JPH07310068A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル１モルに対して、下式（Ｉ） （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
混合物と、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の内一方が、テトラカルボン酸二
無水物の総量１モルにたいして０．０２〜０．９８モル
の範囲の量であるテトラカルボン酸二無水物成分から構
成されるポリイミドを含有する耐熱性接着剤。 【効果】本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧で接着
可能であり、接着強度も良好な為、工業的にきわめて価
値がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤に関す
る。詳しくは、低温、低圧で接着可能な耐熱性接着剤の
溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野にもちいられる各種高性能材料の接着剤
として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性
接着剤が知られており、これらの内で耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６
１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られ
ている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性
を有しているものの、良好な接着状態をえる為には、高
温、高圧の接着条件が必要であった。これらは、その前
駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶
剤とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に
高温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方
法では、イミド化した後、接着に供する必要があり、操
作が煩雑であるばかりか、イミド化反応が溶媒の除去ど
同時に進行するため、イミド化反応を一定にコントロー
ルすることがむずかしく、接着強度等の再現性に乏しい
という問題点があった。これに対しては、イミド化反応
を溶液中で管理して行いポリイミド溶液として用いる方
法が特願平５−１２９０１２号や特願平５−１２０１３
号等に出願されている。

【０００３】また一方、ジアミノシロキサン化合物を併
用することにより接着性を向上させる手法も数多く報告
されている（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、
５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５
−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミ
ノシロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族系ポリ
イミドが本来有する耐熱性を損なったり、またポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液が層分離
を起こす等の保存安定性にも問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法で得ら
れるポリイミドおよび、その前駆体であるポリアミド酸
有機溶剤溶液が優れた耐熱接着剤として用いることがで
きることを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は、
（１）４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル１モルに対して、下式（Ｉ）（化３）

【０００５】

【化３】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
混合物と、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の内一方が、テトラカルボン酸二
無水物の総量１モルにたいして０．０２〜０．９８モル
の範囲の量であるテトラカルボン酸二無水物成分とを加
熱下に反応することによって得られるポリイミドを含有
する耐熱性接着剤、（２）４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル１モルに対して、下式（Ｉ）
（化４）

【０００６】

【化４】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
混合物と、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の内一方が、テトラカルボン酸二
無水物の総量１モルにたいして０．０２〜０．９８モル
の範囲の量であるテトラカルボン酸二無水物成分とジカ
ルボン酸無水物またはモノアミノ化合物を加熱下に反応
することによって得られるポリイミドを含有する耐熱性
接着剤、（３）上記のテトラカルボン酸二無水物成分の
総量１モルに対し、ジアミン混合物の総量０．８〜１．
２０モルを使用することを特徴とする（１）または
（２）記載の耐熱性接着剤、（４）上記のテトラカルボ
ン酸二無水物成分の総量１モルに対し、０．００１〜
０．２０モルのジカルボン酸無水物またはモノアミンを
使用することを特徴とする（２）記載の耐熱性接着剤お
よび、（５）（１）または（２）記載のポリイミドの前
駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液で
ある。本発明において最も重要なことは、本願における
ポリイミドを含有する耐熱性接着剤および／または、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性
接着剤溶液中に、下式（II）（化５）で表される構造単
位が、下式（III ）（化６）で表される構造単位１に対
して、０．１０〜０．００５の割合で含有されていると
言うことである。

【０００７】

【化５】 （式中、ｎは０〜７）

【０００８】

【化６】 上式（II）で表される構造単位の含有比が、０．００５
以下の場合は、接着性向上の効果が充分でなく、また
Ｏ．１０以上の場合は接着剤自体の耐熱性が損なわれ
る。さらに、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
含有する耐熱性接着剤の場合は、０．１０以上になると
層分離が激しく、安定に保存することができない。

【０００９】上式（ III）で表される構造単位１に対す
る上式（II）で表される構造単位の比率は、好ましく
は、０．０１〜０．０５であり、さらに好ましくは０．
０１〜０．０３であり、最適には、０．０１〜０．０２
である。本発明において、ジアミンとしては、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび下式
（Ｉ）（化７）、

【００１０】

【化７】 （ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化合物が
利用されるが、性能をそこなわない範囲で以下のジアミ
ンを併用することもできる。併用できるジアミンとして
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ
アミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジ
アミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、
４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチ
ルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾ
フェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノ
フェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルエーテル、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテル，１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチル
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，
５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロ
モビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−
３−メトキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【００１１】本発明においてテトラカルボン酸二無水物
成分としては、ピロメリット酸二無水物およびビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物が用いられるが、耐熱性接
着剤特性を損なわない範囲ないで他のテトラカルボン酸
二無水物を混合使用しても差し支えない。混合して用い
ることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキフェニル）スルホ
ン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、等
が挙げられる。

