JPH0559344A - 耐熱性接着剤 - Google Patents
耐熱性接着剤Info
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- JPH0559344A JPH0559344A JP4025422A JP2542292A JPH0559344A JP H0559344 A JPH0559344 A JP H0559344A JP 4025422 A JP4025422 A JP 4025422A JP 2542292 A JP2542292 A JP 2542292A JP H0559344 A JPH0559344 A JP H0559344A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】式（１）で表される構造単位を１０〜９９モル
％および式（２）で表される構造単位を１〜９０モル％
を含有するポリイミド、またはこれらのそれぞれの前駆
体であるポリアミド酸を含有することを特徴とするポリ
イミド系耐熱性接着剤である。 【化１】 【化２】 【効果】この接着剤は、特に優れた剥離接着性及び耐熱
性を有する。
％および式（２）で表される構造単位を１〜９０モル％
を含有するポリイミド、またはこれらのそれぞれの前駆
体であるポリアミド酸を含有することを特徴とするポリ
イミド系耐熱性接着剤である。 【化１】 【化２】 【効果】この接着剤は、特に優れた剥離接着性及び耐熱
性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤に関する
ものであり、特に、剥離強度に優れた高耐熱性の接着剤
に関するものである。
ものであり、特に、剥離強度に優れた高耐熱性の接着剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種の有機高分子からなる接着剤
が知られており、これらの中で耐熱性の優れたものとし
ては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系等の接
着剤が開発されている。特に耐熱性フィルムであるポリ
イミド系フィルム用の接着剤としては、前記の接着剤以
外にもフッ素系樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン、
エポキシノボラック、エポキシアクリル、ニトリルゴ
ム、フェノール、またはポリエステル系等の接着剤が開
発されている。しかしながら、これらも耐熱性の面で満
足のいくものは接着力が劣り、逆に接着力の優れている
ものは、耐熱性が劣るなど、充分に満足できるものでは
ない。
が知られており、これらの中で耐熱性の優れたものとし
ては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系等の接
着剤が開発されている。特に耐熱性フィルムであるポリ
イミド系フィルム用の接着剤としては、前記の接着剤以
外にもフッ素系樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン、
エポキシノボラック、エポキシアクリル、ニトリルゴ
ム、フェノール、またはポリエステル系等の接着剤が開
発されている。しかしながら、これらも耐熱性の面で満
足のいくものは接着力が劣り、逆に接着力の優れている
ものは、耐熱性が劣るなど、充分に満足できるものでは
ない。
【０００３】耐熱性の接着剤として、耐熱性及び接着力
とも優れているものとしては、USP4,065,345や特開昭61
-143478 、特開昭61-291670 の例に数種見られるが、い
ずれも優れた引張剪断接着強さを有するものの例であ
り、優れた剥離強度（引きはがし強さ）を有する耐熱性
接着剤に関する例ではない。
とも優れているものとしては、USP4,065,345や特開昭61
-143478 、特開昭61-291670 の例に数種見られるが、い
ずれも優れた引張剪断接着強さを有するものの例であ
り、優れた剥離強度（引きはがし強さ）を有する耐熱性
接着剤に関する例ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高温
で使用しても、接着後の使用中においても接着力が低下
せず、耐熱性と優れた剥離強度（引きはがし強さ）を有
する新規な耐熱性接着剤を提供することである。
で使用しても、接着後の使用中においても接着力が低下
せず、耐熱性と優れた剥離強度（引きはがし強さ）を有
する新規な耐熱性接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ジアミン成
分として、4,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルを
使用し、芳香族テトカルボン酸二無水物成分として、3,
3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロ
メリット酸二無水物の混合物を使用し、これらを反応さ
せて得られるポリイミドが、高い耐熱性と優れた剥離強
度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ジアミン成
分として、4,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルを
使用し、芳香族テトカルボン酸二無水物成分として、3,
3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロ
メリット酸二無水物の混合物を使用し、これらを反応さ
せて得られるポリイミドが、高い耐熱性と優れた剥離強
度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、ポリ
マー分子中に式（１）
マー分子中に式（１）
【化７】 で表される構造単位を１０〜９９モル％、および式
（２）
（２）
【化８】 で表される構造単位を１〜90モル％を含有するポリイミ
ドおよびこのポリイミドを含有するワニスから実質的に
なることを特徴とする耐熱性接着剤、
ドおよびこのポリイミドを含有するワニスから実質的に
なることを特徴とする耐熱性接着剤、
【０００７】また、このポリイミドの前駆体である、ポ
リマー分子中に式（３）
リマー分子中に式（３）
【化９】 で表される構造単位を10〜99モル％、および式（４）
【化１０】 で表される構造単位を１〜90モル％を含有するポリアミ
ド酸であり、かつ該ポリアミド酸をN,N-ジメチルアセト
アミドに濃度0.5g/100mlに溶解し、35℃で測定した対数
粘度が 0.1〜3.0 dl/gであるポリアミド酸を、熱的・化
学的にイミド化して得られるポリイミドから実質的にな
る耐熱性接着剤である。
ド酸であり、かつ該ポリアミド酸をN,N-ジメチルアセト
アミドに濃度0.5g/100mlに溶解し、35℃で測定した対数
粘度が 0.1〜3.0 dl/gであるポリアミド酸を、熱的・化
学的にイミド化して得られるポリイミドから実質的にな
る耐熱性接着剤である。
【０００８】さらに、前記のポリアミド酸を含有するワ
ニスとから実質的になる耐熱性接着剤である。
ニスとから実質的になる耐熱性接着剤である。
【０００９】芳香族ジアミン成分として、4,4'- ビス(3
- アミノフェノキシ) ビフェニルを用いたポリイミド
は、すでに、高耐熱性の熱可塑性ポリマーとしてUSP4,8
47,349等に記載されている。しかしながら、この4,4'-
ビス(3- アミノフェノキシ)ビフェニルを、3,3', 4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット
酸二無水物とを混合したものと反応させて得られるポリ
イミドが、剥離強度の点において特に優れた耐熱接着性
を有することは、全く知られておらず、本発明によって
初めて開示されるものである。
- アミノフェノキシ) ビフェニルを用いたポリイミド
は、すでに、高耐熱性の熱可塑性ポリマーとしてUSP4,8
47,349等に記載されている。しかしながら、この4,4'-
ビス(3- アミノフェノキシ)ビフェニルを、3,3', 4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット
