JP3361569B2 - 面状発熱体およびその製造方法 - Google Patents
面状発熱体およびその製造方法Info
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Description
レート、暖房器等の家電製品、ドアミラー、リアミラー
等の自動車部品、複写機等のOA機器、さらに凍結・着
雪防止用途等に用いられる面状発熱体およびその製造方
法に関する。
板に電熱線を巻回した構造のもの等であった、しかしな
がら、これらは、厚さが厚く剛直であるため形状に自由
度がなく、細かな部品には適用できなかった。そこで、
上記の欠点を克服するために、例えば、アルミニウム、
銅、ニッケル、ステンレススチール、鉄等の面状金属発
熱体の片面若しくは両面に絶縁層を接着、貼り合わせて
形成したものが開発されている。
は、面状金属発熱体の片面若しくは両面にシリコンラバ
ー及びポリエーテルイミドフィルムを加圧圧着して一体
成形して成る厚さ0.23mmの絶縁層を有する面状発
熱体が開示されている。そして、そのシリコンラバーと
して、ガラスクロスにシリコン樹脂を含浸したものおよ
びポリエーテルイミドフィルムにシリコン樹脂を塗布し
たものが使用されることが記載されている。しかし、こ
の面状発熱体は、接着層としてシリコンラバーを使用す
るため、その分厚さが厚くなる。さらに、ポリエーテル
イミドフィルムの耐熱性は180℃程度であり、しかも
接着層のシリコンラバーの耐熱性が低いため、面状発熱
体の耐熱性はせいぜい180℃程度で満足し得るもので
はない。
は、発熱体回路の片面若しくは両面ににポリイミド接着
剤を用いてポリイミドフィルムを接着した面状金属発熱
体が記載されている。そして、好ましいポリイミド接着
剤として熱可塑性ポリイミド接着剤(三井東圧化学
(株)製、LARC−TPI)、好ましいポリイミドフ
ィルムとして熱可塑性に乏しいカプトン200H(デュ
ポン社製ポリイミドフィルムの商品名)が記載されてい
る。従って、該面状金属発熱体は、接着剤を用いるため
接着剤の塗布工程を必要とし煩雑であるばかりでなく、
高温下における接着剤層と絶縁層との膨張率、粘弾性、
剛性等に差異が生じ、金属発熱体と絶縁層との密着性、
寸法安定性等が低下する原因となり、長期使用耐熱性が
せいぜい200℃程度である。
本発明の目的は、優れた耐熱性と接着性を有するポリイ
ミド層によって絶縁被覆され、高温下における密着性、
寸法安定性に優れ、厚さの薄い面状発熱体およびその製
造方法を提供することにある。
した結果、特定の芳香族カルボン酸二無水物および特定
の芳香族ジアミンを含むポリアミック酸溶液を、金属発
熱体の片面または両面に直接塗布、乾燥して、イミド化
させ、該金属発熱体の片面または両面に接着剤を用いる
ことなしにポリイミド層を形成することにより、上記目
的を達成し得ることを見出し本発明に到った。
ール箔、鉄−ニッケル合金箔、ニッケル−クロム合金箔
および銅−ニッケル合金箔から選ばれた合金箔で形成さ
れた金属発熱体の片面または両面がポリイミド絶縁層に
よって被覆された面状発熱体であって、該ポリイミド絶
縁層が、下記一般式(1)〔化10〕
び芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基から選ばれた4価の基を示す)で
表される芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)と、下
記一般式(2)〔化11〕
ホン基、カルボニル基、イソプロピリデン基およびヘキ
サフルオロイソプロピリデン基から選ばれた2価の基を
示す)で表される芳香族ジアミン(B1)5〜25モル
%、および、フェニレンジアミンおよび下記一般式
(3)〔化12〕
カルボニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリ
デン基およびヘキサフルオロイソプロピリデン基から選
ばれた2価の基を示す)で表される芳香族ジアミンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン(B2)75
〜95モル%との混合芳香族ジアミン(B)とを重合し
て得られたポリアミック酸溶液を、該金属発熱体の片面
または両面に直接流延塗布、乾燥し、イミド化して得ら
れたものであることを特徴とする面状発熱体およびその
製造方法が提供される。
・絶縁するポリイミド層が、特定の芳香族カルボン酸二
無水物と特定の芳香族ジアミンとを重合して得られるポ
リアミック酸溶液をイミド化したポリイミド層である点
にある。また、本発明の第二の特徴は、金属発熱体の片
面または両面に、上記ポリアミック酸溶液を直接流延塗
布、乾燥、イミド化して接着剤を用いずにポリイミド層
を形成する点にある。
り、金属発熱体の片面または両面に優れた耐熱性と接着
性とを兼ね備えたポリイミド層を形成することを可能と
し、接着剤の使用を不要としたものである。従って、本
発明の面状発熱体は、優れた耐熱性を有するのみなら
ず、高温における金属発熱体とポリイミド絶縁層との密
