JP3514497B2 - 耐熱性接着剤溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】）本発明は、耐熱性接着剤溶液に
関する。詳しくは、保存安定性に優れた、低温、低圧で
接着可能な耐熱性接着剤の溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野にもちいられる各種高性能材料の接着剤
として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性
接着剤が知られており、これらの内で耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６
１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られ
ている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性
を有しているものの、良好な接着状態をえる為には、高
温、高圧の接着条件が必要であった。

【０００３】これらは、その前駆体であるポリアミド酸
の溶液を被着体に塗布し、脱溶剤とイミド化を行った
後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の条件下で
接着させる方法であった。この方法では、イミド化した
後、接着に供する必要があり、操作が煩雑であるばかり
か、イミド化反応が溶媒の除去ど同時に進行するため、
イミド化反応を一定にコントロールすることがむずかし
く、接着強度等の再現性に乏しいという問題点があっ
た。これに対しては、イミド化反応を溶液中で管理して
行いポリイミド溶液として用いる方法が特願平５−１２
９０１２号公報や特願平５−１２０１３号公報等に開示
されている。

【０００４】また一方、ジアミノシロキサン化合物を併
用することにより接着性を向上させる手法も数多く報告
されている（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、
５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５
−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミ
ノシロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族系ポリ
イミドが本来有する耐熱性を損なったり、またポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液が層分離
を起こす等の保存安定性にも問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】）本発明者らは、前記課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法で得
られるポリイミドおよび、その前駆体であるポリアミド
酸有機溶剤溶液が優れた耐熱接着剤として用いることが
でき、しかも優れた保存安定性を有する耐熱性接着剤溶
液であることを見いだし本発明に到達した。即ち本発明
は、（１）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン１モルに対して、下式（Ｉ）（化３）

【０００６】

【化３】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．０１〜０．０５であるジアミン混
合物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の内一方が、テト
ラカルボン酸二無水物の総量１モルにたいして０．０２
〜０．９８モルの範囲の量であるテトラカルボン酸二無
水物成分とを加熱下に反応することによって得られるポ
リイミドを含有する耐熱性接着剤溶液、 （２）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
１モルに対して、下式（Ｉ）（化４）

【０００７】

【化４】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．０１〜０．０５であるジアミン混
合物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の内一方が、テト
ラカルボン酸二無水物の総量１モルにたいして０．０２
〜０．９８モルの範囲の量であるテトラカルボン酸二無
水物成分とジカルボン酸無水物またはモノアミノ化合物
を加熱下に反応することによって得られるポリイミドを
含有する耐熱性接着剤溶液、
（３）上記のテトラカルボン酸二無水物成分１モルに対
し、０．８〜１．２０モルのジアミン混合物を使用する
ことを特徴とする（１）および（２）記載の耐熱性接着
剤溶液、 （４）上記のテトラカルボン酸二無水物成分の総量１モ
ルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボン酸無
水物またはモノアミンを使用することを特徴とする
（２）記載の耐熱性接着剤溶液および、 （５）（１）および（２）記載のポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液である。

【０００８】本発明において最も重要なことは、本願に
おけるポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶液および／
または、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有
する耐熱性接着剤溶液中に、下式（ＩＩ）（化５）で表
される構造単位が、下式（ＩＩＩ）（化５）で表される
構造単位１に対して、０．０１〜０．０５の割合で含有
されていると言うことである。

【０００９】

【化５】 上式（ＩＩ）で表される構造単位の含有比が、０．００
５以下の場合は、接着性向上の効果が充分でなく、また
Ｏ．１０以上の場合は接着剤自体の耐熱性が損なわれ
る。さらに、ポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶液の
場合も、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有
する耐熱性接着剤の場合も、０．１０以上になると層分
離が激しく、安定に保存することができない。

【００１０】上式（ＩＩＩ）で表される構造単位１に対
する上式（ＩＩ）で表される構造単位の比率は、好まし
くは、０．０１〜０．０５であり、さらに好ましくは
０．０１〜０．０３であり、最適には、０．０１〜０．
０２である。本発明において、ジアミンとしては、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび下式
（Ｉ）（化６）