酸二無水物とを混合したものと反応させて得られるポリ
イミドが、剥離強度の点において特に優れた耐熱接着性
を有することは、全く知られておらず、本発明によって
初めて開示されるものである。
【００１０】本発明の耐熱性接着剤におけるポリイミド
またはポリアミド酸は、次のように製造される。このポ
リイミドまたはポリアミド酸の製造のために使用される
芳香族ジアミン成分は、式（５）
またはポリアミド酸は、次のように製造される。このポ
リイミドまたはポリアミド酸の製造のために使用される
芳香族ジアミン成分は、式（５）
【化１１】 で表される4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニ
ルである。
ルである。
【００１１】また、使用される芳香族テトラカルボン酸
二無水物は、式（６）
二無水物は、式（６）
【化１２】 で表される3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物および式（７）
無水物および式（７）
【化１３】 で表されるピロメリット酸二無水物であり、これら２種
の芳香族テトラカルボン酸二無水物を混合して使用す
る。
の芳香族テトラカルボン酸二無水物を混合して使用す
る。
【００１２】本発明の接着剤としてのポリイミドまたは
ポリアミド酸は、上記の芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を主たる成分とするものである
が、本発明における耐熱接着剤の特性を損なわない範囲
で式（８）
ポリアミド酸は、上記の芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を主たる成分とするものである
が、本発明における耐熱接着剤の特性を損なわない範囲
で式（８）
【化１４】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表される
テトラカルボン酸類を一部含んでいても全く問題はな
い。
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表される
テトラカルボン酸類を一部含んでいても全く問題はな
い。
【００１３】即ち、一部代替しうるテトラカルボン酸二
無水物の例としては、例えば、エチレンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビ
ス(3,4- ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、2,
2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) プロパン二無水
物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水
物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水
物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル) エタン二無
水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水
物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。
無水物の例としては、例えば、エチレンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビ
ス(3,4- ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、2,
2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) プロパン二無水
物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水
物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水
物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル) エタン二無
水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水
物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１４】さらには、ポリイミドまたはポリアミド酸
のポリマー末端の封止や分子量制御の目的で、下式
（９）
のポリマー末端の封止や分子量制御の目的で、下式
（９）
【化１５】 （式中、Ｚは単環式芳香族、縮合多環式芳香族基、芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物、
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物、
【００１５】または式（１０）
【化１６】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族モノアミンを併用する方法がよく
知られているが、本発明においてもこれらの手法は全く
問題なく適用できる。
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族モノアミンを併用する方法がよく
知られているが、本発明においてもこれらの手法は全く
問題なく適用できる。
【００１６】これらの方法で使用されるジカルボン酸無
水物としては、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
いても差し支えない。
水物としては、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
いても差し支えない。
【００１７】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、o-トル
イジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジ
ン、2,4-キシリジン、2,5-キシリジン、2,6-キシリジ
ン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリ
ン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモア
ニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-ニト
ロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニトロアニリン、o-
アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェ
ノール、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、
o-フエネチジン、m-フエネチジン、p-フエネチジン、o-
アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツアルデヒド、
p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベンゾニトリル、
m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾニトリル、2-
アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、4-アミノビフ
ェニル、（2-アミノフェニル）（フェニル）エーテル、
（3-アミノフニル）（フェニル）エーテル、（4-アミノ
フェニル）（フェニル）エーテル、2-アミノベンゾフェ
ノン、3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノ
ン、（2-アミノフェニル）（フェニル）スルフィド、
（3-アミノフェニル）（フェニル）スルフィド、（4-ア
