JP3363600B2 - ポリイミド及びそれよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤に関す
る。詳しくは、低温、低圧で接着可能な耐熱性接着剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野にもちいられる各種高性能材料の接着剤
として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性
接着剤が知られており、これらの内で耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６
１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られ
ている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性
を有しているものの、良好な接着状態をえる為には、高
温、高圧の接着条件が必要であった。これらは、その前
駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶
剤とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に
高温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方
法では、イミド化した後、接着に供する必要があり、操
作が煩雑であるばかりか、イミド化反応が溶媒の除去と
同時に進行するため、イミド化反応を一定にコントロー
ルすることがむずかしく、接着強度等の再現性に乏しい
という問題点があった。これに対しては、イミド化反応
を溶液中で管理して行いポリイミド溶液として用いる方
法が特願平５−１２９０１２号公報や特願平５−１２０
１３号公報等に開示されている。また一方、ジアミノシ
ロキサン化合物を併用することにより接着性を向上させ
る手法も数多く報告されている（特開平５−７４２４
５、５−９８２３３、５−９８２３４、５−９８２３
５、５−９８２３６、５−９８２３７、５−１１２７６
０号公報等）が、ジアミノシロキサン化合物の併用量が
多いため、芳香族系ポリイミドが本来有する耐熱性を損
なったり、またポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液が層分離を起こす等の保存安定性にも問
題があった。さらに、１，３−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンお
よび／または１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンをジアミン
成分として用いるポリイミド樹脂についてはすでに米国
特許第５，１９６，５０６号や特開平３−１６００２４
号公報等に開示されているが、ジアミン成分としてジア
ミノシロキサン化合物を一部併用する事により、ポリイ
ミドの溶剤溶解性が向上し、しかも接着性能が大幅に改
善されることについては全く知られていなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法で得ら
れるポリイミドとその有機溶剤溶液および、その前駆体
であるポリアミド酸有機溶剤溶液が優れた耐熱接着剤と
して用いることができることを見いだし本発明に到達し
た。即ち本発明は、（１）１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ンおよび／または１，４−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１モル
に対して、下式（Ｉ）〔化２〕

【０００４】

【化２】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物０．００５〜０．１０モルを含むジアミン成分と、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及びビス
（ジカルボキフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物から選ばれた１つまたは２つ以上のテトラカルボン酸
二無水物成分とをジカルボン酸無水物および／またはモ
ノアミノ化合物の存在または不存在下に加熱下に反応す
ることによって得られるポリイミド、（２）上記のテト
ラカルボン酸二無水物成分の総量１モルに対し、０．８
〜１．２０モルのジアミン成分の総量を使用することを
特徴とする上記の（１）項に記載のポリイミド、（３）
上記のテトラカルボン酸二無水物成分の総量１モルに対
し、０．００１〜０．２０モルのジカルボン酸無水物お
よび／またはモノアミンを使用することを特徴とする上
記の（１）項に記載のポリイミドおよび、（４）上記の
（１）〜（３）に記載のポリイミドおよび／または該ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性
接着剤またはその溶液である。本発明において最も重要
なことは、本願におけるポリイミドを含有する耐熱性接
着剤および／または、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液中に、下式（II）
〔化３〕で表される構造単位が、下式（III)〔化４〕で
表される構造単位１に対して、０．００５〜０．１０の
割合で含有されていると言うことである。

【０００５】

【化３】 （式中ｎは０〜７）

【０００６】

【化４】 上式（II）で表される構造単位の含有比が、０．００５
以下の場合は、接着性向上の効果が充分でなく、また
Ｏ．１０以上の場合は接着剤自体の耐熱性が損なわれ
る。さらに、ポリイミド溶液やポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液の場合は、
０．１０以上になると層分離が激しく、安定に保存する
ことができない等の問題点が生じてくる。上式（III)で
表される構造単位１に対する上式（II）で表される構造
単位の比率は、好ましくは、０．０１〜０．０５であ
り、さらに好ましくは０．０１〜０．０３であり、最適
には、０．０１〜０．０２である。

【０００７】本発明において、ジアミンとしては、１，
３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル］ベンゼンおよび／または１，４−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンおよび下式（Ｉ）〔化５〕、