【００１１】

【化６】 （ｎは０〜７）で表されるジアミノシラン化合物が利用
されるが、性能をそこなわない範囲で以下のジアミンを
併用することもできる。併用できるジアミンとしては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ
−アミノベンジルアミン，３−クロロ−１，２−フェニ
レンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレンジアミ
ン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトル
エン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノト
ルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ
トルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミ
ン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、
３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベ
ンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、

【００１２】１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−
メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル，１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼ
ン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’−テト
ラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニ
ル、

【００１３】ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。

【００１４】本発明においてテトラカルボン酸二無水物
成分としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いら
れるが、耐熱性接着剤特性を損なわない範囲ないで他の
テトラカルボン酸二無水物を混合使用しても差し支えな
い。混合して用いることのできるテトラカルボン酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキフェニル）スルホ
ン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、等
が挙げられる。

【００１５】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節する事
により分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン
混合物を使用する。このモル比が０．８以下および１．
２以上の場合は低分子量のものしか得られず、耐熱性接
着剤として充分作用しない。好ましくは、テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対してジアミン化合物０．９〜
１．１モル比であり、さらに好ましく０．９５〜１．０
５モル比である。

【００１６】本発明の耐熱性接着剤溶液を製造するに際
しては、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボ
ン酸無水物あるいはモノアミンを利用することもある。
これらの化合物としては具体的には、無水フタル酸、
２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカル
ボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
スルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニル
フェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−
アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセ
ンジカルボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
基で置換されていても差し支えない。これらは単独また
は２種以上混合して用いることができる。これらの芳香
族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸
が使用される。またモノアミンとしては、次のようなも
のが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノ
ベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−
アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ
−アミノベンズニトリル，

【００１７】２−アミノビフェニル，３−アミノビフェ
ニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェ
ニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，
４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベン
ゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベ
ンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフ
ェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホ
ン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−ナフ
トール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−アミ
ノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８
−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトー
ル、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセ
ン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通常、こ
れらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニリンの
誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。

【００１８】これら芳香族モノアミン及び／またはジカ
ルボン酸無水物は、単独または２種以上混合して用いて
も何等問題はない。これら化合物の使用量としては、ジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の
１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二
無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジ
アミン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．
０１モル倍程度利用するのが一般的である。

【００１９】本発明における重合体の生成反応は通常有
機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤として
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸およびポリ
イミドを製造するに問題がなく、しかも生成したポリア
ミド酸およびポリイミドを溶解できるものであればどの
ようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶
剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示で
き、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または
２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の
溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ま
しい。

【００２０】また本発明においてポリイミドを含有する
耐熱性接着剤溶液を製造するにあったて有機塩基触媒を
共存させることも可能である。有機塩基触媒としては、
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第
３級アミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジン
およびγ−ピコリンである。これら触媒の使用量として
は、テトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、
０．００１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．
０１〜０．１モルである。

【００２１】また、有機溶剤中でジアミン成分である、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジア
ミノシロキサン化合物と、テトラカルボン酸二無水物成
分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビ
フェニルテトラカルボンサン二無水物と、ジカルボン酸
無水物またはモノアミンを添加させ反応させる方法とし
ては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを反応させた後、ジ
アミノシロキサン化合物を添加し、その後、ジカルボン
酸無水物またはモノアミンを添加して反応を続ける方
法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキ
サン化合物を反応させた後、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンを添加し、その後、ジカルボン酸
無水物またはモノアミンを添加して反応を続ける方法。 （ｃ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
とジアミノシロキサン化合物からなるジアミン混合物に
ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、上記テトラ
カルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続ける方
法。 （ｄ）上記テトラカルボン酸二無水物成分にモノアミン
を加え反応させた後、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼンとジアミノシロキサン化合物を添加し、
更に反応を続ける方法。 （ｅ）上記テトラカルボン酸二無水物成分、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノシロキ
サン化合物、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同
時に添加し反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加
・反応方法をとっても差し支えない。