ミノフェニル）（フェニル）スルフィド、（2-アミノフ
ェニル）（フェニル）スルホン、（3-アミノフェニル）
（フェニル）スルホン、（4-アミノフェニル）（フェニ
ル）スルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、1-アミノ-2- ナフトール、2-アミノ-1- ナフトー
ル、4-アミノ-1- ナフトール、5-アミノ-1- ナフトー
ル、5-アミノ-2- ナフトール、7-アミノ-2- ナフトー
ル、8-アミノ-1- ナフトール、8-アミノ-2- ナフトー
ル、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセン、9-
アミノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モ
ノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換されていても差し支えない。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、o-トル
イジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジ
ン、2,4-キシリジン、2,5-キシリジン、2,6-キシリジ
ン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリ
ン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモア
ニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-ニト
ロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニトロアニリン、o-
アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェ
ノール、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、
o-フエネチジン、m-フエネチジン、p-フエネチジン、o-
アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツアルデヒド、
p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベンゾニトリル、
m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾニトリル、2-
アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、4-アミノビフ
ェニル、（2-アミノフェニル）（フェニル）エーテル、
（3-アミノフニル）（フェニル）エーテル、（4-アミノ
フェニル）（フェニル）エーテル、2-アミノベンゾフェ
ノン、3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノ
ン、（2-アミノフェニル）（フェニル）スルフィド、
（3-アミノフェニル）（フェニル）スルフィド、（4-ア
ミノフェニル）（フェニル）スルフィド、（2-アミノフ
ェニル）（フェニル）スルホン、（3-アミノフェニル）
（フェニル）スルホン、（4-アミノフェニル）（フェニ
ル）スルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、1-アミノ-2- ナフトール、2-アミノ-1- ナフトー
ル、4-アミノ-1- ナフトール、5-アミノ-1- ナフトー
ル、5-アミノ-2- ナフトール、7-アミノ-2- ナフトー
ル、8-アミノ-1- ナフトール、8-アミノ-2- ナフトー
ル、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセン、9-
アミノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モ
ノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換されていても差し支えない。
【００１８】ポリアミド酸の生成反応は、通常、有機溶
媒中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、
例えば、N-メチル-2- ピロリドン、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N-メチルカプロラクタム、ブ
チロラクタム、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエ
タン、ビス(2- メトキシエチル) エーテル、1,2-ビス(2
- メトキシエトキシ) エタン、ビス 2-(2-メトキシエト
キシ) エチル エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジ
オキサン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、O-クレゾール、
m-クレゾール、p-クレゾール、クレゾール酸、p-クロロ
フェノール、アニソール、フェノール等が挙げられる。
媒中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、
例えば、N-メチル-2- ピロリドン、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N-メチルカプロラクタム、ブ
チロラクタム、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエ
タン、ビス(2- メトキシエチル) エーテル、1,2-ビス(2
- メトキシエトキシ) エタン、ビス 2-(2-メトキシエト
キシ) エチル エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジ
オキサン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、O-クレゾール、
m-クレゾール、p-クレゾール、クレゾール酸、p-クロロ
フェノール、アニソール、フェノール等が挙げられる。
【００１９】本発明の耐熱性接着剤にかかわるポリイミ
ドまたはポリアミド酸は、以上の主原料、副原料または
反応剤を用いて以下のように製造される。式（５）の4,
4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニル、式（６）
の3,3',4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび（７）のピロメリット酸二無水物の使用量は、4,4'
- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニルに対して、3,
3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０〜
９９モル％およびピロメリット酸二無水物１〜９９モル
％である。以上の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、ポリマー末端の封止剤や分子量制御
剤としての芳香族ジカルボン酸無水物や芳香族モノアミ
ンを前記の有機溶媒中で反応させて、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得る。
ドまたはポリアミド酸は、以上の主原料、副原料または
反応剤を用いて以下のように製造される。式（５）の4,
4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニル、式（６）
の3,3',4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび（７）のピロメリット酸二無水物の使用量は、4,4'
- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニルに対して、3,
