JPH11222522A - ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温、低圧で接着可能な耐熱性接着剤であ
り、接着強度も良好な、工業的に極めて価値があるポリ
アミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびにそ
れらよりなる耐熱性接着剤を提供することである。 【解決手段】 一般式（１）で表される芳香族ジアミン
１モルに対して、一般式（２）で表されるジアミノシロ
キサン化合物と、一般式（３）で表されるエチレングリ
コールジアミン化合物及び／又は一般式（４）で表され
るメチレンジアミン化合物の合計が０．０５〜１．０モ
ルを含むジアミン混合物と、芳香族テトラカルボン酸二
無水物とを反応させて得られるポリアミド酸共重合体及
びポリイミド共重合体。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸共重
合体及びポリイミド共重合体、ならびにそれらよりなる
耐熱性接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で接着可
能な耐熱性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性が優れたも
のとしては、ポリベンゾイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許４，０６５，３４５号や特開昭６１
−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られて
いる。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を
有しているものの、良好な接着状態を得るためには、高
温、高圧の接着条件が必要であり、これらは、その前駆
体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶媒
とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に高
温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方法
では、イミド化した後、接着に供するが、接着温度に関
与するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が非常に高
いため、高温、高圧の条件は必須であった。これに対し
て、イミド化反応を溶媒中でコントロールして行い、ポ
リイミド溶液として用いる方法が特開平７−２２８８５
７号公報等に開示されている。

【０００３】さらに、イミド化反応を溶媒中でコントロ
ールして行った後、そのポリイミド溶液を貧溶媒中に排
出してポリイミド粉を取り出し、押し出しペレット化し
た後、溶融押し出しによりフィルムを得ることが特開平
９−７７９７５号公報等に開示されている。また一方、
ジアミノシロキサン化合物を併用することにより接着性
を向上させる手法も数多く報告されている（特開平５−
７４２４５、５−９８２３３、５−９８２３４、５−９
８２３５、５−９８２３６、５−９８２３７、５−１１
２７６０号公報等）が、ジアミノシロキサン化合物の併
用量が多いため、芳香族ポリイミドが本来有する耐熱性
を損なったり、またポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の有機溶剤が層分離を起こす等の保存安定性にも問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱
可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、低温の接着温度及び／又は低
い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現す
る耐熱性接着剤に好適に応用できる新規な熱可塑性ポリ
アミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合
体を提供することである。さらに、本発明の目的は、低
温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優れた接着性
や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤を提供するこ
とである。本発明において、低温の接着温度とは、１５
０〜３００℃、より好ましくは、１５０〜２８０℃の温
度範囲をいう。すなわち、通常、耐熱接着剤により、例
えば、銅箔を接着しようとした場合、銅箔の酸化温度
は、約２６０℃であるので、接着温度は、３００℃以下
であることが好ましく、さらには、２８０℃以下である
ことが好ましいからである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミ
ン化合物を特定の組成で組合せて、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物、さらには芳香族ジカルボン酸無水物又は
芳香族モノアミンと併用して重合反応させて得られる新
規なポリアミド酸共重合体、及び該ポリアミド酸共重合
体から得られる新規なポリイミド共重合体、及びこれら
の共重合体の有機溶剤溶液が優れた耐熱性接着剤として
用いることができることを見いだし、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、以下の１）〜１０）に記載する事
項により特定される。 １）ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸
二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られる
ポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン混合物
（Ａ）が、一般式（１）

【０００６】

【化１３】 （式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −又は−Ｃ（ＣＦ
₃)₂ −であり、Ｒ_1-4 及びＲ'_1-4は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ₃ 、−ＣＦ₃ 、−Ｏ
ＣＨ₃ 、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノ
キシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ_1-4 及
びＲ'_1-4は同一でも、また異なっていてもよい。）で表
される芳香族ジアミン、

【０００７】一般式（２）

【化１４】 （式中、ｎは０又は１〜９の整数を表す）で表されるジ
アミノシロキサン化合物、及び

【０００８】一般式（３）

【化１５】 （式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）
で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
は一般式（４）

【化１６】 （式中、ｎは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレ
ンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、

【０００９】かつ各ジアミンの使用量が数式（１）及び
数式（２）

【数６】

【数７】 〔数式（１）及び数式（２）において、Ｍ₁ は、使用す
る一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であ
り、Ｍ₂ は、使用する一般式（２）で表されるジアミノ
シロキサン化合物のモル数であり、Ｍ₃ は、使用する一
般式（３）で表されるエチレングリコールジアミン化合
物及び／又は一般式（４）で表されるメチレンジアミン
化合物のモル数である。〕であるジアミン混合物であ
り、