【００１２】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節する事
により分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン
混合物を使用する。このモル比が０．８以下および１．
２以上の場合は低分子量のものしか得られず、耐熱性接
着剤として充分作用しない。好ましくは、テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対してジアミン化合物０．９〜
１．１モル比であり、さらに好ましく０．９５〜１．０
５モル比である。

【００１３】本発明の耐熱性接着剤を製造するに際して
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸
無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これ
らの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
されていても差し支えない。これらは単独または２種以
上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用さ
れる。またモノアミンとしては、次のようなものが挙げ
られる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６
−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ
−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジ
ン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズア
ルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベ
ンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノ
ベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビ
フェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニル
フェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテ
ル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノ
ベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフ
ィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニル
フェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホ
ン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−ナフ
トール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−アミ
ノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８
−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトー
ル、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセ
ン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通常、こ
れらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニリンの
誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。

【００１４】これら芳香族モノアミン及び／またはジカ
ルボン酸無水物は、単独または２種以上混合して用いて
も何等問題はない。これら化合物の使用量としては、ジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の
１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二
無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジ
アミン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．
０１モル倍程度利用するのが一般的である。

【００１５】本発明における重合体の生成反応は通常有
機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤として
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸およびポリ
イミドを製造するに問題がなく、しかも生成したポリア
ミド酸およびポリイミドを溶解できるものであればどの
ようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶
剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示で
き、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または
２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の
溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ま
しい。

【００１６】また本発明においてポリイミドを含有する
耐熱性接着剤を製造するにあったて有機塩基触媒を共存
させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよび
γ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テ
トラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００
１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜
０．１モルである。

【００１７】また、有機溶剤中でジアミン成分である、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ジアミノシロキサン化合物と、テトラカルボン酸二無水
物成分であるピロメリット酸二無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と、ジカルボン酸無水物またはモ
ノアミンを添加させ反応させる方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを反応させた後、
ジアミノシロキサン化合物を添加し、その後、ジカルボ
ン酸無水物またはモノアミンを添加して反応を続ける方
法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキ
サン化合物を反応させた後、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを添加し、その後、ジカルボ
ン酸無水物またはモノアミンを添加して反応を続ける方
法。 （ｃ）４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルとジアミノシロキサン化合物からなるジアミン混合
物にジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、上記テ
トラカルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続け
る方法。 （ｄ）上記テトラカルボン酸二無水物成分にモノアミン
を加え反応させた後、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルとジアミノシロキサン化合物を添加
し、更に反応を続ける方法。 （ｅ）上記テトラカルボン酸二無水物成分、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノシ
ロキサン化合物、ジカルボン酸無水物またはモノアミン
を同時に添加し反応させる方法等が挙げられ、いずれの
添加・反応方法をとっても差し支えない。

【００１８】ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃である。反応時間は使用するテトラカルボン
酸二無水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により
異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数
時間から十数時間である。本願においては、この様な方
法により得られたポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸を含有する有機溶剤溶液を、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液と呼んでい
る。このようにして得られたポリアミド酸はついで１５
０〜４００℃に加熱脱水してイミド化することにより、
用いられる。

【００１９】またポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶
液を製造する際の反応温度は、１００℃以上、好ましく
は１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜
き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立
ち、ポリアミド酸を１００℃以下の低温でまず合成しつ
いで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単
に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分を混合した後、有機塩基存在下、すぐに昇温する
ことでイミド化することもできる。反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩
基触媒の種類と量および反応温度等により異なるが、目
安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常
は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の
回収率である。）まで反応することであり、通常数時間
から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によ
って生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、
共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。ま
たまずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミ
ド化剤を用いて化学的にイミド化を行いポリイミド含有
耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。

【００２０】通常、こうして得られたポリイミド共重合
体溶液からなるポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶液
は保存安定性が良好で、しかも接着面に塗布、乾燥して
接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、窒化ケイ素、
ガラスとの接着において比較的低温低圧でも充分な９０
°剥離接着強度が得られる。ここで乾燥温度としては、
溶媒の沸点によってことなり、特定はできないが、通
常、１００〜３００℃である。また接着温度としては通
常１５０〜３００℃、特に２５０℃以下で充分である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３
６．１ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合
物０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを装入し、
窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物１０．
９０ｇ（０．０５０モル）、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０
４６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して
加え、室温で約２０時間撹拌した。その後、無水フタル
酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えたのち、加熱し
てＮ−メチル−２−ピロリドンの還流温度で６時間加熱
を続け、約５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを留去
した。得られたポリイミド溶液をガラス板上にできあが
りコート厚み１５μｍになるように塗布し、２５０℃で
加熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔と、その鏡沢面とを重ね
あわせ、３２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着
した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０me
thod２，４，９にしたがって９０゜剥離接着強度を測定
したところ、１．９６Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイ
ミド溶液を室温で３０日間保存したが、全く外観上の変
化はなっかた。この保存後のポリイミド溶液を用いて、
同様にして試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定
したところ、１．９４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２２】実施例２ 実施例１におけるジアミノシロキサン化合物０．４９６
ｇ（０．００２モル）〔東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１〕をジアミノ
シロキサン化合物１．５ｇ（０．００２モル）〔東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１
６−８５３Ｃ〕に変更した以外は全く同様にしてポリイ
ミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を用いて実施
例１と全く同様にして試験片を作成し９０゜剥離接着強
度を測定したところ、１．９３Ｋｇ／ｃｍであった。上
記ポリイミド溶液を室温で３０日間保存したが、全く外
観上の変化はなっかた。この保存後のポリイミド溶液を
用いて、同様にして試験片を作成して９０゜剥離接着強
度を測定したところ、１．９３Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２３】比較例１ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物１０．９０ｇ
（０．０５０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０４６モ
ル）をピロメリット酸二無水物２０．９３ｇ（０．０９
６モル）に変更し以外は全く同様にしてポリイミド溶液
を調製したところ、ゲル化してしまいガラス板上に均一
に塗布することはできなかった。

