JP2974496B2 - 耐熱性接着剤およびその接着剤を用いた接着方法 - Google Patents

耐熱性接着剤およびその接着剤を用いた接着方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤およびそ
の接着剤を用いる接着方法に関する。特に電気、電子分
野において、低温、低圧で接着可能な、特に，接着性と
耐熱性に極めて優れたポリイミド系接着剤およびその接
着剤を用いた接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、ＵＳＰ４，０６５，３４５や特開昭６１−１
４３４７７等に開示された接着剤が知られている。これ
らの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有している
ものの、良好な接着状態を得るためには、高温、高圧の
接着条件が必要であった。また、これらのポリイミド系
接着剤は、使用に際して、その前駆体であるポリアミド
酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶剤とイミド化を行った
後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の接着条件
下で接着させる方法、または、ポリイミドをフィルム状
に加工するか、または粉状として単離精製を行った後、
これらを被着体間に挿入し、高温、高圧の接着条件下で
接着させる方法が行われていた。
【０００３】ポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる耐熱
性の優れた高分子材料であり、種々のポリイミドが知ら
れている。これらのポリイミドの中で、１，３-ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンをジアミン成分とし
て用いるポリイミドとしては次のようなものが既に知ら
れている。例えば、（１）１，３-ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン，3,3',4,4'−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物および３−アミノフェニルアセチ
レンから製造される末端アセチレン基を有するポリイミ
ドオリゴマー（Ｎ, Ｂilowら、ＵＳＰ３，８４５，０１
８およびＵＳＰ３，８７９，３４９）、（２）1，3-ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと無水ピロメリッ
ト酸からなる重縮合系ポリイミド（Ｔ．Ｐ．Ｇａｎｎｅ
ｔｔら、ＵＳＰ４，４８５，１４０)、（３）１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと各種テトラカ
ルボン酸二無水物とからなる耐熱性接着剤（特開昭６１
−１４３，４７７および特開昭６１−２９１，６７０）
等がある。
【０００４】（１）は、オリゴマー末端が３−アミノフ
ェニルアセチレンで封止されているものの、これら末端
アセチレン基が加熱処理により架橋反応が進行する付加
型の熱硬化性ポリイミドであり、また（２）は、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを原料モノマ
ーとして用いる縮合型ポリイミドであるが、テトラカル
ボン酸二無水物成分にピロメリット酸二無水物を用いる
ことを特徴としており、さらに（３）は、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと各種テトラカルボ
ン酸二無水物からなる耐熱性接着剤であるが、ポリマー
分子末端に反応性の末端基が残存しており、耐熱性接着
剤としては、高温、高圧の接着条件が要求されるもので
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、従
来の接着条件に比べ、より温和な条件で接着し、かつ接
着効果の優れたポリイミド系接着剤およびこの接着剤を
用いる接着方法を提供すること、および煩雑な接着操作
を必要としない接着剤およびこれを用いる接着方法を提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、後述する繰り返し
構造単位からなるポリイミドが、従来のポリイミド系接
着剤にくらべ、より低い温度・圧力の接着条件で接着可
能であり、接着剤として、このポリイミドおよびまたは
その前駆体であるポリアミド酸が使用可能であること、
また、このポリイミドを溶解する有機溶媒に溶解した溶
液を接着剤として使用すると、一段と優れた接着効果が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ポリマー分子末端
が、式（１）
【化３３】 （式中、Ｚは、
【化３４】 からなる群より選ばれた2価の基を示す）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物、
【０００８】 および／または式（３）
【化３５】 (式中、Ｑは
【化３６】
【０００９】
【化３７】
【化３８】 からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表される芳
香族モノアミンで封止され、
【００１０】 式（２）
【化３９】 〔式中、Ｙは
【化４０】 又は
【化４１】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
なるポリアミド酸および／またはポリイミドを含有して
なる耐熱性接着剤、
【００１１】 また、ポリマー分子末端が式（１）
【化４２】 （式中、Ｚは、前記と同じである）で表される芳香族ジ
カルボン酸無水物、および／または式（３）
【化４３】 （式中、Ｑは、前記と同じである）で表される芳香族モ
ノアミンで封止され、式（２）
【化４４】 〔式中、Ｙは
【化４５】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
なるポリイミドを、そのポリイミドを溶解する溶媒に溶
解含有させてなるポリイミド系耐熱性接着剤、およびそ
の溶液を用いることを特徴とする接着方法である。尚、
このポリイミド系耐熱性接着剤を構成するポリイミド
は、その前駆体であるポリアミド酸を、本願の耐熱性接
着剤の特性を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００１２】 上記ポリアミド酸またはポリイミドにおい
て、ポリマー分子の末端を封止するのに使用される芳香
族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸が、また
芳香族モノアミンとしては、アニリンが特に好ましく用
いられる。
【００１３】 本発明の接着剤として使用するポリイミド
は、公知のポリイミドとして、前記（１）の１,３‐ビ
ス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、3,3',4,4'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３−アミ
ノフェニルアセチレンから製造される末端アセチレン基
を有するポリイミドオリゴマーとは、そのオリゴマー末
端が３−アミノフェニルアセチレンで封止され、これら
末端アセチレン基が加熱処理により架橋反応が進行する
付加型の熱硬化性ポリイミドである点で異なり、また
（２）の１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンと無水ピロメリット酸からなる重縮合系ポリイミドと
は、テトラカルボン酸二無水物が無水ピロメリット酸で
ある点で異なり、さらに（３）の１,３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンと各種テトラカルボン酸二無
水物とからなる耐熱性接着剤（特開昭６１−１４３,４
７７および特開昭６１−２９１,６７０）とは、このポ
リイミドのポリマー分子末端に反応性末端基が残存し、