【００２２】ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃である。反応時間は使用するテトラカルボン
酸二無水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により
異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数
時間から十数時間である。本願においては、この様な方
法により得られたポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸を含有する有機溶剤溶液を、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液と呼んでい
る。このようにして得られたポリアミド酸はついで１５
０〜４００℃に加熱脱水してイミド化することにより、
用いられる。

【００２３】またポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶
液を製造する際の反応温度は、１００℃以上、好ましく
は１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜
き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立
ち、ポリアミド酸を１００℃以下の低温でまず合成しつ
いで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単
に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分を混合した後、有機塩基存在下、すぐに昇温する
ことでイミド化することもできる。反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩
基触媒の種類と量および反応温度等により異なるが、目
安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常
は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の
回収率である。）まで反応することであり、通常数時間
から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によ
って生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、
共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。ま
たまずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミ
ド化剤を用いて化学的にイミド化を行いポリイミド含有
耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。

【００２４】通常、こうして得られたポリイミド共重合
体溶液からなるポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶液
は保存安定性が良好で、しかも接着面に塗布、乾燥して
接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、窒化ケイ素、
ガラスとの接着において比較的低温低圧でも充分な９０
°剥離接着強度が得られる。ここで乾燥温度としては、
溶媒の沸点によってことなり、特定はできないが、通
常、１００〜３００℃である。また接着温度としては通
常１５０〜３００℃、特に２５０℃以下で充分である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２８．
６ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合物
０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを装入し、
窒素雰囲気下において、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物２２．５３ｇ（０．０
７０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物７．６４ｇ（０．０２６モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら、分割して加え、室温で約２
０時間撹拌した。その後、無水フタル酸１．１８ｇ
（０．００８モル）を加えたのち、加熱してＮ−メチル
−２−ピロリドンの還流温度で６時間加熱を続け、約５
０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを留去した。得られ
たポリイミド溶液をガラス板上にできあがりコート厚み
１５μｍになるように塗布し、２５０℃で加熱乾燥した
後、１ｏｚの銅箔と、その鏡沢面とを重ねあわせ、２３
０℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着した。得られ
た試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０method２，４，
９にしたがって９０゜剥離接着強度を測定したところ、
１．９６Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド溶液を室
温で３０日間保存したが、全く外観上の変化はなっか
た。この保存後のポリイミド溶液を用いて、同様にして
試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定したとこ
ろ、１．９４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２６】実施例２ 実施例１におけるジアミノシロキサン化合物０．４９６
ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］をジアミノ
シロキサン化合物１．５ｇ（０．００２モル）［東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１
６−８５３Ｃ］に変更した以外は全く同様にしてポリイ
ミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を用いて実施
例１と全く同様にして試験片を作成し９０゜剥離接着強
度を測定したところ、１．９３Ｋｇ／ｃｍであった。上
記ポリイミド溶液を室温で３０日間保存したが、全く外
観上の変化はなっかた。この保存後のポリイミド溶液を
用いて、同様にして試験片を作成して９０゜剥離接着強
度を測定したところ、１．９３Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２７】比較例１ 実施例１における３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物２２．５３ｇ（０．０７０モ
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物７．６４ｇ（０．０２６モル）を３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
０．９０ｇ（０．０９６モル）に変更し以外は全く同様
にしてポリイミド溶液を調製し、試験片を作成して９０
゜剥離接着強度を測定したところ、１．９５Ｋｇ／ｃｍ
であった。このポリイミド溶液を室温で３０日間保存し
たところ、ゲル化してしまいガラス板上に均一に塗布す
ることはできなかった。

【００２８】比較例２ 実施例１における３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物２２．５３ｇ（０．０７０モ
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物７．６４ｇ（０．０２６モル）を３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．
２１ｇ（０．０９６モル）に変更し以外は全く同様にし
てポリイミド溶液を調製し、試験片を作成して９０゜剥
離接着強度を測定したところ、１．８９Ｋｇ／ｃｍであ
った。このポリイミド溶液を室温で３０日間保存したと
ころ、ゲル化してしまいガラス板上に均一に塗布するこ
とはできなかった。