【０００８】

【化５】 （ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化合物が
使用されるが、性能をそこなわない範囲で以下のジアミ
ンを併用することもできる。併用できるジアミンとして
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ
アミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジ
アミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、
４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチ
ルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾ
フェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノ
フェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン，４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルエーテル、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテル，１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチル
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，
５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロ
モビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−
３−メトキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【０００９】本発明においてテトラカルボン酸二無水物
成分としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物及びビス（ジカルボキフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物から選ばれた１つまたは２つ以上のテ
トラカルボン酸二無水物が用いられるが、耐熱性接着剤
特性を損なわない範囲ないで他のテトラカルボン酸二無
水物を混合使用しても差し支えない。混合して用いるこ
とのできるテトラカルボン酸二無水物としては、ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキフェ
ニル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼン二無水物、エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、等
が挙げられる。

【００１０】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節する事
により分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物成分１モルに対し、０．８〜１．２モルのジア
ミン混合物を使用する。このモル比が０．８以下および
１．２以上の場合は低分子量のものしか得られず、耐熱
性接着剤として充分作用しない。好ましくは、テトラカ
ルボン酸二無水物成分１モルに対してジアミン化合物
０．９〜１．１モル比であり、さらに好ましく０．９５
〜１．０５モル比である。

【００１１】本発明の耐熱性接着剤を製造するに際して
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸
無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これ
らの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
されていても差し支えない。これらは単独または２種以
上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用さ
れる。またモノアミンとしては、次のようなものが挙げ
られる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６
−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ
−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジ
ン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズア
ルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベ
ンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノ
ベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビ
フェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニル
フェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテ
ル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノ
ベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフ
ィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニル
フェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホ
ン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−ナフ
トール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−アミ
ノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８
−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトー
ル、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセ
ン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通常、こ
れらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニリンの
誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。これら芳香族モノアミン及
び／またはジカルボン酸無水物は、単独または２種以上
混合して用いても何等問題はない。これら化合物の使用
量としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使
用モル数の差の１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテト
ラカルボン酸二無水物）、あるいはジカルボン酸無水物
（過剰成分がジアミン）であれば良いが、少なくとも一
方の成分の０．０１モル倍程度利用するのが一般的であ
る。具体的には上記のテトラカルボン酸成分の総量１モ
ルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボン酸無
水物および／またはモノアミンを使用する。好ましくは
０．００５〜０．０５モルである。

【００１２】本発明における重合体の生成反応は通常有
機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤として
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸およびポリ
イミドを製造するに問題がなく、しかも生成したポリア
ミド酸およびポリイミドを溶解できるものであればどの
ようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶
剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示で
き、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または
２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の
溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ま
しい。

【００１３】また本発明においてポリイミドを含有する
耐熱性接着剤を製造するにあったて有機塩基触媒を共存
させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよび
γ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テ
トラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００
１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜
０．１モルである。

【００１４】また、有機溶剤中でジアミン成分である、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼンおよび／または１，４−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、ジアミノシロキサン化合物と、
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジカルボン酸無水物
またはモノアミンを添加させ反応させる方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンおよび／または１，４−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンを反応させた後、ジアミノシロキサン化合
物を添加し、その後、ジカルボン酸無水物またはモノア
ミンを添加して反応を続ける方法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキ
サン化合物を反応させた後、１，３−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンおよび／または１，４−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを添
加し、その後、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを
添加して反応を続ける方法。 （ｃ）１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンおよび／または
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼンとジアミノシロキサン化
合物からなるジアミン混合物にジカルボン酸無水物を加
えて反応させた後、上記テトラカルボン酸二無水物成分
を添加し、更に反応を続ける方法。 （ｄ）上記テトラカルボン酸二無水物成分にモノアミン
を加え反応させた後、１，３−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンお
よび／または１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンとジアミノ
シロキサン化合物を添加し、更に反応を続ける方法。 （ｅ）上記テトラカルボン酸二無水物成分、１，３−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンおよび／または１，４−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、ジアミノシロキサン化合物、ジカルボン
酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反応させる方
法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法をとっても差
し支えない。ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃である。