耐熱性接着剤としては、高温、高圧の接着条件が要求さ
れものである点で異なる。
【００１４】 以下、本発明を説明する。本発明に係わる
ポリアミド酸またはポリイミドは、芳香族ジアミン成分
として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、3,3',
4,4' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を用い、これらを重縮合させて
得られるポリアミド酸またはポリイミドであり、ポリマ
ー分子末端の反応性末端基が式（1）
【化４６】 （式中、Ｚは前記と同じである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物を用いて封止されたポリアミド酸または
ポリイミドであり、
【００１５】 またはポリマー分子末端の反応性末端基が
式（３）
【化４７】 （式中、Ｑは前記と同じである）で表される芳香族モノ
アミンで封止されたポリアミド酸またはポリイミドであ
る。
【００１６】 本発明の耐熱性接着剤に係るポリアミド酸
またはポリイミドは、次の様に製造される。モノマーと
して使用される芳香族ジアミン成分は、式（４）
【化４８】 で表される、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（以下、ＡＰＢと略記することもある）である。
【００１７】 また、一方のモノマーとして使用される芳
香族テトラカルボン酸二無水物は、式（５）
【化４９】 （式中、Ｘは、直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す）で表される3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもあ
る）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）または3,
3',4,4' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物（以下、ＯＤＰＡと略記することもある）であり、こ
れら芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独または混合
して用いられる。
【００１８】 本発明の接着剤としてのポリアミド酸およ
び／またはポリイミドは、上記の芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸二無水物を主たる成分とするも
のであるが、本発明における耐熱性接着剤の特性を損な
わない範囲で上記式（5）の芳香族テトラカルボン酸二
無水物の一部に式（６）
【化５０】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表され
るテトラカルボン酸二無水物を代替して使用しても全く
問題はない。
【００１９】 即ち、一部代替して使用できるテトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン二
無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二
無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エーテル二
無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、4,4'-(p-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無
水物、4,4'-(m-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２０】 また、式（４）のＡＰＢの一部を、本発明
の耐熱性接着剤の特性を損なわない範囲で他の芳香族ジ
アミンに代替して使用しても全く問題はない。一部代替
して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−
フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−ア
ミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スル
フィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミ
ノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、3,3'−ジアミノベン
ゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジ
アミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,1-ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
2,2-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2-ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、1,4-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,4'−ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
4,4'−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフ
ェノン、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス
〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、1,4-ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げ
られ、また、これらは単独または２種以上を混合して使
用される。
【００２１】 さらに、本願発明の接着剤の低温／低圧下
での接着性の優れたポリイミドまたはポリアミド酸を得
るために、ポリマー分子の末端を封止する目的で式
（１）
【化５１】 （式中、Ｚは、前記と同じである）で表される芳香族ジ
カルボン酸無水物を使用する必要がある。
【００２２】 使用される芳香族ジカルボン酸無水物とし
ては、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノジカルボン酸無
水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン
酸無水物、2,3-ジカルボキフェニルフェニルスルホン無
水物、3,4-ジカルボキフェニルフェニルスルホン無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アン
トラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカル
ボン酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水
物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されていても差し支えない。これらの芳香族
ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が
使用される。
【００２３】 また、ポリマー分子の末端を封止する目的
で式（３）
【化５２】 （式中、Ｑは前記と同じである）で表される芳香族モノ
アミンを使用する必要がある。使用される芳香族モノア
ミンとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、
２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キ
シリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、
ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモ
アニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、
ｏ−ニトロアリニン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエ
ネチジン、ｐ−フエネチジン、ｏ−アミノベンツアルデ
ヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツ
アルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベ
ンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノ
ビフェニル、３−アミノビェニル、４−アミノビフェニ
ル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノ
フェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベ
ンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノ
フェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノ
フェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−ア
ミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、
８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセ
ン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン
等が挙げられる。通常、これらの芳香族モノアミンの中
で、好ましくはアニリンが使用される。これら芳香族モ
ノアミンは、単独または２種以上混合して用いても何ら
問題はない。また前記の芳香族ジカルボン酸無水物と芳
香族モノアミンを併用しても問題はない。
【００２４】 ポリイミドの生成反応は、通常、有機溶媒
中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ブチロラクタム、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシ
エトキシ）エタン、ビス２−（２−メトシエトキシ）エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｐ−
クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げら
れる。これらの有機溶媒は単独もしくは２種以上混合し
ても何ら差し支えない。
【００２５】 本発明の耐熱性接着剤に係わるポリアミド
酸および／またはポリイミドは、上記の芳香族ジアミン
化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、芳香族
ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン存在下に次
の様に合成される。
【００２６】 （Ａ） 式（４）のＡＰＢ、式（５）の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、式（１）の芳香族ジカ
ルボン酸無水物を前記の有機溶媒中で反応させて、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸を得る。芳香族テト
ラカルボン酸二無水物の使用量はＡＰＢ１モル当たり
０．８〜０．９９９モル用い、芳香族ジカルボン酸無水
物の使用量は、ＡＰＢと芳香族テトラカルボン酸二無水
物のモル数差をａとしたとき、２ａ以上８ａ以下のモル
数を用いるのが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無
水物の使用モル数がＡＰＢ１モルに対して０．８モル未
満では重合体の重合度が充分でなく、耐熱性が損なわ
れ、また０．９９９モルを越えると、重合体末端の封止
が困難となり、低温／低圧での接着が不可能となる。ま
た、芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が前記の２ａモ
ル未満では、重合体の末端封止が充分に行えず低温／低
圧で接着可能な接着剤が得られず、また８ａモルを越え
ると耐熱性が損なわれる。特に好ましくは、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物の使用量は、ＡＰＢ１モル当た
り、０．９〜０．９９モルであり、また芳香族ジカルボ
ン酸無水物の使用量は、ＡＰＢと芳香族テトラカルボン
酸二無水物の使用モル数差をａとしたとき２ａ〜４ａモ
ルである。
【００２７】 また、有機溶剤にＡＰＢ、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を添加さ
せ反応させる方法としては、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰＢを反応
させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物を添加して反応
を続ける方法、 （ｂ）ＡＰＢに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応
させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、
更に反応を続ける方法、 （ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、ＡＰＢ、芳香
族ジカルボン酸無水物を同時に添加し反応させる方法等
が挙げられ、いずれの添加・反応方法をとっても差し支
えない。
【００２８】 ポリアミド酸を製造する際の反応温度は、
通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また反
応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。反応
時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の種
類、溶剤の種類及び反応温度等により異なり、通常、ポ
リアミド酸の生成が完了するに充分な時間反応させる。
通常、４〜２４時間で充分である。
【００２９】 この反応によってポリイミドの前駆体であ
る、式（７）
【化５３】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表されるポリアミド酸が得られる。このよ
うにして得られたポリアミド酸を、更に１００〜３００
℃に加熱してイミド化反応を行い、ポリイミドを得る。
この場合、イミド化反応によって生じる水はトルエン等
の共沸物を反応系に加えて、共沸による除去を行っても
差し支えない。
【００３０】 （Ｂ） 前記（Ａ）項の方法でポリアミド
酸を得、これに無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学
的にイミド化反応を行いポリイミドを得る。このイミド
化反応においては、必要に応じてピリジン、ピコリン
類、イミダゾール、トリエチルアミンなどの第３級アミ
ン類を塩基触媒として加えてもよい。このイミド化反応
において、反応温度は、通常、室温から２００℃以下で
あり、好ましくは室温から１００℃以下であり、反応時
間は０．５時間から２４時間で充分である。
【００３１】 （Ｃ） 前記（Ａ）項の方法でポリアミド
酸を得る際、芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰ
Ｂ、芳香族ジカルボン酸無水物とを有機溶媒中に懸濁ま
たは溶解させた後、加熱を行い、ポリアミド酸の生成と
同時にイミド化を行うことによりポリイミドを得る。こ
のイミド化反応においては前記（Ｂ）の方法において使
用できる塩基触媒を使用してもよい。また更に、このイ
