JPH08134214A - ポリイミド及びそれよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式（１） （式中Ｘ₁ は特定の結合基を示す。）で表される芳香族
ジアミン１モル対して一般式（２） （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混合物と
芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られ
るポリイミドからなる耐熱性接着剤。 【効果】本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧で接着
可能であり接着強度も良好な為、工業的に極めて価値が
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤に関す
る。詳しくは、低温、低圧で接着可能な耐熱性接着剤の
溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらの内で耐熱性の優れたもの
としては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の
接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱性
接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているもの
として、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６１
−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られて
いる。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を
有しているものの、良好な接着状態を得る為には、高
温、高圧の接着条件が必要であった。これらは、その前
駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶
剤とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に
高温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方
法では、イミド化した後、接着に供する必要があり、操
作が煩雑であるばかりか、イミド化反応が溶媒の除去と
同時に進行するため、イミド化反応を一定にコントロー
ルすることが難しく、接着強度等の再現性に乏しいとい
う問題点があった。これに対しては、イミド化反応を溶
液中で管理して行いポリイミド溶液として用いる方法が
特願平５−１２９０１２号や特願平５−１２０１３号等
に出願されている。

【０００３】また一方、ジアミノシロキサン化合物を併
用することにより接着性を向上させる手法も数多く報告
されている（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、
５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５
−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミ
ノシロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族系ポリ
イミドが本来有する耐熱性を損なったり、またポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液が層分離
を起こす等の保存安定性にも問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法で得ら
れるポリイミドおよび、その前駆体であるポリアミド酸
有機溶剤溶液が優れた耐熱接着剤として用いることがで
きることを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は、 １）一般式（１）〔化４〕

【０００５】

【化４】 （式中Ｘ₁ は直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ
₂ −，−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −を表す。）で表される芳香族ジアミン１モル
対して一般式（２）〔化５〕

【０００６】

【化５】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
混合物と、一般式（３）で表される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分とを、ジカルボン酸無水物および／ま
たはモノアミン化合物の存在または不存在下、加熱下に
反応することによって得られるポリイミド、 ２）上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量１モ
ルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン成分を使用す
ることを特徴とする上記１）記載のポリイミド、 ３）上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量１モ
ルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボン酸無
水物および／またはモノアミンを使用することを特徴と
する上記１）記載のポリイミドおよび、 ４）上記１）〜３）記載のポリイミドまたは該ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤
またはその溶液である。本発明において最も重要な点
は、本願におけるポリイミドを含有する耐熱性接着剤お
よび／または、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を含有する耐熱性接着剤溶液中に、下式（４）〔化６〕
で表される構造単位が、下式（５）〔化７〕で表される
構造単位１に対して、０．１０〜０．００５の割合で含
有されていると言うことである。

【０００７】

【化６】 （式中、ｎは０〜７）

【０００８】

【化７】 （式中Ｘ₁ は直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ
₂ −，−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −を表す。） 上式（４）で表される構造単位の含有比が、０．００５
以下の場合は、接着性向上の効果が充分でなく、また
０．１０以上の場合は接着剤自体の耐熱性が損なわれ
る。さらに、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
含有する耐熱性接着剤の場合は、０．１０以上になると
層分離が激しく、安定に保存することができない。上式
（５）で表される構造単位１に対する上式（４）で表さ
れる構造単位の比率は、好ましくは、０．０１〜０．０
５であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０３であ
り、最適には、０．０１〜０．０２である。

【０００９】本発明において、一般式（１）で表される
芳香族ジアミンとして、具体的には ４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル）ビフェニル ４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニル ３，３’−ビス（４−アミノベンゾイル）ビフェニル ３，３’−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニル ４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
−テル ４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
−テル ３，３’−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
−テル ３，３’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ
−テル ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルフ
ィド ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルフ
ィド ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルフ
ィド ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルフ
ィド ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホ
ン ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホ
ン ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホ
ン ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホ
ン ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］メタン ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］メタン ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］メタン ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］メタン ２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕プロパン ２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕プロパン ２，２−ビス〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕プロパン ２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕プロパン ２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン ２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン ２，２−ビス〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン ２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン 等が挙げられるが、上記のジアミン化合物に限られるも
のではない。また、ジアミノシロキサンとしては一般式
（２）〔化８〕