【００１５】反応時間は使用するテトラカルボン酸二無
水物成分の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異
なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時
間から十数時間である。本願においては、この様な方法
により得られたポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を含有する有機溶剤溶液を、ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液と呼んでい
る。このようにして得られたポリアミド酸はついで１５
０〜４００℃に加熱脱水してイミド化することにより、
用いられる。

【００１６】またポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶
液を製造する際の反応温度は、１００℃以上、好ましく
は１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜
き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立
ち、ポリアミド酸を１００℃以下の低温でまず合成しつ
いで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単
に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分を混合した後、有機塩基存在下、すぐに昇温する
ことでイミド化することもできる。反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物成分の種類、溶剤の種類、有
機塩基触媒の種類と量および反応温度等により異なる
が、目安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する
（通常は全てが回収されるわけではないので、７０〜９
０％の回収率である。）まで反応することであり、通常
数時間から１０時間程度である。この場合、イミド化反
応によって生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加
えて、共沸により水を除去する方法が一般的で有効であ
る。またまずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸など
のイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行いポリイミ
ド含有耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。通
常、こうして得られたポリイミド溶液からなるポリイミ
ドを含有する耐熱性接着剤溶液は保存安定性が良好で、
しかも接着面に塗布、乾燥して接着すると、銅箔とポリ
イミドフィルム、窒化ケイ素、ガラスとの接着において
比較的低温低圧でも充分な９０°剥離接着強度が得られ
る。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点によってこと
なり、特定はできないが、通常、１００〜３００℃であ
る。また接着温度としては通常１５０〜３００℃、特に
２５０℃以下で充分である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン５１．７ｇ（０．０９８
モル）、ジアミノシロキサン化合物０．４９６ｇ（０．
００２モル）［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２２５ｇを装入し、窒素雰囲気下において、
ピロメリット酸二無水物１０．９０ｇ（０．０５０モ
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１３．５２ｇ（０．０４６モル）を溶液温度
の上昇に注意しながら、分割して加え、室温で約２０時
間撹拌した。その後、無水フタル酸１．１８ｇ（０．０
０８モル）を加えたのち、加熱してＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの還流温度で６時間加熱を続け、約５０ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドンを留去した。得られたポリイ
ミド溶液をガラス板上にできあがりコート厚み１５μｍ
になるように塗布し、２５０℃で加熱乾燥した後、１ｏ
ｚの銅箔と、その鏡沢面とを重ねあわせ、３００℃、５
Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着した。得られた試験片
を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０method２，４，９にした
がって９０゜剥離接着強度を測定したところ、２．１６
Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド溶液を室温で３０
日間保存したが、全く外観上の変化はなかった。この保
存後のポリイミド溶液を用いて、同様にして試験片を作
成して９０゜剥離接着強度を測定したところ、２．０４
Ｋｇ／ｃｍであった。

【００１８】実施例２ 実施例１におけるジアミノシロキサン化合物０．４９６
ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］をジアミノ
シロキサン化合物１．５ｇ（０．００２モル）［東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１
６−８５３Ｃ］に変更した以外は全く同様にしてポリイ
ミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を用いて実施
例１と全く同様にして試験片を作成し９０゜剥離接着強
度を測定したところ、２．０３Ｋｇ／ｃｍであった。上
記ポリイミド溶液を室温で３０日間保存したが、全く外
観上の変化はなかった。この保存後のポリイミド溶液を
用いて、同様にして試験片を作成して９０゜剥離接着強
度を測定したところ、２．０１Ｋｇ／ｃｍであった。