【００２４】比較例２ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物１０．９０ｇ
（０．０５０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０４６モ
ル）を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２８．２１ｇ（０．０９６モル）に変更し以
外は全く同様にしてポリイミド溶液を調製し、試験片を
作成して９０゜剥離接着強度を測定したところ、１．８
９Ｋｇ／ｃｍであった。このポリイミド溶液を室温で３
０日間保存したところ、ゲル化してしまいガラス板上に
均一に塗布することはできなかった。

【００２５】実施例３ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３
６．１ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合
物０．４９６ｇ（０．００２モル）〔東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１〕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを装入し、
窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物１０．
９０ｇ（０．０５０モル）、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０
４６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して
加え、室温で約２０時間撹拌した。かくして得られたポ
リアミド酸溶液をガラス板上にできあがりコート厚み１
５μｍになるように塗布し、１００℃／１時間、２００
℃／１時間、２５０℃／１時間で加熱乾燥した後、１ｏ
ｚの銅箔と、その鏡沢面とを重ねあわせ、３２０℃、５
Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着した。得られた試験片
を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０method２，４，９にした
がって９０゜剥離接着強度を測定したところ、１．９６
Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド溶液を８℃で３０
日間保存したが、全く外観上の変化はなっかた。この保
存後のポリアミド酸溶液を用いて、同様にして試験片を
作成して９０゜剥離接着強度を測定したところ、１．９
４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２６】比較例３ 実施例３における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３６．１ｇ（０．０９８モル）、ジアミ
ノシロキサン化合物０．４９６ｇ（０．００２モル）
［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品
名ＢＹ１６−８７１］を４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル３３．１ｇ（０．０９０モル）、
ジアミノシロキサン化合物２．４８ｇ（０．０１モル）
〔東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品
名ＢＹ１６−８７１〕に変更した以外は実施例３と全く
同様にしてポリアミド酸溶液を調製したが、層分離をお
こしてしまい、均一な溶液は得られなかった。

【００２７】比較例４ 実施例１における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３６．１ｇ（０．０９８モル）、ジアミ
ノシロキサン化合物０．４９６ｇ（０．００２モル）
［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品
名ＢＹ１６−８７１］を、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル３６．８５ｇ（０．１０モル）
に変更した以外は全く同様にしてポリイミド溶液を調製
し、試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定したと
ころ、０．９４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２８】実施例４ 実施例１で得られたポリイミド溶液をポリイミドフィル
ムに塗布して加熱乾燥した後、試験片を作成して、９０
゜剥離接着強度を測定したところ、２．０４Ｋｇ／ｃｍ
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
   ビフェニル１モルに対して、下式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
   混合物と、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物の内一方が、テトラカルボン酸二
   無水物の総量１モルにたいして０．０２〜０．９８モル
   の範囲の量であるテトラカルボン酸二無水物成分とを加
   熱下に反応することによって得られるポリイミドからな
   る耐熱性接着剤。
2. 【請求項２】４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
   ビフェニル１モルに対して、下式（Ｉ）（化２） 【化２】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
   混合物と、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物の内一方が、テトラカルボン酸二
   無水物の総量１モルにたいして０．０２〜０．９８モル
   の範囲の量であるテトラカルボン酸二無水物成分とジカ
   ルボン酸無水物またはモノアミノ化合物を加熱下に反応
   することによって得られるポリイミドを含有する耐熱性
   接着剤。
3. 【請求項３】上記のテトラカルボン酸二無水物成分の総
   量１モルに対し、ジアミン混合物の総量０．８〜１．２
   ０モルを使用することを特徴とする請求項１または２記
   載の耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】上記のテトラカルボン酸二無水物成分の総
   量１モルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボ
   ン酸無水物またはモノアミンを使用することを特徴とす
   る請求項２記載の耐熱性接着剤。
5. 【請求項５】請求項１または２記載のポリイミドの前駆
   体であるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液。