【００１０】

【化８】 で表される、ｎが０〜７のω，ω’−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン化合物が使用され
る。さらには、本発明の諸性能を損なわない範囲で以下
のジアミンを併用することもできる。併用できるジアミ
ンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−クロロ−
１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フ
ェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４
−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，
６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、
３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フ
ェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレン
ジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，
３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベン
ジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタ
ン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メ
タン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフィド、ビス［３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス
［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ー
３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，
５’−テトラブロモビフェニル、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフェド、
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］
スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、１，１−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニ
ルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノクミ
ル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス
〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フ
ェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−
（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエ−テル、４、４’−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−
テル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ
−テル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、
３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス
〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、
４、４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキ
シ〕ビフェニル ３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキ
シ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノク
ミル）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、
４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、３，３’−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニ
ル等が挙げられる。

【００１１】本発明において一般式（３）で表される芳
香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリ
ット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキフェニル）
スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物が用いられるが、耐熱
性接着剤特性を損なわない範囲ないで他のテトラカルボ
ン酸二無水物を混合使用しても差し支えない。混合して
用いることのできるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。

【００１２】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節する事
により分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン
混合物を使用する。このモル比が０．８以下および１．
２以上の場合は低分子量のものしか得られず、耐熱性接
着剤として充分作用しない。好ましくは、テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対してジアミン化合物０．９〜
１．１モル比であり、さらに好ましく０．９５〜１．０
５モル比である。

【００１３】本発明の耐熱性接着剤を製造するに際して
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸
無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これ
らの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
されていても差し支えない。これらは単独または２種以
上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用さ
れる。

【００１４】またモノアミンとしては、次のようなもの
が挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネ
チジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベン
ズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−ア
ミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−
ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ
−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通
常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニ
リンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。

【００１５】これら芳香族モノアミン及び／またはジカ
ルボン酸無水物は、単独または２種以上混合して用いて
も何等問題はない。これら化合物の使用量としては、ジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の
１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二
無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジ
アミン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．
０１モル倍程度利用するのが一般的である。具体的に
は、上記のテトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対
して、０．００１〜０．２モルのジカルボン酸無水物お
よび／またはモノアミンを使用する。好ましくは０．０
０５〜０．０５モルである。

【００１６】本発明における重合体の生成反応は通常有
機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤として
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸およびポリ
イミドを製造するに問題がなく、しかも生成したポリア
ミド酸およびポリイミドを溶解できるものであればどの
ようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶
剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示で
き、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または
２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の
溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ま
しい。

【００１７】また本発明においてポリイミドを含有する
耐熱性接着剤を製造するにあったて有機塩基触媒を共存
させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよび
γ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テ
トラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００
１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜
０．１モルである。

【００１８】また、有機溶剤中で一般式（１）で表され
るジアミン化合物およびジアミノシロキサン化合物と、
テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物または
モノアミンを添加させ反応させる方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で
表されるジアミン化合物を反応させた後、ジアミノシロ
キサン化合物を添加し、その後、ジカルボン酸無水物ま
たはモノアミンを添加して反応を続ける方法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキ
サン化合物を反応させた後、一般式（１）で表されるジ
アミン化合物を添加し、その後、ジカルボン酸無水物ま
たはモノアミンを添加して反応を続ける方法。 （ｃ）一般式（１）で表されるジアミン化合物とジアミ
ノシロキサン化合物からなるジアミン混合物にジカルボ
ン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二
無水物成分を添加し、更に反応を続ける方法。 （ｄ）テトラカルボン酸二無水物成分にモノアミンを加
え反応させた後、一般式（１）で表されるジアミン化合
物とジアミノシロキサン化合物を添加し、更に反応を続
ける方法。 （ｅ）テトラカルボン酸二無水物成分、一般式（１）で
表されるジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、
ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反
応させる方法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法を
とっても差し支えない。

【００１９】ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃である。

【００２０】反応時間は使用するテトラカルボン酸二無
水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異なる
が、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間か
ら十数時間である。本願においては、この様な方法によ
り得られたポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含
有する有機溶剤溶液を、ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液と呼んでいる。こ
のようにして得られたポリアミド酸はついで１５０〜４
００℃に加熱脱水してイミド化することにより、用いら
れる。