着性が良好であり、優れた寸法安定性、絶縁性等を有す
るものである。
ル箔、鉄−ニッケル合金箔、ニッケル−クロム合金箔お
よび銅−ニッケル合金箔から選ばれた合金箔で形成され
た金属発熱体の片面がポリイミド絶縁層によって被覆さ
れた面状発熱体の製造方法であって、該合金箔の片面
に、上記一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物(A)と、上記一般式(2)で表される芳香
族ジアミン(B1)5〜25モル%、および、フェニレ
ンジアミンおよび上記一般式(3)で表される芳香族ジ
アミンから選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン
(B2)75〜95モル%との混合芳香族ジアミン
(B)を重合して得られたポリアミック酸溶液を直接流
延塗布、乾燥し、150〜600℃において0.5〜6
0分間加熱してイミド化することによりポリイミド絶縁
層を形成した後、該合金箔の一部を除去して発熱体回路
を形成する方法、および、上記方法で得られた面状発熱
体の回路表面にさらに上記と同様な方法で他のポリイミ
ド絶縁層を形成する方法により製造される。
発明に用いる金属箔として、40〜130×104Ω−
cm程度の体積抵抗率を有するステンレススチール箔、
鉄−ニッケル合金箔、ニッケル−クロム合金箔、銅−ニ
ッケル合金箔等の合金箔が挙げられる。好ましくはステ
ンレススチール箔である。面状発熱体は、装置の小型
化、薄肉化が進むなかで可能な限り薄い方が好ましい。
かかる観点から、金属箔の厚さは5〜100μm程度で
あることが好ましく、さらに好ましくは10〜50μm
程度である。後述する方法により、金属箔の表面にポリ
アミック酸溶液を流延塗布、乾燥した後、イミド化して
ポリイミド層を形成するので、接着力を向上させるため
に、必要に応じて金属箔の表面を粗化する等の前処理を
行うことが望ましい。
体回路の表面に芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と
特定の芳香族ジアミン成分とを略等モル重合して得られ
るポリアミック酸溶液を流延塗布、加熱して、溶媒を除
去すると共に脱水縮合反応(イミド化)することにより
形成される。
定の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と特定の芳香
族ジアミン成分を有機溶媒中で重合して得られた溶液で
ある。流延塗布性、乾燥性、イミド化反応の制御等を考
慮すると、その溶液濃度はポリアミック酸の含有率が5
〜40重量%であることが望ましく、特に10〜30重
量%であることが好ましい。同様の観点から、室温にお
けるポリアミック酸溶液のB型粘度は、100〜10
0,000cpsにあることが望ましく、そのなかでも
1,000〜50,000cpsの範囲にあることが特
に好ましい。
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N,
N’,N’−テトラメチル尿素、N,N−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルホスフォルアミド等のアミ
ド系有機溶媒、あるいはそれらを主成分とする混合溶媒
を挙げることができる。その他にも、例えばフェノール
系溶媒等、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、適宜
使用することができる。特に望ましいのはN,N−ジメ
チルアセトアミドおよびN−メチル−2−ピロリドンで
ある。
無水物は、上記一般式(1)で表される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物(A)である。これらの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物(A)として、ピロメリット酸二無
水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテ
トラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキ
シフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフロロプロパン二無水物、
2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,
1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン二無水物、
1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレン
ジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4−(m−フェニ
レンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−ジフェ