3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０〜
９９モル％およびピロメリット酸二無水物１〜９９モル
％である。以上の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、ポリマー末端の封止剤や分子量制御
剤としての芳香族ジカルボン酸無水物や芳香族モノアミ
ンを前記の有機溶媒中で反応させて、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得る。
【００２０】この際の反応温度は、通常６０℃以下、好
ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定され
ず、常圧で十分実施できる。反応時間は使用するテトラ
カルボン酸二無水物の比率、即ち、3,3', 4,4'- ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリットの使用比
率、溶剤の種類及び反応温度等により異なり、通常、ポ
リアミド酸の生成が完了するに充分な時間反応させる。
通常４〜24時間で充分である。
ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定され
ず、常圧で十分実施できる。反応時間は使用するテトラ
カルボン酸二無水物の比率、即ち、3,3', 4,4'- ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリットの使用比
率、溶剤の種類及び反応温度等により異なり、通常、ポ
リアミド酸の生成が完了するに充分な時間反応させる。
通常４〜24時間で充分である。
【００２１】この反応によって、ポリイミドの前駆体で
ある、ポリマー分子中に、式（３）
ある、ポリマー分子中に、式（３）
【化１７】 で表される構造単位を10〜99モル％、および式（４）
【化１８】 で表される構造単位を１〜90モル％を含有するポリアミ
ド酸が得られる。
ド酸が得られる。
【００２２】得られるポリアミド酸は、3,3', 4,4'- ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の量が使用するテト
ラカルボン酸二無水物の内の10モル％未満では、得られ
る耐熱性接着剤の剥離強度は低くなってしまう。従っ
て、3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とピロメリット酸二無水物とを混合して使用するとき
は、テトラカルボン酸二無水物成分の内、10〜99モル％
は3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で
なければならない。特に好ましくは20〜70モル％であ
る。
フェニルテトラカルボン酸二無水物の量が使用するテト
ラカルボン酸二無水物の内の10モル％未満では、得られ
る耐熱性接着剤の剥離強度は低くなってしまう。従っ
て、3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とピロメリット酸二無水物とを混合して使用するとき
は、テトラカルボン酸二無水物成分の内、10〜99モル％
は3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で
なければならない。特に好ましくは20〜70モル％であ
る。
【００２３】本発明の接着剤は、ポリイミドまたはポリ
アミド酸の上記のような構造的特徴の外、ポリアミド酸
の分子量、即ち対数粘度(N,N- ジメチルアセトアミド溶
媒:濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定) が、 0.1〜3.0dl
/g の範囲であるものが、耐熱性、接着性及び作業性の
面から、特に 0.5〜1.5dl/g の範囲であるものが好まし
い。この分子量は4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビ
フェニルとテトラカルボン酸二無水物成分とのモル比に
より調節することができる。
アミド酸の上記のような構造的特徴の外、ポリアミド酸
の分子量、即ち対数粘度(N,N- ジメチルアセトアミド溶
媒:濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定) が、 0.1〜3.0dl
/g の範囲であるものが、耐熱性、接着性及び作業性の
面から、特に 0.5〜1.5dl/g の範囲であるものが好まし
い。この分子量は4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビ
フェニルとテトラカルボン酸二無水物成分とのモル比に
より調節することができる。
【００２４】本発明の接着剤は、以上のポリアミド酸を
用いて後述のように製品として調製して実用に供するこ
とができるが、このポリアミド酸を更にイミド化したポ
リイミドを接着剤として実用に供される。すなわち、前
記のポリアミド酸、すなわち、式（３）および式（４）
で表される構造的および組成上の特徴を有し、かつ該ポ
リアミド酸をN,N-ジメチルアセトアミドに濃度0.5g/100
mlに溶解し、35℃で測定した対数粘度が 0.1〜3.0dl/g
であるポリアミド酸を、熱的・化学的にイミド化してポ
リイミドを得る。イミド化は常用の方法、即ち、約100
〜 300℃に加熱して脱水閉環するか、または無水酢酸等
のイミド化剤を用いて、化学的に脱水閉環することによ
り実施すれば良い。
用いて後述のように製品として調製して実用に供するこ
とができるが、このポリアミド酸を更にイミド化したポ
リイミドを接着剤として実用に供される。すなわち、前
記のポリアミド酸、すなわち、式（３）および式（４）
で表される構造的および組成上の特徴を有し、かつ該ポ
リアミド酸をN,N-ジメチルアセトアミドに濃度0.5g/100
mlに溶解し、35℃で測定した対数粘度が 0.1〜3.0dl/g
であるポリアミド酸を、熱的・化学的にイミド化してポ
リイミドを得る。イミド化は常用の方法、即ち、約100
〜 300℃に加熱して脱水閉環するか、または無水酢酸等
のイミド化剤を用いて、化学的に脱水閉環することによ
り実施すれば良い。
【００２５】かくして得られたポリアミド酸またはポリ
イミドを含有してなる本発明の接着剤は、大きく次の態
様として、実用に供することができる。
イミドを含有してなる本発明の接着剤は、大きく次の態
様として、実用に供することができる。
【００２６】（１）前記の本発明にかかわるポリアミド
酸と、このポリアミド酸を良く溶解する溶媒とを含有す
るワニスから実質的になる耐熱性接着剤として適用す
る。この態様の接着剤は、被接着物に塗布した後、加熱
等の手法により、ポリアミド酸をポリイミドに転化して
優れた接着効果を発揮させる。
酸と、このポリアミド酸を良く溶解する溶媒とを含有す
るワニスから実質的になる耐熱性接着剤として適用す
る。この態様の接着剤は、被接着物に塗布した後、加熱
等の手法により、ポリアミド酸をポリイミドに転化して
優れた接着効果を発揮させる。
【００２７】（２）ポリイミドを、例えばフイルム状ま
たは粉状に加工したものを実質的にポリイミドからなる
耐熱性接着剤として適用する。この接着剤は被接着物に
付着させ加熱溶融・圧着させる方法で使用される。
たは粉状に加工したものを実質的にポリイミドからなる
耐熱性接着剤として適用する。この接着剤は被接着物に
付着させ加熱溶融・圧着させる方法で使用される。
【００２８】（３）前記の本発明にかかわるポリイミド
と、このポリイミドを良く溶解する溶媒とを含有するワ
ニスから実質的になる接着剤として適用する。この態様
の接着剤は、被接着物に塗布した後、加熱する等の手法
により溶媒を除去し、この後に加熱溶融・圧着させる方
法で使用される。
と、このポリイミドを良く溶解する溶媒とを含有するワ
ニスから実質的になる接着剤として適用する。この態様
の接着剤は、被接着物に塗布した後、加熱する等の手法
により溶媒を除去し、この後に加熱溶融・圧着させる方
法で使用される。
【００２９】上記の各態様の中、（１）の場合、主とし
てポリアミド酸とこのポリアミド酸の良溶媒を含有する