ミド化反応によって生じる水はトルエン等の共沸物を反
応系に加えて共沸による除去を行ってもよい。このイミ
ド化反応において、反応温度は、８０℃からその時に使
用する溶媒の還流温度、好ましくは１００℃から２００
℃であり、また反応時間については０．５時間から２４
時間の範囲で充分である。
【００３２】 （Ｄ） 式（４）のＡＰＢ、式（５）の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、式（３）の芳香族モノ
アミンを前記の有機溶媒中で反応させて、ポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸を得る。ＡＰＢの使用量は芳
香族テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．８〜
０．９９９モル用い、芳香族モノアミンの使用量は、Ａ
ＰＢと芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数差をａ
としたとき、２ａ以上８ａ以下のモル数を用いるのが好
ましい。ＡＰＢの使用モル数が芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルに対して０．８モル未満では重合体の重
合度が充分でなく、耐熱性が損なわれ、また０．９９９
モル越えると、重合体末端の封止が困難となり、低温／
低圧での接着が不可能となる。また、芳香族モノアミン
の使用量が前記２ａモル未満では、重合体の末端封止が
充分に行えず低温／低圧で接着可能な接着剤が得られ
ず、また８ａを越えると耐熱性が損なわれる。特に好ま
しくは、ＡＰＢの使用量は、芳香族テトラカルボン酸二
無水物１モルあたり、０．９〜０．９９モルであり、ま
た芳香族モノアミンの使用量は、ＡＰＢと芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用モル数差をａとしたとき２ａ
〜４ａモルである。
【００３３】 更にこの方法において、有機溶剤にＡＰ
Ｂ、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミ
ンを添加させ反応させる方法としては、 （ｅ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰＢを反応
させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続ける
方法 （ｆ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノア
ミンを加えて反応させた後、ＡＰＢを添加し、更に反応
を続ける方法 （ｇ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、ＡＰＢ、芳香
族モノアミンを同時に添加反応させる方法等が挙げら
れ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。ポリア
ミド酸を製造する際の反応温度は、通常、６０℃以下、
好ましくは５０℃以下である。また反応圧力は特に限定
されず、常圧で充分実施できる。反応時間は使用する芳
香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類及び
反応温度等により異なり、通常、ポリアミド酸の生成が
完了するに充分な時間反応させる。通常、４〜２４時間
で充分である。
【００３４】 この反応によってポリイミドの前駆体であ
る、前記式（７）で表されるポリアミド酸が得られる。
このようにして得られたポリアミド酸を、更に１００〜
３００℃に加熱してイミド化反応を行い、ポリイミドを
得る。この場合、イミド化反応によって生じる水は、ト
ルエン等の共沸物を反応系に加えて共沸による除去を行
っても差し支えない。
【００３５】 （Ｅ） 前記（Ｄ）項の方法でポリアミド
酸を得、これに無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学
的にイミド化反応を行い、ポリイミドを得る。この場合
のイミド化反応においては、必要に応じてピリジン、ピ
コリン類、イミダゾール、トリエチルアミンなどの第３
級アミン類を塩基触媒として加えてもよい。このイミド
化反応において、反応温度は、通常、室温から２００℃
以下であり、好ましくは室温から１００℃以下であり、
反応時間は０．５時間から２４時間で充分である。
【００３６】 （Ｇ） 前記（Ｄ）項の方法でポリアミド
酸を得る際、芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰ
Ｂ、芳香族モノアミンとを有機溶媒中に懸濁または溶解
させた後、加熱を行い、ポリアミド酸の生成と同時にイ
ミド化を行うことにより、ポリイミドを得る。このイミ
ド化反応においては前記（Ｅ）の方法に使用できる塩基
触媒を使用してもよい。また更に、このイミド化反応に
よって生じる水をトルエン等の共沸物を反応系に加えて
共沸による水の除去を行ってもよい。この場合の反応温
度は、８０℃からその時に使用する溶媒の還流温度、好
ましくは１００℃から２００℃がよい。また反応時間に
ついては、０．５時間から２４時間の範囲で充分であ
る。
【００３７】 以上の（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの方法に
より、繰り返し構造単位が式（８）
【化５４】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表される繰り返し構造単位からなるポリイ
ミドが得られる。
【００３８】 本発明の接着剤は、かくして得られたポリ
アミド酸および／またはポリイミドを含有してなるもの
であり、次の態様として実用に供することができる。
（１）前記の本発明にかかわるポリアミド酸と、このポ
リアミド酸を良く溶解する溶媒とを実質的に含有するワ
ニスを耐熱性接着剤として適用する。この場合、主とし
てポリアミド酸とこのポリアミド酸の良溶媒を含有する
ワニスとは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を
含むものである。通常、ポリアミド酸を溶解する溶媒と
しては、ポリアミド酸の生成反応溶媒が、そのまま適用
されるので、ワニスとしては有機溶媒中でＡＰＢ、芳香
族テトラカルボン酸二無水物および、芳香族ジカルボン
酸無水物および/または芳香族モノアミンとを反応させ
て得られたポリアミド酸を主成分とし、これにポリアミ
ド酸の環化物であるポリイミドを含有するものであつて
もよい。したがって、ポリアミド酸を含有する溶液と
は、ポリイミドを一部含有する溶液または懸濁液であっ
てもよい。この態様の接着剤は、被接着物に塗布した
後、加熱等の手法により、ポリアミド酸をポリイミドに
転化して優れた接着効果を発揮させる。
【００３９】 （２）また、ポリイミドとしての接着剤
は、ポリアミド酸を熱的にまたは化学的に脱水閉環し
て、例えば、フィルム状または粉状にした実質的にポリ
イミドそのものである。またこの接着剤にはポリアミド
酸を一部含有しても差し支えない。この接着剤は被接着
物に付着させ、加熱溶融、圧着させる方法で使用され
る。
【００４０】 （３）前述した（Ａ）〜（Ｇ）の方法のい
ずれかによって得られたポリイミドを含有する反応混合
物をポリイミドの貧溶媒に排出するか、貧溶媒を反応系
内に添加するかのいずれかの方法により析出させるか、
または、反応系混合物、すなわち、含有するポリイミド
以外の反応系内に混在する溶媒、触媒等を加熱または／
および減圧により除去するかのいずれかの方法によりポ
リイミドを単離した後、単離したポリイミドを、このポ
リイミド粉を溶解する溶媒に溶解させポリイミド溶液を
調節し、実質的にこのポリイミド溶液を耐熱性接着剤と
して適用しても良い。ここで用いられる溶媒としては先
に重合溶液として掲げた溶媒が例として挙げられる。具
体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルカプラクタム、ブチロラクタム、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス２−（２−メトシエトキシ）