【００１９】実施例３ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物１０．９０ｇ
（０．０５０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０４６モ
ル）をピロメリット酸二無水物２０．９３ｇ（０．０９
６モル）に変更し以外は全く同様にしてポリイミド溶液
を調製した。このポリイミド溶液を用いて実施例１と全
く同様にして試験片を作成し９０゜剥離接着強度を測定
したところ、１．９３Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイ
ミド溶液を室温で３０日間保存したが、全く外観上の変
化はなかった。この保存後のポリイミド溶液を用いて、
同様にして試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定
したところ、１．８９Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２０】実施例４ 実施例３におけるピロメリット酸二無水物２０．９３ｇ
（０．０９６モル）を３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物２８．２１ｇ（０．０９６モ
ル）に変更し以外は全く同様にしてポリイミド溶液を調
製し、試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定した
ところ、１．９３Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド
溶液を室温で３０日間保存したが、全く外観上の変化は
なかった。この保存後のポリイミド溶液を用いて、同様
にして試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定した
ところ、１．８８Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２１】実施例５ 実施例１における３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０４６モル）
をビス（３，４−ジカルボキフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物２０．４２ｇ（０．０４６モル）に変
更し以外は全く同様にしてポリイミド溶液を調製した。
このポリイミド溶液を用いて実施例１と全く同様にして
試験片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したところ、
２．０３Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド溶液を室
温で３０日間保存したが、全く外観上の変化はなかっ
た。この保存後のポリイミド溶液を用いて、同様にして
試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定したとこ
ろ、１．９９Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２２】実施例６ 実施例３におけるピロメリット酸二無水物２０．９３ｇ
（０．０９６モル）を３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２９．７５ｇ（０．
０９６モル）に変更し以外は全く同様にしてポリイミド
溶液を調製し、試験片を作成して９０゜剥離接着強度を
測定したところ、２．３３Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポ
リイミド溶液を室温で３０日間保存したが、全く外観上
の変化はなかった。この保存後のポリイミド溶液を用い
て、同様にして試験片を作成して９０゜剥離接着強度を
測定したところ、２．２１Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２３】実施例７ 実施例３における１，４−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５１．
７ｇ（０．０９８モル）、ピロメリット酸二無水物２
０．９３ｇ（０．０９６モル）を１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン５１．７ｇ（０．０９８モル）、４，４’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２９．
７５ｇ（０．０９６モル）に変更し以外は全く同様にし
てポリイミド溶液を調製し、試験片を作成して９０゜剥
離接着強度を測定したところ、２．２３Ｋｇ／ｃｍであ
った。上記ポリイミド溶液を室温で３０日間保存した
が、全く外観上の変化はなかった。この保存後のポリイ
ミド溶液を用いて、同様にして試験片を作成して９０゜
剥離接着強度を測定したところ、２．１２Ｋｇ／ｃｍで
あった。

【００２４】実施例８ 実施例７における１，４−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５１．
７ｇ（０．０９８モル）を、１，４−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼン２６．４ｇ（０．０５０モル）、１，３−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン２５．３ｇ（０．０４８モル）に変更し以
外は全く同様にしてポリイミド溶液を調製し、試験片を
作成して９０゜剥離接着強度を測定したところ、２．１
３Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド溶液を室温で３
０日間保存したが、全く外観上の変化はなかった。この
保存後のポリイミド溶液を用いて、同様にして試験片を
作成して９０゜剥離接着強度を測定したところ、２．１
２Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２５】実施例９ 実施例１における１，３−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５１．
７ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合物
０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］、ピロメリット酸二無水物１０．９０ｇ（０．０５
０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０４６モル）、無水
フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン４９．６ｇ（０．０９４モル）、ジア
ミノシロキサン化合物０．４７６ｇ（０．００１９モ
ル）［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；
製品名ＢＹ１６−８７１］、ピロメリット酸二無水物１
０．９０ｇ（０．０５０モル）、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．６９ｇ
（０．０５０モル）、アニリン０．７４４ｇ（０．００
８モル）に変更し以外は全く同様にしてポリイミド溶液
を調製し、試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定
したところ、２．１５Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイ
ミド溶液を室温で３０日間保存したが、全く外観上の変
化はなかった。この保存後のポリイミド溶液を用いて、
同様にして試験片を作成して９０゜剥離接着強度を測定
したところ、２．０２Ｋｇ／ｃｍであった。

【００２６】実施例１０ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン５１．７ｇ（０．０９８
モル）、ジアミノシロキサン化合物０．４９６ｇ（０．
００２モル）［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２２５ｇを装入し、窒素雰囲気下において、
ピロメリット酸二無水物１０．９０ｇ（０．０５０モ
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１３．５２ｇ（０．０４６モル）を溶液温度
の上昇に注意しながら、分割して加え、室温で約２０時
間撹拌した。かくして得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にできあがりコート厚み１５μｍになるように塗
布し、１００℃／１時間、２００℃／１時間、２５０℃
／１時間で加熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔と、その鏡沢
面とを重ねあわせ、３００℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１５分
間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ
−６５０method２，４，９にしたがって９０゜剥離接着
強度を測定したところ、１．９６Ｋｇ／ｃｍであった。
上記ポリアミド酸溶液を８℃で３０日間保存したが、全
く外観上の変化はなかった。この保存後のポリアミド酸
溶液を用いて、同様にして試験片を作成して９０゜剥離
接着強度を測定したところ、１．９４Ｋｇ／ｃｍであっ
た。