ワニスとは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を
含むものである。通常、ポリアミド酸を溶解する溶媒と
しては、ポリアミド酸の生成反応溶媒がそのまゝ適用さ
れるので、ワニスとしては、有機溶媒中で、4,4'- ビス
(3- アミノフェノキシ) ビフェニルと3,3', 4,4'- ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二
無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含有する
反応生成液であってもよい。またポリアミド酸を主成分
とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリイミドを
含有するものであってもよい。従って、ポリアミド酸を
含有する溶液とは、ポリイミドを一部含有する溶液また
は懸濁液であってもよい。
てポリアミド酸とこのポリアミド酸の良溶媒を含有する
ワニスとは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を
含むものである。通常、ポリアミド酸を溶解する溶媒と
しては、ポリアミド酸の生成反応溶媒がそのまゝ適用さ
れるので、ワニスとしては、有機溶媒中で、4,4'- ビス
(3- アミノフェノキシ) ビフェニルと3,3', 4,4'- ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二
無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含有する
反応生成液であってもよい。またポリアミド酸を主成分
とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリイミドを
含有するものであってもよい。従って、ポリアミド酸を
含有する溶液とは、ポリイミドを一部含有する溶液また
は懸濁液であってもよい。
【００３０】このようなポリアミド酸を含有するワニス
を接着剤として使用する場合は、貼り合わすべき被接着
物に、このワニスを薄い層にして被着し、次いで被着し
た被接着物を空気中で所要時間、 100〜 300℃程度に加
熱して過剰の溶剤を除去し、ポリアミド酸をより安定な
ポリイミドに転化し、次いで１〜1000kg/cm2の圧力 100
〜 400℃の温度で圧着し、 100〜 400℃の温度でキュア
させると、被接着物を強固に接着することができる。
を接着剤として使用する場合は、貼り合わすべき被接着
物に、このワニスを薄い層にして被着し、次いで被着し
た被接着物を空気中で所要時間、 100〜 300℃程度に加
熱して過剰の溶剤を除去し、ポリアミド酸をより安定な
ポリイミドに転化し、次いで１〜1000kg/cm2の圧力 100
〜 400℃の温度で圧着し、 100〜 400℃の温度でキュア
させると、被接着物を強固に接着することができる。
【００３１】また、ポリイミドとしての接着剤は、ポリ
アミド酸を熱的にまたは化学的に脱水閉環して、例え
ば、フィルム状または粉状にした実質的にポリイミドそ
のものである。またこの接着剤にはポリアミド酸を一部
含有しても差し支えない。このような実質的にポリイミ
ドを使用する場合は、フィルムまたは粉末を被接着物の
間に挿入付着させて、１〜1000kg/mm2の圧力、 100〜 4
00℃の温度で圧し、 100〜 400℃の温度でキュアさせる
と、被接着物を強固に接着することができる。
アミド酸を熱的にまたは化学的に脱水閉環して、例え
ば、フィルム状または粉状にした実質的にポリイミドそ
のものである。またこの接着剤にはポリアミド酸を一部
含有しても差し支えない。このような実質的にポリイミ
ドを使用する場合は、フィルムまたは粉末を被接着物の
間に挿入付着させて、１〜1000kg/mm2の圧力、 100〜 4
00℃の温度で圧し、 100〜 400℃の温度でキュアさせる
と、被接着物を強固に接着することができる。
【００３２】更に（３）の場合、主としてポリイミドと
このポリイミドの良溶媒を含有するワニスとは、ポリイ
ミドを有機溶媒に溶解した溶液を含むものである。ポリ
イミドを溶解する溶媒としては、ポリイミドの生成反応
溶媒がそのまま適用されるので、有機溶媒中で、4,4'-
ビス(3- アミノフェノキシ）ビフェニルと3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸
二無水物とを反応させて得られたポリイミドを含有する
反応生成液であってもよい。また一度得られたポリイミ
ドを、再度有機溶媒で溶解させたものでもよい。また更
にポリイミドを含有する懸濁液であってもよい。
このポリイミドの良溶媒を含有するワニスとは、ポリイ
ミドを有機溶媒に溶解した溶液を含むものである。ポリ
イミドを溶解する溶媒としては、ポリイミドの生成反応
溶媒がそのまま適用されるので、有機溶媒中で、4,4'-
ビス(3- アミノフェノキシ）ビフェニルと3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸
二無水物とを反応させて得られたポリイミドを含有する
反応生成液であってもよい。また一度得られたポリイミ
ドを、再度有機溶媒で溶解させたものでもよい。また更
にポリイミドを含有する懸濁液であってもよい。
【００３３】このようなポリイミドを含有するワニスを
接着剤として使用する場合は、前述したポリアミド酸を
含有するワニスを接着剤として使用する場合と同様な操
作によって行える。
接着剤として使用する場合は、前述したポリアミド酸を
含有するワニスを接着剤として使用する場合と同様な操
作によって行える。
【００３４】本発明の耐熱性接着剤を使用するにあたっ
ては、接着剤を公知の方法により、ガラス繊維布、炭素
繊維布に含浸させ、これをもって接着させる接着法や被
着体に本発明の耐熱性接着剤を塗布後、ガラス繊維布や
炭素繊維布を接着剤間に挿入した後接着させる方法等も
可能である。
ては、接着剤を公知の方法により、ガラス繊維布、炭素
繊維布に含浸させ、これをもって接着させる接着法や被
着体に本発明の耐熱性接着剤を塗布後、ガラス繊維布や
炭素繊維布を接着剤間に挿入した後接着させる方法等も
可能である。
【００３５】また被着体の表面を化学的・物理的な処理
を施した後接着を行なう方法も可能である。表面処理方
法としては酸またはアルカリ等による化学的エッテン
グ、コロナ処理、紫外線照射、放射線照射、ドライサン
ドブラスト、熱処理、プラズマ処理、研摩処理、ウエッ
トサンドブラスト処理、メッキ処理、酸化被膜処理、脱
脂処理などがある。これらの方法は単一でも複合した方
法でも差し支えない。
を施した後接着を行なう方法も可能である。表面処理方
法としては酸またはアルカリ等による化学的エッテン
グ、コロナ処理、紫外線照射、放射線照射、ドライサン
ドブラスト、熱処理、プラズマ処理、研摩処理、ウエッ
トサンドブラスト処理、メッキ処理、酸化被膜処理、脱
脂処理などがある。これらの方法は単一でも複合した方
法でも差し支えない。
【００３６】本発明の耐熱性接着剤を使用するにあたっ
て、本発明の耐熱性接着剤の特性を損なわない範囲で、
他の樹脂を加えて接着することも可能である。添加され
る他の樹脂としては、ナイロン類、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、本発明以外の
ポリイミド、フッ素樹脂、ポリビスマレイミド、エポキ
シ樹脂などである。
て、本発明の耐熱性接着剤の特性を損なわない範囲で、
他の樹脂を加えて接着することも可能である。添加され
る他の樹脂としては、ナイロン類、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、本発明以外の
ポリイミド、フッ素樹脂、ポリビスマレイミド、エポキ
シ樹脂などである。
【００３７】なお、本発明の耐熱性接着剤に対して固体
潤滑剤、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト、窒
化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加すること