ニルスルフィドジオキシビス(4−フタル酸)二無水
物、4,4’−ジフェニルスルホンジオキシビス(4−
フタル酸)二無水物、メチレンビス−(4−フエニレン
オキシ−4−フタル酸)二酸無水物、エチリデンビス−
(4−フエニレンオキシ−4−フタル酸)二酸無水物、
イソプロピリデンビス−(4−フエニレンオキシ−4−
フタル酸)二酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンビス−(4−フエニレンオキシ−4−フタル酸)二無
水物等が挙げられる。
単独で用いてもよいし、またそれらの混合物を用いても
よい。これらの内、好ましい芳香族テトラカルボン酸二
無水物として、ピロメリット酸二無水物、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテ
ル二無水物等のオキシジフタル酸二無水物、および4,
4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水
物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸
二無水物、3,3’−(p−フェニレンジオキシ)ジフ
タル酸二無水物、3,3’−(m−フェニレンジオキ
シ)ジフタル酸二無水物等のフェニレンジオキシジフタ
ル酸二無水物が挙げられる。さらに、これらの好ましい
芳香族テトラカルボン酸二無水物の内、得られるポリイ
ミドの耐熱性、金属箔との接着性等の点でピロメリット
酸二無水物10〜90モル%、好ましくは20〜90モ
ル%、および、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1
0〜90モル%、好ましくは10〜80モル%の混合物
がさらに好ましい。
る芳香族ジアミンは、上記一般式(2)で表される芳香
族ジアミン(B1)5〜25モル%、とフェニレンジア
ミンまたはその誘導体および上記一般式(3)で表され
る芳香族ジアミンから選ばれた少なくとも一種の芳香族
ジアミン(B2)75〜95モル%との混合芳香族ジア
ミン(B)である。混合芳香族ジアミン(B)中に上記
一般式(2)で表される芳香族ジアミン(B1)を5〜
25モル%含ませることにより、得られるポリイミドが
良好な粘着性と優れた耐熱性を有することとなる。
(B1)として、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シフェニル)エーテル、4,4’−ビス(4−アミノフ
ェノキシフェニル)エーテル、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、
ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケト
ン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケ
トン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ
る。
ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−
ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、3−アミノ
フェノキシ−4’−アミノフェノキシ−ビフェニル等の
ビス(アミノフェノキシ)ビフェニル、および4,4’
−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)エーテル、
4,4’−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)エー
テル等のビス(アミノフェノキシフェニル)エーテルが
特に好ましい。混合芳香族ジアミン(B)中に含まれる
フェニレンジアミンとして、o−フェニレンジアミン,
m−フェニレンジアミン,p−フェニレンジアミンが挙
げられる。これらは、混合芳香族ジアミン(B)中に1
0〜90モル%含まれる。
他の芳香族ジアミンとして、4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,
3’−ジアミノジフェニルメタン、1,1−ジ(p−ア
ミノフェニル)エタン、1,1−ジ(m−アミノフェニ
ル)エタン、2,2−ジ(p−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ジ(m−アミノフェニル)プロパン、2,
2−ジ(p−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(m−アミノ
フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
プロパン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,
3’−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができ
る。
ルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル等
のジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらは、
混合芳香族ジアミン(B)中に5〜65モル%含まれ
る。混合芳香族ジアミン(B)として、上記組成のもの
を使用することにより、合金箔または金属発熱体とポリ
イミド層との密着性が改善され、室温および高温におけ
る密着性、寸法安定性が良好となるものである。本発明
に用いる芳香族ジアミンは上記種類、組成のものである
が、いずれの芳香族ジアミンについてもその芳香核にハ
ロゲン原子等が導入された芳香族ジアミン誘導体であっ
ても使用することができる。芳香族テトラカルボン酸と
芳香族ジアミンを重合してポリアミック酸を得る方法
は、両者を略等モル混合し、室温〜60℃において、1
〜24時間、撹拌下に反応する方法である。
ついて説明する。本発明の面状発熱体は、代表例を〔図
1〕に示したような合金箔1で形成された発熱回路の片
面にポリイミド絶縁層2を有するもの、または、代表例
を〔図2〕に示したような合金箔1で形成された発熱体
回路の両面にポリイミド絶縁層2またはポリイミド絶縁
層3を有するものである。
上記組成のポリアミック酸溶液を前記合金箔1の片面に
直接流延塗布し、特定の条件下で乾燥し、次いで特定の
条件下でイミド化して、合金箔1の表面にポリイミド絶
縁層2を形成した後、合金箔1の一部をエッチング処理
して発熱体回路を形成する方法である。
アミック酸溶液を前記合金箔1の片面に直接流延塗布
し、特定の条件下で乾燥し、次いで特定の条件下でイミ
ド化して、合金箔1の表面にポリイミド絶縁層2を形成
した後、合金箔1の一部をエッチング処理して発熱体回
路を形成し、次いで、該発熱体回路の表面に上記組成の
ポリアミック酸溶液を直接流延塗布し、特定の条件下で
乾燥し、次いで特定の条件下でイミド化して、該発熱体
回路の他の表面にポリイミド層3を形成する方法であ
る。
熱体回路の表面にポリアミック酸溶液を流延塗布する方
法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター等、流延塗布
する溶液の粘度および流延塗布厚み等に応じて適宜従来
公知の方法が採用できる。
〜100℃、好ましくは10〜60℃程度である。ま
た、合金箔の表面または合金箔で形成された発熱体回路
の表面に流延塗布するポリアミック酸溶液の厚さは、そ
れらを乾燥、イミド化を行なった後の絶縁層としてのポ
リイミド層の厚さが5〜50μm、好ましくは10〜3
0μm程度となるように流延塗布する。
れた発熱体回路の表面に流延塗布されたポリアミック酸
溶液の薄膜を乾燥する温度は、60〜200℃、好まし
くは100〜160℃程度であり、その乾燥時間は、
0.5〜60分、好ましくは1〜20分程度である。ま
た、乾燥方法としては、ロールサポート方式、エアーフ
ロート方式が好ましく、熱風乾燥、電気ヒーター乾燥
等、従来公知のものも採用できる。
バッチ式加熱でも、専用の硬化炉による連続式加熱でも
よく、その他公知の方法を用いても差支えない。また、
イミド化方法は、空気雰囲気中でも、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気中、または空気とそれら不活性ガス
との混合ガス雰囲気中でもよく、必要に応じて適宜選択
できる。イミド化温度は150〜600℃の温度範囲、
さらに、そのイミド化時間が0.5〜60分、好ましく
は1〜30分程度あればよい。
回路を形成する方法は、公知の方法が用いられ、特にそ
の方法、条件に限定はない。
表面に流延塗布するポリアミック酸溶液は、前記組成を
満足するものであれば、合金箔の反対面に流延塗布され
たポリアミック酸溶液と同一の組成でも、異なる組成で
も良く、適宜選択することが出来る。さらに、その流延
塗布される厚みについても同一であっても、異なる厚さ
であってもよく、上記範囲から適宜選択できる。
詳細に説明する。尚、実施例に示したポリイミド絶縁層
の寸法安定性、SUS304面とポリイミド絶縁層との
接着強度、面状発熱体の外観は、下記方法により評価し
た。
50、method2.2.4 Method Aの方
法による。
接着強度>米国基準IPC−TM−650,metho
d2.4.9の方法による。
気)での外観検査 面状発熱体(10cm×10cmに切り取ったもの)の
外観を目視により観察し、絶縁層のしわ及びSUS30
4面と絶縁層との間の膨れ、剥がれ変形の有無を検査す
る。また、同様の面状発熱体を水平な板に置き、このと
き5mm以上の端部の反りによる浮きの有無を検査す
る。 250℃、1000時間加熱後の外観検査 250℃において1000時間加熱処理した後、と同
様の検査を行なう。 400℃通電後の外観検査 面状発熱体に通電を行ない、400℃に達したときの面
状発熱体の外観をと同様な方法で検査する。
し、且つ、端部の反りによる浮きが5mm未満であるこ
とを示す。 ×1:面状発熱体に膨れ、剥がれ変形が認められること