【００１０】(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｂ）が、一般式（５）

【化１７】 〔式中、Ａｒは、

【化１８】 （式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)
₂ −、

【化１９】 を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香
族テトラカルボン酸二無水物であり、かつ芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用量が数式（３）

【数８】 〔数式（３）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は数式
（１）の場合と同じであり、Ｍ₄ は使用する芳香族テト
ラカルボン酸二無水物のモル数である。〕であるポリア
ミド酸共重合体。

【００１１】２）ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混
合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）
を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体
を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であっ
て、末端封止剤（Ｃ）が一般式（６）

【化２０】 〔式中、Ａｒ₁ は、

【化２１】 （式中、ＸはＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂ −、
ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、

【００１２】

【化２２】 を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水
物及び／又は一般式（７） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （７） 〔式中、Ａｒ₂ は、

【化２３】 （式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ
₂ −、ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、

【００１３】

【化２４】 を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである前
記１）記載のポリアミド酸共重合体。

【００１４】３）対数粘度が、数式（４）であることを
特徴とする前記１）又は２）記載のポリアミド酸共重合
体。

【数９】 〔数式（４）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘
度。〕。

【００１５】４）前記１）乃至３）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合
体。 ５）対数粘度が、数式（５）であることを特徴とする前
記４）記載のポリイミド共重合体。

【数１０】 〔数式（５）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体
を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノ
ールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
後、３５℃において測定した対数粘度。〕。

【００１６】６）前記１）乃至５）のいずれかに記載の
ポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を
含有する溶液。 ７）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱
性接着剤。 ８）１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有す
る前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共
重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性
接着剤。 ９）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸
共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポ
リイミドフィルム。 １０）前記４）又は５）に記載のポリイミド共重合体か
ら得られる粉末。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリアミド酸共重合体は、ジアミン混合物
（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合
体である。さらにジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テト
ラカルボン酸二無水物（Ｂ）の外に芳香族ジカルボン酸
無水物及び／又は芳香族モノアミンを末端封止剤（Ｃ）
として含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド
酸共重合体である。また、本発明に係るポリイミド共重
合体は、このポリアミド酸共重合体を熱的または化学的
にイミド化して得られるものである。

【００１８】本発明で用いる単量体は次の通りである。
すなわち、ジアミン混合物（Ａ）は、一般式（１）

【化２５】 （式中、Ｘ、Ｒ_1-4 及びＲ’_1-4 は前記の通りであ
る。）で表される芳香族ジアミン、

【００１９】一般式（２）

【化２６】 （式中、ｎは前記の通りである。）で表されるジアミノ
シロキサン化合物、及び

【００２０】一般式（３）

【化２７】 （式中、ｍ及びｎは前記の通りである）で表されるエチ
レングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）

【化２８】 （式中、ｎは前記の通りである。）で表されるメチレン
ジアミン化合物の混合物であり、

【００２１】かつ各ジアミンの使用量が数式（１）及び
数式（２）

【数１１】

【数１２】 （数式（１）及び数式（２）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及び
Ｍ₃ は、前記の通りである。）であるジアミン混合物で
ある。

【００２２】一般式（１）で表される芳香族ジアミンに
対する、一般式（２）で表されるジアミノシロキサン化
合物と一般式（３）で表されるエチレングリコールジア
ミン化合物及び／又は一般式（４）で表されるメチレン
ジアミン化合物の合計が数式（６）

【数１３】 〔数式（６）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は、数式
（１）の場合と同じである。〕である場合は、得られる
ポリイミド共重合体の接着性の向上が十分ではなく、さ
らに高温での接着が必要であり、また数式（７）

【数１４】 〔数式（７）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は、数式
（１）の場合と同じである。〕の場合は、得られるポリ
イミド共重合体の耐熱性が低下しすぎるため、十分な耐
熱性と機械特性が得られなくなる。

【００２３】好ましくは、数式（８）の数値範囲、より
好ましくは、数式（９）の数値範囲である。

【数１５】

【数１６】 〔数式（８）及び（９）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃
は、数式（１）の場合と同じである。〕