ができる。
潤滑剤、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト、窒
化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加すること
ができる。
【００３８】また、補強材、例えば、ガラス繊維、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、
ガラスビーズ等を一種以上添加することができる。
繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、
ガラスビーズ等を一種以上添加することができる。
【００３９】なお、本発明の耐熱性接着剤に対して本発
明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤
などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤
などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明は実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ 攪拌器還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に4,4'
- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニル36.8ｇ(0.1モ
ル) とN,N-ジメチルアセトアミド137.6gを装入し、室温
で窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物16.5
7g(0.076モル)及び3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物5.59g(0.019 モル) を溶液温度の上昇に
注意しながら、分割して加え、室温で約20時間攪拌し
た。斯くして得られたポリアミド酸の35℃、N,N-ジメチ
ルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度での対数粘度は0.54dl
/gであった。上記ポリアミド酸接着剤溶液をエタノール
洗浄したKapton 200H(Dupon't 社製商品名) に塗布し、
空気中 150℃で１時間、 250℃で５時間加熱乾燥した
後、20μｍ厚味のインコネル箔を重ねて、 350℃で 100
kg/cm210分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚み
は25μｍであった。このものの 180°剥離接着強さは、
室温において 2.4kg/cm であった（測定方法はJPCA-BM0
1 に準拠する) 。また、このものを室温下に放置した場
合の１８０°剥離接着強さの経日変化を測定した。１８
０°剥離接着強さの接着直後を１００％とし場合の保持
率と時間の関係を図１に示す。さらにこれを 220℃の高
温下で測定したところ1.9kg/cmであった。さらに上記ポ
リアミド酸溶液をガラス板上にキャストした後、空気中
で 150℃、および 250℃で各々２時間加熱して淡黄色透
明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの厚さは約30μｍであった。このポリイミドフィルム
は引張強度、15.6kg/mm2、伸び率90％であった。（測定
方法はASTH D-882に拠る) 。また、そのガラス転移温度
は 266℃と高いものであった。(TMA針入法に拠る。)こ
のポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱したスチール
板（冷間圧延鋼板、JIS G3141,spcc/SP 、25× 100×
1.6mm) 間に挿入し、 350℃、50kg/cm2で５間加圧し
て、圧着させた試験片を用い引張剪断接着強さを室温に
おいて測定したところ290 kg/cm2であった。（測定方法
は、JIS-K6848 及び6850に拠る。）こをさらに 220℃の
高温下に測定したところ 220kg/cm2であった。
する。 実施例１ 攪拌器還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に4,4'
- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニル36.8ｇ(0.1モ
ル) とN,N-ジメチルアセトアミド137.6gを装入し、室温
で窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物16.5
7g(0.076モル)及び3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物5.59g(0.019 モル) を溶液温度の上昇に
注意しながら、分割して加え、室温で約20時間攪拌し
た。斯くして得られたポリアミド酸の35℃、N,N-ジメチ
ルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度での対数粘度は0.54dl
/gであった。上記ポリアミド酸接着剤溶液をエタノール
洗浄したKapton 200H(Dupon't 社製商品名) に塗布し、
空気中 150℃で１時間、 250℃で５時間加熱乾燥した
後、20μｍ厚味のインコネル箔を重ねて、 350℃で 100
kg/cm210分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚み
は25μｍであった。このものの 180°剥離接着強さは、
室温において 2.4kg/cm であった（測定方法はJPCA-BM0
1 に準拠する) 。また、このものを室温下に放置した場
合の１８０°剥離接着強さの経日変化を測定した。１８
０°剥離接着強さの接着直後を１００％とし場合の保持
率と時間の関係を図１に示す。さらにこれを 220℃の高
温下で測定したところ1.9kg/cmであった。さらに上記ポ
リアミド酸溶液をガラス板上にキャストした後、空気中
で 150℃、および 250℃で各々２時間加熱して淡黄色透
明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの厚さは約30μｍであった。このポリイミドフィルム
は引張強度、15.6kg/mm2、伸び率90％であった。（測定
方法はASTH D-882に拠る) 。また、そのガラス転移温度
は 266℃と高いものであった。(TMA針入法に拠る。)こ
のポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱したスチール
板（冷間圧延鋼板、JIS G3141,spcc/SP 、25× 100×
1.6mm) 間に挿入し、 350℃、50kg/cm2で５間加圧し
て、圧着させた試験片を用い引張剪断接着強さを室温に
おいて測定したところ290 kg/cm2であった。（測定方法
は、JIS-K6848 及び6850に拠る。）こをさらに 220℃の
高温下に測定したところ 220kg/cm2であった。
【００４１】比較例１ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物16.57g(0.076
モル) および3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物5.59g(0.019 モル) を、ピロメリット酸二無水
物19.67g(0.0903 モル) および3,3',4,4'- ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物1.397g( 4.75×10-3モル）に
変更した以外は実施例１と同様にして対数粘度0.56dl/g
のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用
いて実施例１と同様な方法により、Kapton200Hとインコ