を示す。 ×2:端部の反りによる浮きが5mm以上であることを
示す。
値が0.20%以下であること、またSUS304面と
絶縁層との接着強度が0.5kg/cm以上であるこ
と、さらに面状発熱体の外観検査、、に合格した
もの、以上すべてにおいて満足していることを示す。 ×:上記評価のうち一つでも不合格であったことを示
す。
−ピロリドン(以下、NMPという)75wt%、N,
N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcという)2
5wt%からなる混合溶媒2583gとp−フェニレン
ジアミン(以下PPDAという)122g(75mol
%)、および4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
(以下、ODAという)52.5g(17.5mol
%)を芳香族ジアミン成分が溶解するまで50〜60℃
に容器を加熱し撹拌を行った。その後、氷で約30℃に
なるまで冷却した後、3,3’,4,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAという)2
32g(53mol%)を加え60℃に加熱し約6時間
撹拌を行った。その後、4,4’−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ビフェニル(以下、m−BPという)41.
4g(7.5mol%)を加え60℃の温度を保ちなが
ら撹拌を行った。最後にピロメリット酸二無水物(以
下、PMDAという)153g(47mol%)を加え
60℃で2時間撹拌を行った。得られたポリアミック酸
溶液はポリアミック酸の含有率が18.9wt%で30
℃でのB型粘度は18000cpsであった。
ック酸溶液をステンレススチール箔(厚さ30μm、以
下SUS304という)の片表面にイミド化後の厚さが
25μmになるように流延塗布した。ダイスへの送液方
法は、ポリアミック酸溶液ホッパーの上部から圧力0〜
5Kg/cm2に調整された圧縮気体を送り込み、該ホ
ッパーの下部からポリアミック酸溶液を任意の流量でダ
イスに送り込む方式によった。このポリアミック酸を流
延塗布したポリアミック酸−SUS304積層板を、熱
風乾燥炉にて120〜140℃の範囲で10分間乾燥し
た。さらに、イミド化炉を用いて約150〜450℃ま
での段階的に昇温される温度範囲において窒素雰囲気の
中で16分間イミド化を行ない、ポリイミド絶縁層を形
成した。さらに、このポリイミド−SUS304積層板
のSUS304面の発熱体形成個所を残すような形でエ
ッチングすることにより発熱体回路を形成し、片面にポ
リイミド絶縁層を有する面状発熱体を得た。得られた面
状発熱体を上記方法により評価し、得られた結果を〔表
1〕に示す。
状発熱体のSUS304製発熱体回路の表面に実施例1
で用いたものと同様のポリアミック酸溶液を同様にして
流延塗布、乾燥、イミド化を行ない、発熱体回路の表面
にポリイミド絶縁層を形成し、両面にポリイミド絶縁層
を有する面状発熱体を得た。得られた面状発熱体を上記
方法により評価し、得られた結果を〔表1〕に示す。
%)に替えて4,4’−ビス(3−アミノフェノキシフ
ェニル)エーテル(以下、m−PEという)43.2g
(7.5mol%)を用いて、また、混合溶媒2390
gを用いた以外、実施例1と同様にしてポリアミック酸
含有率20wt%、30℃におけるB型粘度22000
cpsであるポリアミック酸溶液を得た。得られたポリ
アミック酸溶液を用い、実施例1と同様にして流延塗
布、乾燥、イミド化、発熱回路形成を行ない、片面にポ
リイミド絶縁層を有する面状発熱体を得た。得られた面
状発熱体を上記方法により評価し、得られた結果を〔表
1〕に示す。
255g(79mol%)に替え、BPDA232g
(53mol%)を91g(21mol%)に替え、m
−BP41.4g(7.5mol%)を114g(21
mol%)に替え、PPDA122g(75mol%)
を47.7(30mol%)に替え、ODA52.5g
(17.5mol%)を92.5g(49mol%)に
替え、また、混合溶媒2558gを用いた以外、実施例
1と同様にしてポリアミック酸含有率19wt%、30
℃におけるB型粘度11000cpsであるポリアミッ
ク酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を用い、
実施例1と同様にしてイミド化後の厚さが13μmにな
るように流延塗布、乾燥、イミド化、発熱回路形成を行
ない、片面にポリイミド絶縁層を有する面状発熱体を得
た。得られた面状発熱体を上記方法により評価し、得ら
れた結果を〔表1〕に示す。
445gとPPDA103.7g(70mol%)およ
び、m−BP151.4g(30mol%)が溶解する
まで50〜60℃に容器を加熱し撹拌を行った。その
後、氷で約30℃になるまで冷却した後、PMDA30
0g(100mol%)を加え60℃で2時間撹拌を行