【００２９】実施例３ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２８．
６ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合物
０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを装入し、
窒素雰囲気下において、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物２２．５３ｇ（０．０
７０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物７．６４ｇ（０．０２６モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら、分割して加え、室温で約２
０時間撹拌した。かくして得られたポリアミド酸溶液を
ガラス板上にできあがりコート厚み１５μｍになるよう
に塗布し、１００℃／１時間、２００℃／１時間、２５
０℃／１時間で加熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔と、その
鏡沢面とを重ねあわせ、２３０℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１
５分間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−
ＴＭ−６５０method２，４，９にしたがって９０゜剥離
接着強度を測定したところ、１．９６Ｋｇ／ｃｍであっ
た。上記ポリイミド溶液を８℃で３０日間保存したが、
全く外観上の変化はなっかた。この保存後のポリイミド
溶液を用いて、同様にして試験片を作成して９０゜剥離
接着強度を測定したところ、１．９４Ｋｇ／ｃｍであっ
た。

【００３０】比較例３ 実施例３における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２８．６ｇ（０．０９８モル）、ジアミノ
シロキサン化合物０．４９６ｇ（０．００２モル）［東
レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名Ｂ
Ｙ１６−８７１］を１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２６．２８ｇ（０．０９０モル）、ジアミ
ノシロキサン化合物２．４８ｇ（０．０１モル）［東レ
・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ
１６−８７１］に変更した以外は実施例３と全く同様に
してポリアミド酸溶液を調製したが、層分離をおこして
しまい、均一な溶液は得られなかった。

【００３１】比較例４ 実施例１における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２８．６ｇ（０．０９８モル）、ジアミノ
シロキサン化合物０．４９６ｇ（０．００２モル）［東
レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名Ｂ
Ｙ１６−８７１］を、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン２９．２ｇ（０．１０モル）に変更した
以外は全く同様にしてポリイミド溶液を調製し、試験片
を作成して９０゜剥離接着強度を測定したところ、０．
９４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００３２】実施例４ 実施例１で得られたポリイミド溶液をポリイミドフィル
ムに塗布して加熱乾燥した後、試験片を作成して、９０
゜剥離接着強度を測定したところ、２．０４Ｋｇ／ｃｍ
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−172713（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317554（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306387（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140328（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209136（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−219884（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252786（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98235（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112760（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98237（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98236（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98234（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98233（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−74245（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−223635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143477（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172737（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172736（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−253634（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−265326（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08G 73/00 - 85/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
   ベンゼン１モルに対して、下式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物のモル比が、０．０１〜０．０５であるジアミン混
   合物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び
   ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の内一方が、テト
   ラカルボン酸二無水物の総量１モルにたいして０．０２
   〜０．９８モルの範囲の量であるテトラカルボン酸二無
   水物成分とを加熱下に反応することによって得られるポ
   リイミドを含有する耐熱性接着剤溶液。
2. 【請求項２】 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
   ベンゼン１モルに対して、下式（Ｉ）（化２） 【化２】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物のモル比が、０．０１〜０．０５であるジアミン混
   合物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び
   ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の内一方が、テト
   ラカルボン酸二無水物の総量１モルにたいして０．０２
   〜０．９８モルの範囲の量であるテトラカルボン酸二無
   水物成分とジカルボン酸無水物またはモノアミノ化合物
   を加熱下に反応することによって得られるポリイミドを
   含有する耐熱性接着剤溶液。
3. 【請求項３】 上記のテトラカルボン酸二無水物成分１
   モルに対し、０．８〜１．２０モルのジアミン混合物を
   使用することを特徴とする請求項１および２記載の耐熱
   性接着剤溶液。
4. 【請求項４】 上記のテトラカルボン酸二無水物成分の
   総量１モルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカル
   ボン酸無水物またはモノアミンを使用することを特徴と
   する請求項２記載の耐熱性接着剤溶液。
5. 【請求項５】 請求項１および２記載のポリイミドの前
   駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液。