【００２４】本発明において、一般式（１）で表される
芳香族ジアミンとして、具体的には、３，３’−ジクロ
ロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジト
リフルオロメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミ
ノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノ
ン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノ
キシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、前記の
芳香族ジアミン化合物に限られるものではない。

【００２５】また、ジアミノシロキサン化合物として
は、一般式（２）

【化２９】 で表される、ｎが０又は１〜９のω，ω’−ビス（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン化合物であ
る。

【００２６】さらに、一般式（３）

【化３０】 で表されるエチレングリコールジアミン化合物として、
具体的には、ビス（アミノメチル）エーテル、１，２−
ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス〔（２−アミノメ
トキシ）エチル〕エーテル、１，２−ビス〔（２−アミ
ノメトキシ）エトキシ〕エタン、ビス（２−アミノエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エ
タン、ビス〔２−（２−アミノエトキシ）エチル〕エー
テル、ビス〔２−（２−アミノエトキシ）エトキシ〕エ
タン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレン
グリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエ
チレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル等が挙げられる。

【００２７】さらにまた、一般式（４）

【化３１】 で表されるメチレンジアミン化合物として、具体的に
は、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ
る。

【００２８】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にこれらの共重合体自体の
性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のジアミ
ンを一種以上混合して重合させても何等差し支えない。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルア
ミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−
クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミ
ノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジ
アミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メト
キシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−
フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、

【００２９】１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス〔２−
（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，
３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕
ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ア
ミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメ
チルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチル
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラブロモビフェニル、

【００３０】１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、

【００３１】ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，
３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビイ
ンダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビインダン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン
等が挙げられる。

【００３２】また、一般式（５）

【化３２】 （式中、Ａｒは前記の通りである。）で表される芳香族
テトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等が挙
げられる。

【００３３】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体を製造する際にポリイミド自体の性質及
び物理的性質を損なわない範囲内で以下のテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二
無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これら
テトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上混合して
用いられる。

【００３４】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節するこ
とにより分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン
酸二無水物に対し、数式（１０）で示す数値範囲のジア
ミン混合物を使用する。

【数１７】 〔数式（１０）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は前記の
通りであり、Ｍ₄ は使用する一般式（５）で表される芳
香族テトラカルボン酸二無水物のモル数である。〕

【００３５】テトラカルボン酸二無水物に対するジアミ
ン混合物が数式（１１）及び（１２）である場合は、低
分子量のものしか得られず、耐熱性接着剤として充分作
用しない。

【数１８】

【数１９】 〔数式（１１）及び（１２）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は
数式（１）の場合と同じである。〕

【００３６】テトラカルボン酸二無水物に対するジアミ
ン混合物の使用量は、好ましくは、数式（１３）の数値
範囲であり、さらに好ましくは数式（１４）の数値範囲
である。

【数２０】

【数２１】 〔数式（１３）及び（１４）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ
₃ 及びＭ₄ は数式（１０）の場合と同じである。〕

【００３７】また、耐熱性、成形加工性の向上を目的と
して、一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸無水
物及び／または一般式（７）で表される芳香族モノアミ
ンを共存させてもよい。 一般式（６）

【化３３】 （式中、Ａｒ₁ は、前記の通りである。）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル
酸、３−フルオロ無水フタル酸、４−フルオロ無水フタ
ル酸、３−クロロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル
酸、３−ブロモ無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル
酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル
酸、３−シアノ無水フタル酸、４−シアノ無水フタル
酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル
酸、３−メトキシ無水フタル酸、４−メトキシ無水フタ
ル酸、３−トリフルオロメチル無水フタル酸、４−トリ
フルオロメチル無水フタル酸、３，４−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水
物、３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、
２，３−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、３，
４−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水物、２，３
−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水物、３，４−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無
水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８
−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これ
らの芳香族ジカルボン酸無水物は、単独、もしくは二種
以上混合して用いても何ら差し支えない。これらの芳香
族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得られる
ポリアミド酸共重合体やポリイミド共重合体の性能面及
び実用面から最も好ましい。

【００３８】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量は、数式（１５）の数値範囲、より好ましく
は数式（１６）の数値範囲である。

【数２２】

【数２３】 〔数式（１５）及び（１６）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及び
Ｍ₃ は数式（１）の場合と同じであり、Ｍ₅ は使用する
一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸無水物のモ
ル数である。〕。この数値範囲より多くの芳香族ジカル
ボン酸無水物を用いると、機械物性が低下する。また、
数値範囲未満では高温成形時に粘度の上昇が見られ成形
加工性低下の原因となる。