った。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の
含有率が18.5wt%で30℃でのB型粘度は100
00cpsであった。得られたポリアミック酸溶液を用
い、実施例1と同様にして流延塗布、乾燥、イミド化、
発熱回路形成を行ない、片面にポリイミド絶縁層を有す
る面状発熱体を得た。
媒2400gとPPDA123.7g(70mol
%)、およびODA62.9g(30mol%)を芳香
族ジアミン成分が溶解するまで50〜60℃に容器を加
熱し撹拌を行った。その後、氷で約30℃になるまで冷
却した後、BPDA253g(53mol%)を加え6
0℃に加熱し約6時間撹拌を行った。その後、PMDA
167g(47mol%)を加え60℃で2時間撹拌を
行った。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸
の含有率が20wt%で30℃でのB型粘度は2400
0cpsであった。得られたポリアミック酸溶液を用
い、実施例1と同様にして流延塗布、乾燥、イミド化、
発熱回路形成を行ない、片面にポリイミド絶縁層を有す
る面状発熱体を得た。得られた面状発熱体を上記方法に
より評価し、得られた結果を〔表1〕に示す。
200H、厚さ50μm)の片面に、ポリイミド系接着
剤(三井東圧化学(株)製、商品名;LARC−TP
I:ポリアミック酸含有率30wt%、DMAc溶媒)
を乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、80〜
140℃に段階的に昇温される温度範囲で10分間乾燥
させその後、180℃、1時間加熱してイミド化を進め
た、接着層を付けたポリイミドフィルムとした。該ポリ
イミドフィルムを接着層を介してSUS304(厚さ:
30μm)と重ね合わせ、電熱プレスにより350℃、
50kg/cm2、10分間熱圧して接着させた。その
後、SUS304面の発熱体形成個所を残すような形で
エッチングすることにより発熱体回路を形成し、片面に
絶縁層を有する面状発熱体を得た。得られた面状発熱体
を上記方法により評価し、得られた結果を〔表2〕に示
す。
残すような形でエッチングすることにより発熱体回路を
形成し、該発熱体回路の両表面にシリコンラバー(20
0μm)、カプトン200H(厚さ50μm)の順に積
層し、該発熱体回路表面を両面から挟み込むようにし、
電熱プレスにより180℃、20kg/cm2、20分
間熱圧し、その後、常圧で200℃、1時間加熱圧着す
ることにより面状発熱体を得た。得られた面状発熱体を
上記方法により評価し、得られた結果を〔表2〕に示
す。
両面に特定の組成を有するポリアミック酸溶液を直接流
延塗布、乾燥し、イミド化して形成したポリイミド層を
絶縁層として有するので、発熱体回路と絶縁層との高温
における密着性が良好であり、優れた寸法安定性を有す
る。また、金属発熱体と絶縁層であるポリイミド層間に
余分な接着層等の介在が無いために製造工程が煩雑でな
い上、面状発熱体そのものを薄くすることができる。
る断面図である。
る断面図である。
Claims (11)
- 【請求項1】 ステンレススチール箔、鉄−ニッケル合
金箔、ニッケル−クロム合金箔および銅−ニッケル合金
箔から選ばれた合金箔で形成された金属発熱体の片面ま
たは両面がポリイミド絶縁層によって被覆された面状発
熱体であって、該ポリイミド絶縁層が、下記一般式
(1)〔化1〕 【化1】 (式中、Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基およ
び芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基から選ばれた4価の基を示す)で
表される芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)と、下
記一般式(2)〔化2〕 【化2】 (式中、Xは単結合、イオウ原子、酸素原子またはスル
ホン基、カルボニル基、イソプロピリデン基およびヘキ
サフルオロイソプロピリデン基から選ばれた2価の基を
示す)で表される芳香族ジアミン(B1)5〜25モル
%、および、フェニレンジアミンおよび下記一般式
(3)〔化3〕 【化3】 (式中、Yは、硫黄原子、酸素原子またはスルホン基、
カルボニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリ
デン基およびヘキサフルオロイソプロピリデン基から選
ばれた2価の基を示す)で表される芳香族ジアミンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン(B2)75
〜95モル%との混合芳香族ジアミン(B)とを重合し
て得られたポリアミック酸溶液を、該金属発熱体の片面
または両面に直接流延塗布、乾燥し、イミド化して得ら
れたものであることを特徴とする面状発熱体。 - 【請求項2】 芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)