ネル箔を接着し、 180°剥離接着強さを室温において測
定したところ0.15kg/cm2と低いものであった。また実施
例１と同様に室温に放置した場合の１８０°剥離接着強
さの保持率の経日変化を測定した。結果を実施例１と合
わせて図１に示す。さらに上記ポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にキャストした後、実施例１と全く同様な手法に
より30μｍ厚味のポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドのガラス転移温度は 269℃であった。
モル) および3,3', 4,4'- ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物5.59g(0.019 モル) を、ピロメリット酸二無水
物19.67g(0.0903 モル) および3,3',4,4'- ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物1.397g( 4.75×10-3モル）に
変更した以外は実施例１と同様にして対数粘度0.56dl/g
のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用
いて実施例１と同様な方法により、Kapton200Hとインコ
ネル箔を接着し、 180°剥離接着強さを室温において測
定したところ0.15kg/cm2と低いものであった。また実施
例１と同様に室温に放置した場合の１８０°剥離接着強
さの保持率の経日変化を測定した。結果を実施例１と合
わせて図１に示す。さらに上記ポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にキャストした後、実施例１と全く同様な手法に
より30μｍ厚味のポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドのガラス転移温度は 269℃であった。
【００４２】比較例２〜４ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物およびビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を表１に示す所定量を用
いて、また、比較例４において表１に示すジアミンを用
いて、実施例１と同様に接着を行い評価した。これらの
結果を図１及び表１に示す。
ニルテトラカルボン酸二無水物を表１に示す所定量を用
いて、また、比較例４において表１に示すジアミンを用
いて、実施例１と同様に接着を行い評価した。これらの
結果を図１及び表１に示す。
【００４３】実施例２〜３ 実施例１と同様な手法により、但し使用するテトラカル
ボン酸無水物成分の量及び組成は（表１）に示す量を用
いてポリアミド酸溶液を調整し、実施例１と同様な手法
で試験片を作成して、室温と 220℃における 180°剥離
接着強度ならびにポリアミドフィルムのガラス転移温度
を測定した。その結果を実施例１及び比較例１〜３の結
果と合わせて示す。比較例１と比べて優れた剥離接着製
及び耐熱性を有していることがわかる。
ボン酸無水物成分の量及び組成は（表１）に示す量を用
いてポリアミド酸溶液を調整し、実施例１と同様な手法
で試験片を作成して、室温と 220℃における 180°剥離
接着強度ならびにポリアミドフィルムのガラス転移温度
を測定した。その結果を実施例１及び比較例１〜３の結
果と合わせて示す。比較例１と比べて優れた剥離接着製
及び耐熱性を有していることがわかる。
【００４４】実施例４ 実施例１とまったく同様にして対数粘度0.54dl/gを有す
るポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミドワニスをを
得た。これに無水酢酸３０．６ｇ（０．３モル）、トリ
エチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を加え、８０℃
で４時間攪拌した。この反応液をメチルエチルケトン１
０００ｇに排出した。得られた黄色ポリイミド粉を更に
メチルエチルケトン１０００ｇで洗浄した後、２００℃
で８時間減圧乾燥を行った。得られたポリイミド粉の３
５℃対数粘度は、ｐ−クロロフェノールとフェノールの
混合溶媒（重量比９：１）中０．５％濃度で０．５３dl
/gであった。またＤＳＣによるガラス転移温度は２６７
℃であった。このホリイミド粉を用いて、実施例１とま
ったく同様にＫａｐｔｏｎ２００Ｈにこのポリイミド粉
を乗せ、さらに２０μｍ厚味のインコネル箔を重ねて、
３５０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2 、１０分間加圧して接着
した。塗布した接着剤の厚みは２５μｍであった。この
ものの１８０°剥離接着強度は室温で２．３ｋｇ／ｃｍ
2 、２２０℃の高温下では１．８ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。
るポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミドワニスをを
得た。これに無水酢酸３０．６ｇ（０．３モル）、トリ
エチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を加え、８０℃
で４時間攪拌した。この反応液をメチルエチルケトン１
０００ｇに排出した。得られた黄色ポリイミド粉を更に
メチルエチルケトン１０００ｇで洗浄した後、２００℃
で８時間減圧乾燥を行った。得られたポリイミド粉の３
５℃対数粘度は、ｐ−クロロフェノールとフェノールの
混合溶媒（重量比９：１）中０．５％濃度で０．５３dl
/gであった。またＤＳＣによるガラス転移温度は２６７
℃であった。このホリイミド粉を用いて、実施例１とま
ったく同様にＫａｐｔｏｎ２００Ｈにこのポリイミド粉
を乗せ、さらに２０μｍ厚味のインコネル箔を重ねて、
３５０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2 、１０分間加圧して接着
した。塗布した接着剤の厚みは２５μｍであった。この
ものの１８０°剥離接着強度は室温で２．３ｋｇ／ｃｍ
2 、２２０℃の高温下では１．８ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。
【００４５】実施例５ 実施例４とまったく同様にして得られたポリイミド粉１
０ｇをｍ−クレゾール９０ｇに攪拌下装入した。これを
１６０℃に加熱し、１時間攪拌を続け完全に溶解させ、
ポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスをエタ
ノールで洗浄したＫａｐｔｏｎ ２００Ｈに塗布し空気
中、２００℃で２時間、乾燥した後、２０μｍ厚味のイ
ンコネル箔を重ねて３５０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2 、１
０分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは２５
μｍであった。このものの１８０°剥離接着強さは室温
において２．５ｋｇ／ｃｍ2 であり、２２０℃の高温下
では２．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
０ｇをｍ−クレゾール９０ｇに攪拌下装入した。これを
１６０℃に加熱し、１時間攪拌を続け完全に溶解させ、
ポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスをエタ
ノールで洗浄したＫａｐｔｏｎ ２００Ｈに塗布し空気
中、２００℃で２時間、乾燥した後、２０μｍ厚味のイ
ンコネル箔を重ねて３５０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2 、１
０分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは２５
μｍであった。このものの１８０°剥離接着強さは室温
において２．５ｋｇ／ｃｍ2 であり、２２０℃の高温下