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、
ｐ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙
げられる。これらの有機溶媒は単独もしくは２種以上混
合しても何ら差し支えない。これらの溶媒の中から使用
目的に適合した溶媒を選択して使用する。尚、ポリイミ
ドを反応系より単離した後、洗浄や乾燥の操作を行った
ものがより好ましい。
【００４１】 本発明の接着剤は、前記のようにして得ら
れたポリイミドを有機溶媒中に、０．１〜５０重量％、
好ましくは５〜３０重量％含有させて使用する。
【００４２】 （４）前述した（Ａ）〜（Ｇ）の方法のい
ずれかによってポリイミドを得る際、生成するポリイミ
ドが重合／イミド化反応を行う溶媒に溶解している場合
は、イミド化反応終了後の反応系混合物を耐熱性接着剤
として適用してもよい。
【００４３】 本発明の耐熱性接着剤を用いる接着方法
は、次の通りである。ポリアミド酸、例えば、前記
（Ａ）または（Ｅ）項の方法で得られたポリアミド酸ま
たはそれをイミド化したポリイミドを含むポリアミド酸
を含有するワニスを接着剤として使用する場合は、貼り
合わすべき被接着物に、このワニスを薄い層にして被着
し、次いで被着した被接着物を空気中で所要時間、１０
０〜３００℃程度に加熱して過剰の溶剤を除去し、ポリ
アミド酸をより安定なポリイミドに転化し、次いで１〜
１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、１００〜４００℃の温度
で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせると、
被接着物を強固に接着することができる。
【００４４】 フィルムまたは粉末の実質的にポリイミド
からなる接着剤を使用する場合は、フィルムまたは粉末
を被接着物の間に挿入付着させて、１〜１０００ｋｇ／
ｃｍ２の圧力、１００〜４００℃の温度で圧着し、１０
０〜４００℃の温度でキュアさせると、被接着物を強固
に接着することができる。
【００４５】 ポリイミドを有機溶媒に溶解した溶液から
なる接着剤を使用する場合は、貼り合わすべき被接着物
にこの接着剤を塗布し、次いで所要時間１００〜３００
℃程度に加熱して溶媒の除去を行う。前述の（４）項に
示したものを耐熱性接着剤として用いる場合は、溶媒の
他、系内に存在する触媒等の除去も同時に行う。つい
で、その被接着物のポリイミドの塗布面に別の被接着物
を１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、１００〜４００
℃の温度、好ましくは、１５０〜３００℃の温度で圧着
させて、被接着物同士を強固に接着することができる。
また、貼り合わすべき被接着物に耐熱性接着剤を塗布す
る場合、片方の被接着物のみに塗布しても、両方の被接
着物にそれぞれに塗布しても良好な接着効果を得ること
ができる。
【００４６】 本発明の耐熱性接着剤を使用するに際し
て、接着剤を公知の方法によりガラス繊維布や炭素繊維
布に含浸させ、これを用いて接着させる接着法や、被着
体に本発明の耐熱性接着剤を塗布後、ガラス繊維布や炭
素繊維布を接着剤層に挿入した後接着させる方法等も可
能である。また、被着体の表面に化学的、物理的な処理
を施した後、接着を行う方法も可能である。表面の処理
方法としては酸またはアルカリ等による化学的エッテン
グ、コロナ処理、紫外線照射、放射線照射、サンドブラ
スト、熱処理、プラズマ処理、ケンマ処理、ホーニング
処理、メッキ処理、酸化被膜処理、脱脂処理などがあ
る。これらの方法は単一でも複合した方法でも差し支え
ない。
【００４７】 本発明の耐熱性接着剤を使用するにあたっ
て、本発明の耐熱性接着剤の特性を損なわない範囲で、
他の樹脂を加えて接着することも可能である。添加され
る他の樹脂としては、ナイロン類、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチ
レンテレフレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリアリレート、ポリアミトイミド、ポリーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、本発明以外のポリ
イミド、フッ素樹脂、ポリビスマレイド、エポキシ樹脂
などである。
【００４８】 本発明の耐熱性接着剤に対して固体潤滑
剤、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することがで
きる。また、補強材、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズ等を一種以上添加することができる。さらに、本
発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着
色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができ
る。
【００４９】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例１攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を
備えた容器にＡＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）とＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１８３．９ｇを装入し、室温で
窒素雰囲気下において、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３０．９１ｇ（０．０
９６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して
加え、室温で約２０時間攪拌した。その後、無水フタル
酸１．１８４ｇ（８×１０−３モル）を加えた後、室温
で更に４時間攪拌をつづけた。かくして得られたポリア
ミド酸は、３５℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
中０．５％濃度での対数粘度が０．４９ｄｌ／ｇであっ
た。上記のポリアミド酸接着剤溶液をエタノール洗浄し
たＫａｐｔｏｎ ２００Ｈ（Ｄｕｐｏｎ’ｔ社製、商品
名）に塗布し、窒素気流下１５０℃で１時間、２５０℃
で３時間加熱乾燥した後、２５μｍ厚みの銅箔を重ね２
８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２に５分間加熱圧着した。塗布し
た接着剤の厚み２５μｍであった。このものの１８０°
剥離接着強さは室温において２．８ｋｇ／ｃｍであった
（測定方法はＪＰＣＡ−ＢＯＭ０１に準拠する）。
【００５０】 さらに上記ポリアミド酸溶液をガラス板上
にキャストした後、窒素中で１５０℃、１時間、２５０
℃で２時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は１８
６℃であった（ＴＭＡ針入法）。このポリイミドフィル
ムを厚み１０ｍｍのＰＩ−Ｘ／ＣＦコンポジット板（１
０×７９×２．５ｍｍ、Ｖｆ＝６０％）（三井東圧化学
製）に挿入し、３００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１０
分間加熱圧着した。この試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２
７３３に準拠して圧縮剪断強度を測定したところ３．７
ｋｇ／ｍｍ２であった。さらにこのポリアミド酸溶液７
５．４ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．２ｇ
を加えて希釈した後、無水酢酸１２．３ｇ（０．１２モ
ル）とトリエチルアミン９．５６ｇ（０．０９モル）を
装入し、攪拌をつづけた。約１０時間後攪拌した後、５
００ｍｌのメタノールに排出し析出物を濾別した。得ら