が、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物およびフェニレンジオキ
シジフタル酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の芳
香族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする
請求項1記載の面状発熱体。 - 【請求項3】 芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)
が、ピロメリット酸二無水物10〜90モル%、およ
び、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物10〜90モ
ル%との混合物であり、かつ、混合芳香族ジアミン
(B)が、上記一般式(2)で表される芳香族ジアミン
(B1)5〜25モル%、フェニレンジアミン10〜9
0モル%およびジアミノジフェニルエーテル5〜65モ
ル%との混合物であることを特徴とする請求項1記載の
面状発熱体。 - 【請求項4】 上記一般式(2)で表される芳香族ジア
ミン(B1)が、ビス(アミノフェノキシ)ビフェニル
または、ビス(アミノフェノキシフェニル)エーテルで
あることを特徴とする請求項3記載の面状発熱体。 - 【請求項5】 ポリイミド絶縁層の厚さが10〜30μ
mであることを特徴とする請求項1記載の面状発熱体。 - 【請求項6】 ステンレススチール箔、鉄−ニッケル合
金箔、ニッケル−クロム合金箔および銅−ニッケル合金
箔から選ばれた合金箔で形成された金属発熱体の片面が
ポリイミド絶縁層によって被覆された面状発熱体の製造
方法であって、該合金箔の片面に、下記一般式(1)
〔化4〕 【化4】 (式中、Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基およ
び芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基から選ばれた4価の基を示す)で
表される芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)と、下
記一般式(2)〔化5〕 【化5】 (式中、Xは単結合、イオウ原子、酸素原子またはスル
ホン基、カルボニル基、イソプロピリデン基およびヘキ
サフルオロイソプロピリデン基から選ばれた2価の基を
示す)で表される芳香族ジアミン(B1)5〜25モル
%、および、フェニレンジアミンおよび下記一般式
(3)〔化6〕 【化6】 (式中、Yは、硫黄原子、酸素原子またはスルホン基、
カルボニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリ
デン基およびヘキサフルオロイソプロピリデン基から選
ばれた2価の基を示す)で表される芳香族ジアミンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン(B2)75
〜95モル%との混合芳香族ジアミン(B)を重合して
得られたポリアミック酸溶液を直接流延塗布、乾燥し、
150〜600℃において0.5〜60分間加熱してイ
ミド化することによりポリイミド絶縁層を形成した後、
該合金箔の一部を除去して発熱体回路を形成することを
特徴とする面状発熱体の製造方法。 - 【請求項7】 ステンレススチール箔、鉄−ニッケル合
金箔、ニッケル−クロム合金箔および銅−ニッケル合金
箔から選ばれた合金箔で形成された金属発熱体の両面が
ポリイミド絶縁層によって被覆された面状発熱体の製造
方法であって、該合金箔の片面に、下記一般式(1)
〔化7〕 【化7】 (式中、Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基およ
び芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基から選ばれた4価の基を示す)で
表される芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)と、下
記一般式(2)〔化8〕 【化8】 (式中、Xは単結合、イオウ原子、酸素原子またはスル
ホン基、カルボニル基、イソプロピリデン基およびヘキ
サフルオロイソプロピリデン基から選ばれた2価の基を
示す)で表される芳香族ジアミン(B1)5〜25モル
%、および、フェニレンジアミンおよび下記一般式
(3)〔化9〕 【化9】 (式中、Yは、硫黄原子、酸素原子またはスルホン基、
カルボニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリ
デン基およびヘキサフルオロイソプロピリデン基から選
ばれた2価の基を示す)で表される芳香族ジアミンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン(B2)75
〜95モル%との混合芳香族ジアミン(B)を重合して
得られたポリアミック酸溶液を直接流延塗布、乾燥し、
150〜600℃において0.5〜60分間加熱してイ