では２．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の耐熱性接着剤は、芳香族ジアミ
ン成分として4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェ
ニルを、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット
酸二無水物及び3,3', 4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を用いることを特徴とする特に優れた剥離接
着強さ及び耐熱性を有するものである。
ン成分として4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェ
ニルを、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット
酸二無水物及び3,3', 4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を用いることを特徴とする特に優れた剥離接
着強さ及び耐熱性を有するものである。
【図１】 実施例および比較例で得られたポリアミド酸
の接着剤としての性能を、１８０度剥離接着強さの経日
変化を測定した結果によって示す。
の接着剤としての性能を、１８０度剥離接着強さの経日
変化を測定した結果によって示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリマー分子中に、式（１） 【化１】 で表される構造単位を１０〜９９モル％以上、および式
（２） 【化２】 で表される構造単位を１〜９０モル％を含有するポリイ
ミドおよび該ポリイミドを含有するワニスから実質的に
なることを特徴とする耐熱性接着剤。 - 【請求項２】 ポリマー分子中に、式（３） 【化３】 で表される構造単位を１０〜９９モル％、および式
（４） 【化４】 で表される構造単位を１〜９０モル％を含有するポリア
ミド酸、および該ポリアミド酸を含有するワニスから実
質的になることを特徴とするポリイミド系耐熱性接着
剤。 - 【請求項３】 ポリアミド酸が、該ポリアミド酸をN,N-
ジメチルアセトアミドに濃度0.5g/100mlに溶解し、35℃
で測定して 0.1〜3.0dl/g の対数粘度を有するものであ
る請求項２記載の耐熱性接着剤。 - 【請求項４】 ポリマー分子中に、式（３） 【化５】 で表される構造単位を１０〜９９モル％、および式
（４） 【化６】 で表される構造単位を１〜９０モル％を含有するポリア
ミド酸であり、かつ該ポリアミド酸をN,N-ジメチルアセ
トアミドに濃度0.5g/100mlに溶解し、35℃で測定した対
数粘度が 0.1〜3.0dl/gであるポリアミド酸を、熱的・
化学的にイミド化して得られるポリイミドから実質的に
なる耐熱性接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4025422A JP3014526B2 (ja) | 1991-02-21 | 1992-02-12 | 耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-27406 | 1991-02-21 | ||
| JP2740691 | 1991-02-21 | ||
| JP4025422A JP3014526B2 (ja) | 1991-02-21 | 1992-02-12 | 耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559344A true JPH0559344A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3014526B2 JP3014526B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=26363022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4025422A Expired - Lifetime JP3014526B2 (ja) | 1991-02-21 | 1992-02-12 | 耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3014526B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008004615A1 (en) | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| WO2008010514A1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition de résine de polyimide thermodurcissable |
| EP2042540A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| US8293371B2 (en) | 2005-01-21 | 2012-10-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin, polyimide film, and polyimide laminate |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011049138A1 (ja) | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 電気化学工業株式会社 | (メタ)アクリル系樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-02-12 JP JP4025422A patent/JP3014526B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8293371B2 (en) | 2005-01-21 | 2012-10-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin, polyimide film, and polyimide laminate |
| WO2008004615A1 (en) | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| EP2039716A1 (en) * | 2006-07-07 | 2009-03-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| EP2039716A4 (en) * | 2006-07-07 | 2010-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | polyimide |
| US8580913B2 (en) | 2006-07-07 | 2013-11-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| EP2042540A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
| EP2042540A4 (en) * | 2006-07-18 | 2010-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | polyimide |
| WO2008010514A1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition de résine de polyimide thermodurcissable |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3014526B2 (ja) | 2000-02-28 |
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