れたポリイミド粉末をメタノール、アセトンで洗浄した
後、１８０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉１６．３
ｇ（収率９６％）を得た。他のポリイミド粉末を１３０
℃に予備加熱した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、
ｓｐｃｃ／ＳＤ２５×１００×１．６ｍｍ）間に挿入
し、２９０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧
着した。このももの引張剪断強さは２８０ｋｇ／ｃｍ２
であつた。
【００５１】 比較例１ 無水フタル酸を使用しない以外は、実施例１と全く同様
にしてポリアミド酸ワニスを得た。このポリアミド酸の
対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇであつた。このポリアミド
酸接着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして剥離接着
強さを測定したところ０．３ｋｇ／ｃｍと低いものであ
つた。さらにこのポリアミド酸溶液をガラス板上にキャ
ストした後窒素中で１５０℃で１時間、ついで２５０℃
で２時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様に
３００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧着し
て、圧縮剪断強度を測定したところ０．２ｋｇ／ｍｍ２
と低いものであった。さらに接着温度を３７０℃にあげ
たものにおいても圧縮剪断強度は、１．８ｋｇ／ｍｍ２
と低いものであつた。
【００５２】 実施例２ 攪拌器、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器にＡＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）と３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
０．９１ｇ（０．０９６モル）、無水フタル酸１．１８
４ｇ（８×１０−３モル）、γ−ピコリン１．４０ｇ、
ｍ−クレゾール２４５ｇを装入し、窒素雰囲気下におい
て攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間約
３．５ｃｃの水の留出が確認された。その後、室温まで
冷却し、約３リッターのメチルエチルケトンに排出した
後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトン
で洗浄した後、１８０℃で１２時間減圧乾燥して５６．
５ｇ（収率９８％）のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉を、実施例１と同様なＰＩ−Ｘ／ＣＦコンポジッ
ト板間に挿入して、実施例１と同様の条件で加熱圧着し
た。この試験片を用いて圧縮剪断強度を測定したところ
３．８ｋｇ／ｍｍ２であつた。
【００５３】 実施例３〜７ 実施例１と同様の手法により表１に示したテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジカルボン酸無水物を表１に示し
た量を用いて各々ポリアミド酸ワニスを得た。これらポ
リアミド酸接着剤溶液を、Ｋａｐｔｏｎ ２００Ｈに塗
布し、実施例１と同様に乾燥した後、実施例１と同様の
条件でＣｕ箔と圧着し、その１８０°剥離強度を測定し
た。得られたポリアミド酸の対数粘度、１８０°剥離接
着強さを表１にまとめて示す。
【００５４】 比較例２〜５ 実施例１と同様の手法により表１に示したテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジカルボン酸無水物を表１に示し
た量を用いて各々ポリアミド酸接着剤溶液を得た。これ
ら接着剤溶液を、Ｋａｐｔｏｎに塗布し実施例１と同様
に乾燥した後、実施例１と同様の条件でＣｕ箔を圧着
し、その１８０°剥離強度を測定した。得られたポリア
ミド酸の対数粘度と１８０°剥離接着強さを実施例３〜
７と併せて表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】 実施例８ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にＡ
ＰＢ２９．２ｇ（０．１モル)とＮ，Ｎ-ジメチルアセト
アミド２４５．６ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下攪拌
し、溶解した。これに３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３１．８７ｇ（０．０９
９モル)を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で2 0時間攪拌した。その後、無水フタル酸
１．１８４ｇ（８×１０−３モル)を加えた後、室温で
更に４時間攪拌を続けた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった（測定は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中０．５％濃度、３
５℃で行った)。上記のポリアミド酸溶液に無水酢酸４
０．８ｇ（０．４モル）とトリエチルアミン２０．２ｇ
（０．２モル)を滴下装入し室温で１０時間攪拌を続け
た。得られた反応混合物１０００ｇのメタノールに強力
な攪拌下に排出し、析出物を濾別分取した。得られた粉
末状析出物を更にメタノールで洗浄した後、１８０℃で
１２時間乾燥して、ポリイミド粉５６．９ｇ(収率９９
％)を得た。
【００５７】 この得られたポリイミド粉のガラス転移温
度は１９２℃（ＤＳＣによる測定)、対数粘度０．７６
ｄｌ／ｇ(測定はp-クロロフェノール/フェノール＝９／
１重量比の混合溶媒中、０．５％濃度、３５℃で行っ
た)であった。かくして得られたポリイミド粉２０ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ（濃度２０％)に溶
解させ、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニ
スをエタノール洗浄したＫａｐｔｏｎ ２００Ｈ（Ｄｕ
ｐｏｎ’ｔ社製）に塗布し、窒素気流下２５０℃で３０
分間加熱乾燥した後、２５μｍ厚みの圧延銅箔を重ね
て、２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下５分間保持し
て圧着した。塗布したポリイミド層の厚みは１０μｍで
あった。このものの１８０°剥離接着強さは室温におい
て、３．３ｋｇ／ｃｍであった（測定方法はＪＰＣＡ−
ＢＯＭ０１に準拠)。また、本実施例のポリイミドワニ
スを冷間圧延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ３１４１，ｓｐｃｃ／Ｓ
Ｄ２５×１００×１．６ｍｍ）に塗布し、窒素気流下２
５０℃で３０分間加熱乾燥した、同様な冷間圧延鋼板を
重ね合わせ、２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、５
分間保持して圧着した（測定方法はＪＩＳ Ｋ６８４８
及び６８５０１に準拠)。 このものの引張剪断強さは
３２０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００５８】 実施例９、１０ 実施例８における３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を表２に示すテトラカルボン
酸二無水物を用いて実施例８と全く同様にし、ポリアミ
ド酸およびポリイミド粉を合成し更にポリイミド溶液を
調製して実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に
示す。
【００５９】 比較例６ 実施例８と全く同様にしてポリアミド酸を合成した。こ