【００２７】比較例１ 実施例１０における１，３−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５
１．７ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合
物０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］を１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン４７．５ｇ（０．
０９０モル）、ジアミノシロキサン化合物２．４８ｇ
（０．０１モル）［東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］に変更した以外
は実施例１０と全く同様にしてポリアミド酸溶液を調製
したが、層分離をおこしてしまい、均一な溶液は得られ
なかった。

【００２８】比較例２ 実施例３における１，３−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５１．
７ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合物
０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］
を、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５２．７ｇ（０．
１モル）に変更した以外は全く同様にしてポリイミド溶
液を調製しようとしたが、反応終了後、反応マスがゲル
化してしまいポリイミド溶液が得られなかった。

【００２９】比較例３ 実施例１における１，３−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５１．
７ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合物
０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］
を、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン５２．５ｇ（０．
０９９６モル）、ジアミノシロキサン化合物０．０９９
ｇ（０．０００４モル）［東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］に変更し
以外は全く同様にしてポリイミド溶液を調製し、試験片
を作成して９０゜剥離接着強度を測定したところ、１．
２５Ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミド溶液を室温で
３０日間保存したが、ゲル化してしまい接着試験片を作
成することはできなかった。

【００３０】実施例１１ 実施例１で得られたポリイミド溶液をポリイミドフィル
ムに塗布して加熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔の鏡沢面と
を重ねあわせ、３００℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加
熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６
５０method２，４，９にしたがって９０゜剥離接着強度
を測定したところ、２．０４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００３１】実施例１２ 実施例１で得られたポリイミド溶液をポリイミドフィル
ムに塗布して加熱乾燥した後、シリコンウエハーと重ね
あわせ、２５０℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で５分間加熱圧着し
た。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０meth
od２，４，９にしたがって９０゜剥離接着強度を測定し
たところ、１．０４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００３２】実施例１３ 実施例１で得られたポリイミド溶液をポリイミドフィル
ムに塗布して加熱乾燥した後、ＳＵＳ３０４箔と重ねあ
わせ、２５０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ² で１０分間加熱圧着
した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０me
thod２，４，９にしたがって９０゜剥離接着強度を測定
したところ、１．８９Ｋｇ／ｃｍであった。

【００３３】実施例１４ 実施例１で得られたポリイミド溶液をポリイミドフィル
ムに塗布して加熱乾燥した後、４２ーアロイ板と重ねあ
わせ、２６０℃、５０Ｋｇ／ｃｍ² で５分間加熱圧着し
た。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０meth
od２，４，９にしたがって９０゜剥離接着強度を測定し
たところ、１．９７Ｋｇ／ｃｍであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によるポリイミドは耐熱性接着剤
として有用であり、特に低温、低圧で接着可能で接着強
度も良好で工業的に価値ある発明てある。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 79/26 C08L 79/00 - 79/08 C09J 179/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
   シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンおよび／ま
   たは１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
   α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１モルに対して、
   下式（Ｉ）〔化〕 【化１】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物０．００５〜０．１０モルを含むジアミン成分と、
   ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
   ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及びビス
   （ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
   水物から選ばれた１つまたは２つ以上のテトラカルボン
   酸二無水物成分とをジカルボン酸無水物および／または
   モノアミノ化合物の存在または不存在下に加熱下に反応
   することによって得られるポリイミド。
2. 【請求項２】 上記のテトラカルボン酸二無水物成分の
   総量１モルに対し、０．８〜１．２０モルのジアミン成
   分の総量を使用することを特徴とする請求項１記載のポ
   リイミド。
3. 【請求項３】 上記のテトラカルボン酸二無水物成分の
   総量１モルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカル
   ボン酸無水物またはモノアミンを使用することを特徴と
   する請求項１記載のポリイミド。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のポリイミドおよび／
   または該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有
   する耐熱性接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜３記載のポリイミドおよび／
   または該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有
   する溶液。