【００２１】またポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶
液を製造する際の反応温度は、１００℃以上、好ましく
は１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜
き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立
ち、ポリアミド酸を１００℃以下の低温でまず合成しつ
いで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単
に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分を混合した後、有機塩基存在下、すぐに昇温する
ことでイミド化することもできる。反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩
基触媒の種類と量および反応温度等により異なるが、目
安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常
は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の
回収率である。）まで反応することであり、通常数時間
から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によ
って生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、
共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。ま
たまずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミ
ド化剤を用いて化学的にイミド化を行いポリイミド含有
耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。通常、こう
して得られたポリイミド共重合体溶液からなるポリイミ
ドを含有する耐熱性接着剤溶液は保存安定性が良好で、
しかも接着面に塗布、乾燥して接着すると、銅箔とポリ
イミドフィルム、窒化ケイ素、ガラスとの接着において
比較的低温低圧でも充分な９０°剥離接着強度が得られ
る。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点によってこと
なり、特定はできないが、通常、１００〜３００℃であ
る。また接着温度としては通常１５０〜３００℃、特に
２５０℃以下で充分である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニル３
８．４６ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化
合物０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコー
ニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３９．６ｇを装入
し、窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物２
０．９４ｇ（０．０９６モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら、分割して加え、室温で約２０時間撹拌した。
その後、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を
加えたのち、加熱してＮ−メチル−２−ピロリドンの還
流温度で６時間加熱を続け、約５０ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドンを留去した。得られたポリイミド溶液をガ
ラス板上にできあがりコート厚み１５μｍになるように
塗布し、２５０℃で加熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔と、
その鏡沢面とを重ねあわせ、３２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ²
で１５分間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰ
Ｃ−ＴＭ−６５０method２，４，９に従って９０゜剥離
接着強度を測定したところ、２．０２Ｋｇ／ｃｍであっ
た。

【００２３】実施例２〜１１ 実施例１における４，４’−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ビフェニル３８．４６ｇを、表１に示す各種のジア
ミンに変えた以外は実施例１と同様にして剥離接着強度
を測定した。その結果を表１に実施例１の結果と併せて
示す。

【００２４】比較例１、２ 実施例２、３において、ジアミノシロキサンを全く使用
せず、４核体ジアミンを０．１０モル使用した以外は、
実施例１と全く同様にしてポリイミド溶液を調整し、剥
離接着強度を測定した。結果を表１に併せて示す。ジア
ミノシロキサンを全く使用しなかった場合、使用した場
合に比べて剥離接着強度が半分以下に低下することが判
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】 注 *1)3-ABB ：４，４’−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ビフェニル 4-ABB ：４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル）ビフ
ェニル 3-ABDE：４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフ
ェニルエ−テル 4-ABDE：４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフ
ェニルエ−テル 3-ABPK：ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル］ケトン 4-ABPK：ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル］ケトン 3-ABPS：ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル］スルフィド 3-ABPSO ：ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル］スルホン 4-ABPSO ：ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル］スルホン 3-ABPM：ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕メタン 4-ABPP：２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）
フェニル〕プロパン 3-ABPCF ：２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイ
ル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン *2)ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物 *3)東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製品 BY16-871はｎ＝０、BY16-853C はｎ＝７を使用

【００２７】

【発明の効果】本発明によるポリイミドからなる耐熱性
接着剤は低温、低圧で接着が可能であり、接着強度も良
好で産業上極めて価値がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）〔化１〕 【化１】 （式中Ｘ₁ は直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ
   ₂ −，−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−Ｃ（Ｃ
   Ｆ₃ ）₂ −を表す。）で表される芳香族ジアミン１モル
   対して一般式（２）〔化２〕 【化２】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混合物
   と、一般式（３）〔化３〕 【化３】 から選ばれた一種または二種以上のテトラカルボン酸二
   無水物とをジカルボン酸無水物および／またはモノアミ
   ン化合物の存在または不存在下、加熱下に反応すること
   によって得られるポリイミド。
2. 【請求項２】上記テトラカルボン酸二無水物成分の総量
   １モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン成分の総
   量を使用することを特徴とする請求項１記載のポリイミ
   ド。
3. 【請求項３】上記のテトラカルボン酸二無水物成分の総
   量１モルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボ
   ン酸無水物および／またはモノアミンを使用することを
   特徴とする請求項１記載のポリイミド。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載のポリイミドおよび／ま
   たは該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有す
   る溶液。
5. 【請求項５】請求項１〜３記載のポリイミドおよび／ま
   たは該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有す
   る耐熱性接着剤。