のポリアミド酸溶液をエタノール洗浄したｋａｐｔｏｎ
２００Ｈ（Ｄｕｐｏｎ’ｔ社）に塗布し、窒素気流下
１５０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱した後、２５
μｍの圧延銅箔と重ねて２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の
加圧下５分間保持して圧着した。塗布した接着剤の厚み
は２５μｍであった。このものの１８０°剥離接着強さ
は室温において２．６ｋｇ／ｃｍであった。また同様の
ポリアミド酸溶液を冷間圧延鋼板に塗布し窒素気流下１
５０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱した後、同一の
冷間圧延鋼板を重ね合わせ、２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ
２の加圧下、５分間保持して圧着した。このものの引張
剪断強さは２７０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００６０】 比較例７、８ 比較例６における３，３’，４，４’−ベンソフェノン
テトラカルボン酸二無水物を表２に示すテトラカルボン
酸二無水物を用いて比較例６と同様な評価を行った。結
果を表２に示す。
【００６１】 比較例９ 実施例８と同様にして対数粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリ
アミド酸を得た。これをガラス板上に流延した後,窒素
中で１５０℃、１時間、２５０℃で２時間加熱して黄色
透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度は１８７℃であった(ＴＭＡ針入
法)。また、ポリイミドフィルムの厚みは、１０μｍで
あった。ここで得られたボリイミドフィルムを用いて実
施例８と同様の銅箔を用いて２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ
２の加圧下、５分間保持して接着を行い１８０°剥離接
着強さを測定した。また、実施例８と同様な冷間圧延鋼
板間に本比較例で製膜したポリイミドフィルムをはさみ
込み、２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、５分間保
持して圧着し、引張剪断強度を測定した。結果を表２に
示す。
【００６２】 比較例１０ 実施例８において得られたポリイミド粉１０ｇにメタノ
ール１０ｇを加え、ペースト状の懸濁液を調製した。こ
れを実施例１で用いた圧延鋼箔及び冷間圧延鋼板上に塗
布した後、７０℃で２０分間乾燥しメタノールを除去し
た後,実施例８と全く同様にして各々の接着条件で接着
を行い、各々１８０°剥離強度および引張剪断強度を測
定した。結果を表２に示す。
【００６３】 比較例１１ 実施例８において、ポリアミド酸を合成する際に使用し
た無水フタル酸１．１８４ｇ（８×１０−３モル)を添
加せず、ポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド
酸の対数粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。更に実施例
８と同様にして５６．７ｇ（収率９９％)のポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．７５ｄｌ
／ｇであった。ここで得られたポリイミド粉を実施例８
と全く同様にしてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて
ポリイミド溶液の調製を行ったが、本比較例で得られた
ポリイミド粉はＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶であ
りポリイミド溶液は得られなかった。
【００６４】 実施例１１ 実施例８における無水フタル酸１．１８４ｇ（８×１０
−３モル）の代わりに２，３−ナフタレンジカルボン酸
無水物１．５８５（８×１０−３モル）を用いた以外は
全て実施例８と同様な操作で行い、対数粘度０．７５ｄ
ｌ／ｇのポリアミド酸およびその溶液、並びに対数粘度
０．７６ｄｌ／ｇのポリイミド粉（ガラス転移温度１９
２℃）を得た。更に実施例８と同様にしてＮ−メチル−
２−ピロリドンのポリイミド溶液を調製し、これを用い
て実施例８と同様にこのものの接着力を測定した。結果
を表２に示す。
【００６５】 実施例１２ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にＡ
ＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）、ｍ−クレゾール２４
５．６ｇ、γ-ピコリン１．４ｇ、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．８７
ｇ（０．０９９モル)を装入した。窒素気流下、攪拌し
ながら加熱した。昇温中、イミド化反応に伴う留出水を
水ぬきトラップで捕捉しながら反応系の温度を１５０℃
にした。反応系の温度を１５０℃に保ちながら、２時間
後に無水フタル酸１．１８４ｇ（８×１０−３モル）を
添加し、さらに同温で２時間攪拌した。この後,加熱を
止め室温まで冷却した。ここで得られたポリイミドワニ
スの一部をメタノールに排出し、析出したポリイミド粉
を更にメタノールで洗浄した後、１８０℃で１２時間乾
燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度は０．７５ｄ
ｌ／ｇ、ＤＳＣによるガラス転移温度は１９１℃であっ
た。本実施例で得られた反応混合物のポリイミドワニス
をエタノールで洗浄したＫａｐｔｏｎ ２００Ｈ（Ｄｕ
ｐｏｎ’ｔ社）に塗布し、窒素気流下２５０℃で３０分
間加熱乾燥した後、２５μｍ厚みの圧延鋼箔を重ねて２
５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、５分間保持して圧
着した。塗布したポリイミド層の厚さは１０μｍであっ
た。このものの１８０°剥離接着強さは室温において３
２ｋｇ／ｃｍであった。また本実施例のポリイミドワニ
スを冷間圧延鋼板に塗布し,窒素気流下２５０℃で３０
分間,加熱乾燥した後同様の冷間圧延鋼板を重ね合わ
せ、２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、５分間保持
して圧着した。このものの引張剪断強さは３１５ｋｇ／
ｃｍ２であった。
【００６６】 実施例１３ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２ｇ（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド２４５．６ｇを装入し室温で窒素雰囲気下
で攪拌した。これにＡＰＢ２８．９ｇ（０．０９９モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室
温で２０時間攪拌した。その後アニリン０．７４５ｇ
（８×１０−３モル)を添加し更に４時間攪拌を続け
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．７
３ｄｌ／ｇであった。上記のポリアミド酸溶液を実施例
８と同様に無水酢酸とトリエチルアミンを用いて、イミ
ド化を行い、ポリイミド粉５６．６ｇ（収率９８％）を
得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は１９１℃、
対数粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。ここで得られた
ポリイミド粉を用いて実施例８と同様に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させることによりポリイミド溶液
を得、更に実施例８と同様にして１８０°剥離接着強度
および引張剪断強さを求めた。この測定結果を表２に示
す。
【００６７】 実施例１４，１５ 実施例１３における、ベンソフェノンテトラカルボン酸