ミド化することによりポリイミド絶縁層を形成した後、
該合金箔の一部を除去して発熱体回路を形成し、次い
で、該発熱体回路の表面に上記組成のポリアミック酸溶
液を直接流延塗布、乾燥し、150〜600℃において
0.5〜60分間加熱してイミド化することによりポリ
イミド絶縁層を形成することを特徴とする面状発熱体の
製造方法。 - 【請求項8】 芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)
が、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物およびフェニレンジオキ
シジフタル酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の芳
香族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする
請求項6または7記載の面状発熱体の製造方法。 - 【請求項9】 芳香族テトラカルボン酸二無水物(A)
が、ピロメリット酸二無水物10〜90モル%、およ
び、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物10〜90モ
ル%との混合物であり、かつ、混合芳香族ジアミン
(B)が、上記一般式(2)で表される芳香族ジアミン
(B1)5〜25モル%、フェニレンジアミンまたはそ
の誘導体10〜90モル%およびジアミノジフェニルエ
ーテル5〜65モル%との混合物であることを特徴とす
る請求項6または7記載の面状発熱体の製造方法。 - 【請求項10】 上記一般式(2)で表される芳香族ジ
アミン(B1)が、ビス(アミノフェノキシ)ビフェニ
ルまたは、ビス(アミノフェノキシフェニル)エーテル
であることを特徴とする請求項6または7記載の面状発
熱体の製造方法。 - 【請求項11】 ポリイミド絶縁層の厚さが10〜30
μmであることを特徴とする請求項6または7記載の面
状発熱体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17142193A JP3361569B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 面状発熱体およびその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17142193A JP3361569B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 面状発熱体およびその製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0729670A JPH0729670A (ja) | 1995-01-31 |
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Family
ID=15922826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17142193A Expired - Lifetime JP3361569B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 面状発熱体およびその製造方法 |
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DE19704856A1 (de) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung von integriert-optischen Bauteilen |
KR100672810B1 (ko) * | 2005-07-06 | 2007-01-22 | 썬텍 주식회사 | 면상 발열체 제조방법 및 그에 의하여 제조된 면상 발열체 |
JP5017522B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2012-09-05 | 株式会社アイ.エス.テイ | 面状発熱体及びその製造方法 |
WO2017159274A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリアミド酸、熱可塑性ポリイミド、樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板 |
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-
1993
- 1993-07-12 JP JP17142193A patent/JP3361569B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH0729670A (ja) | 1995-01-31 |
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