、表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例４

【００５８】実施例１で得られたポリアミド酸溶液を厚
さ２５μmの銅箔上に塗工厚が０．２０ｍｍになるよう
に塗工し、窒素置換されたイナートオーブンにて、昇温
時間１時間で室温から３５０℃とした後、３５０℃で１
時間焼成し、イミド化を行った。室温まで冷却してイナ
ートオーブンから取出し、平滑で良好に接着したポリイ
ミドフィルムと銅箔の積層体を得た。

【００５９】

【発明の効果】本発明の効果は、イミド化時の溶媒除去
性に優れ、低線膨張性で寸法安定性の良いポリイミド金
属箔積層体を提供することを可能としたことである。こ
れにより、高品質、高信頼性のフレキシブルプリント配
線基板の製造、およびその生産性の向上に寄与すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉井 正司 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社 Ｆターム(参考） 4F100 AB17B AB33B AK49A BA02 EH462 EJ082 GB43 JA02 JJ03 JK01 JK06 JL00 4J043 PA01 PA02 PA04 PA08 PC015 QB15 QB26 RA35 SA06 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA122 UA131 UA132 UA142 UA262 UB022 UB062 UB122 UB152 UB221 UB282 UB302 XA13 XA16 XA17 XA19 YA06 ZA02 ZA11 ZA35 ZB50

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一般式（Ｉ）（化１）で表さ
   れる繰り返し単位を有するポリイミドと金属箔からなる
   ポリイミド金属箔積層体。 【化１】 （式（I）中、Ｚは置換されていても良い４価の芳香族
   基を表す。また、ｎは５〜１００００の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（I）中、Zが式（II）(化２）
   であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 【化２】 （式（II）中、Ｙは直接結合、メチレン基、イソプロピ
   リデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、チオ
   基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキシドから
   なる群より選ばれた基を表す。ｒは、それぞれ独立し
   て、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基、フ
   ェニル基を表す。aは０または１〜４の整数を表す。）
3. 【請求項３】 式（ＩＩＩ）（化３）で表される繰り返
   し単位を有するポリイミドと銅箔からなるポリイミド銅
   箔積層体（式（III）中、ｎは５〜１００００の整数を
   表す。）。 【化３】
4. 【請求項４】 ４，４’−ジアミノ−２’−メチル−ベ
   ンズアニリドと芳香族テトラカルボン酸二無水物類を反
   応させて得られるポリアミド酸溶液を金属箔上に塗布
   し、乾燥、イミド化させることを特徴とする請求項１記
   載のポリイミド金属箔積層体の製造方法。
5. 【請求項５】 ４，４’−ジアミノ−２’−メチル−ベ
   ンズアニリドとピロメリット酸二無水物を反応させて得
   られるポリアミド酸溶液を銅箔上に塗布し、乾燥、イミ
   ド化させることを特徴とする請求項３記載のポリイミド
   銅箔積層体の製造方法。