を表２に示すテトラカルン酸二無水物に変更した以外は
実施例６と全く同様にして実施した。結果を表２に示
す。
【００６８】 実施例１６ 実施例１３におけるアニリン０．７４５ｇ（８×１０
−３モル)を４−アミノベンソフェノン１．５７８ｇ
（８×１０−３モル)に変更した以外は、実施例１３と
全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００６９】 比較例１２ 実施例１３と全く同様にしてポリアミド酸を合成した。
このポリアミド酸溶液をエタノール洗浄したＫａｐｔｏ
ｎ ２００Ｈ（Ｄｕｐｏｎ’ｔ社製)に塗布し,窒素気流
下１５０℃で1時間、２５０℃で３時間加熱した後、２
５μｍの圧延銅箔を重ねて、２５０℃で５０ｋｇ／ｃｍ
２加圧下５分間保持して圧着した。塗布した接着剤の厚
みは２５μｍであった。このものの１８０°剥離接着強
さは室温において２．５ｋｇ／ｃｍであった。また同様
のポリアミド酸溶液を冷間圧延鋼板に塗布し窒素気流下
１５０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱した後、同一
の冷間圧延鋼板を重ね合わせ、２５０℃で５０ｋｇ／ｃ
ｍ２の加圧下、５分間保持して圧着した。このものの引
張剪断強さは２７０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】本発明の耐熱性接着剤は、芳香族ジアミ
ン成分として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンを、またテトラカルボン酸二無水物として、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用い、更に
ポリマー末端がジカルボン酸無水物またはモノアミン化
合物で封止されたポリアミド酸および／またはポリイミ
ドを含有してなる接着剤、またはポリイミドを、そのポ
リイミドが溶解する溶媒に溶解含有しなるポリイミド溶
液からなる接着剤である。これらの本発明の接着剤は、
低温、低圧の接着条件で接着可能な耐熱性接着剤であ
り、また、ポリイミド溶液である接着剤は、被接着材料
に塗布して加圧加熱することにより、所望の接着を簡単
な操作で適用でき、かつその接着性はすぐれている。し
たがって、本発明の耐熱性接着剤は、構造材料や電子材
料、その他の工業材料間の接着に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川島 三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−58032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143477（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199124（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 179/08 C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー分子末端が、式（１） 【化１】 （式中、Ｚは、【化２】 からなる群より選ばれた2価の基を示す）で表される芳
    香族ジカルボン酸無水物で封止され、式（２）【化３】 〔式中、Ｙは【化４】 又は【化５】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
    の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
    なるポリアミド酸および／またはポリイミドを含有して
    なる耐熱性接着剤。
  2. 【請求項２】 式（１）で表される芳香族ジカルボン酸
    無水物が、無水フタル酸である請求項1記載の耐熱性接
    着剤。
  3. 【請求項３】 ポリマー分子末端が、式（３）【化６】 (式中、Ｑは【化７】 【化８】 【化９】 からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表される芳
    香族モノアミンで封止され、式（２）【化１０】 〔式中、Ｙは【化１１】 又は【化１２】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
    の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
    なるポリアミド酸および／またはポリイミドを含有して
    なる耐熱性接着剤。
  4. 【請求項４】 式（３）で表される芳香族モノアミン
    が、アニリンである請求項３記載の耐熱性接着剤。
  5. 【請求項５】 ポリマー分子末端が、式（１）【化１３】 （式中、Ｚは、【化１４】 からなる群より選ばれた2価の基を示す）で表される芳
    香族ジカルボン酸無水物で封止され、式（２）【化１５】 〔式中、Ｙは【化１６】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
    の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
    なるポリイミドを、これを溶解する溶媒に溶解含有させ
    てなるポリイミド系耐熱性接着剤。
  6. 【請求項６】 式（１）で表される芳香族ジカルボン酸
    無水物が、無水フタル酸である請求項５記載の耐熱性接
    着剤。
  7. 【請求項７】 ポリマー分子末端が、式（３）【化１７】 (式中、Ｑは【化１８】 【化１９】 【化２０】 からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表される芳
    香族モノアミンで封止され、式（２）【化２１】 〔式中、Ｙは【化２２】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
    の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
    なるポリイミドを、このポリイミドを溶解する溶媒に溶
    解含有させてなるポリイミド系耐熱性接着剤。
  8. 【請求項８】 式（３）で表される芳香族モノアミン
    が、アニリンである請求項７記載の耐熱性接着剤。
  9. 【請求項９】 ポリマー分子末端が、式（１）【化２３】 （式中、Ｚは、【化２４】 からなる群より選ばれた2価の基を示す）で表される芳
    香族ジカルボン酸無水物で封止され、式（２）【化２５】 〔式中、Ｙは【化２６】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
    の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
    なるポリイミドを溶解する溶液に溶解含有させたポリイ
    ミド溶液を用いることを特徴とする接着方法。
  10. 【請求項１０】 式（１）で表される芳香族ジカルボン
    酸無水物が、無水フタル酸である請求項９記載の接着方
    法。
  11. 【請求項１１】 ポリマー分子末端が、式（３）【化２７】 (式中、Ｑは【化２８】 【化２９】 【化３０】 からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表される芳
    香族モノアミンで封止され、式（２）【化３１】 〔式中、Ｙは【化３２】 (ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
    の基を示す)を示す〕で表される繰り返し構造単位から
    なるポリイミドを、このポリイミドを溶解する溶媒に溶
    解させたポリイミド溶液を用いることを特徴とする接着
    方法。
  12. 【請求項１２】 式（３）で表される芳香族モノアミン
    が、アニリンである請求項１１記載の接着方法。
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