【００３９】また、一般式（７） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （７） （式中、Ａｒ₂ は、前記の通りである。）で表される芳
香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、２−フル
オロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロア
ニリン、２−クロルアニリン、３−クロルアニリン、４
−クロルアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモア
ニリン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニリン、３
−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−シアノア
ニリン、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、２
−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルア
ニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフ
ルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリ
ン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４
−メトキシアニリン、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノジフ
ェニルエーテル、３−アミノジフェニルエーテル、４−
アミノジフェニルエーテル、２−アミノジフェニルスル
フィド、３−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノ
ジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルホ
ン、３−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェ
ニルスルホン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノ
ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、１−アミ
ノナフタレン、２−アミノナフタレン等が挙げられる。
これらの芳香族モノアミンは、単独もしくは二種以上混
合して用いても何等差し支えない。これらの芳香族モノ
アミンの中でアニリンが、得られるポリアミド酸共重合
体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好
ましい。

【００４０】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は、数式（１７）の数値範囲、より好ましくは数式
（１８）の数値範囲である

【数２４】

【数２５】 〔数式（１７）及び（１８）において、Ｍ₄ は数式
（１）の場合と同じであり、Ｍ₆ は使用する一般式
（７）で表される芳香族モノアミンのモル数であ
る。〕。この数値範囲より多くの芳香族モノアミンを用
いると、機械物性が低下する。また、数値範囲未満では
高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。

【００４１】本発明のポリアミド酸共重合体およびポリ
イミド共重合体の製造方法は、ポリイミドを製造可能な
方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも有機溶
媒中で反応を行うのが特に望ましい。使用できる有機溶
媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キ
シレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ
−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合し
て用いても差し支えない。

【００４２】さらに、反応の際に生成する水を反応系外
に除く為に、他の溶媒を共存させても何ら問題ない。共
存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−
クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトル
エン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−
ブロモトルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等が
挙げられる。

【００４３】また、有機溶媒中で重合反応を行ってポリ
アミド酸共重合体を製造するに際して、有機塩基触媒が
好ましく用いられる。有機塩基触媒としては、例えば、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリ
ジン、γ−ピコリンである。

【００４４】これら触媒の使用量は、重合反応速度が実
質的に向上すれば、特に制限はない。有機塩基の使用量
は、数式（１９）の数値範囲が好ましく、より好ましく
は数式（２０）の数値範囲である。

【数２６】

【数２７】 〔数式（１９）及び（２０）において、Ｍ₅ は一般式
（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のモ
ル数であり、Ｍ₇ は有機塩基触媒のモル数である。〕

【００４５】また、本発明のポリアミド酸共重合体の製
造において、有機溶媒中にジアミン成分、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物及び
_/ 又は芳香族モノアミンを添加、反応させる方法として
は、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、一
般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ
た後、ジアミノシロキサン化合物及びエチレングリコー
ルジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合物を
反応させ、その後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又
は芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノ
シロキサン化合物及びエチレングリコールジアミン化合
物及び／又はメチレンジアミン化合物を反応させた後、
一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応さ
せ、その後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香
族モノアミンを添加して反応を続ける方法、（ハ）一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物とジアミノシ
ロキサン化合物及びエチレングリコールジアミン化合物
及び／又はメチレンジアミン化合物の混合物に、芳香族
ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続ける
方法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に芳
香族モノアミンを加えて反応させた後、一般式（１）で
表される芳香族ジアミン化合物とジアミノシロキサン化
合物及びエチレングリコールジアミン化合物及び／又は
メチレンジアミン化合物を添加し、更に反応を続ける方
法、（ホ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物、ジアミノシ
ロキサン化合物、エチレングリコールジアミン化合物及
び／又はメチレンジアミン化合物、芳香族ジカルボンサ
ン無水物及び／又は芳香族モノアミンを同時に添加し反
応させる方法等が挙げられるが、いずれの添加方法をと
っても差し支えない。

【００４６】ポリアミド酸共重合体を製造する際の反応
温度は、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃であ
る。反応時間は、使用する芳香族テトラカルボン酸二無
水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異なる
が、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間か
ら十数時間である。上記の方法により、ポリアミド酸共
重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体はポリイミド
共重合体の前駆体であり、このようにして得られたポリ
アミド酸共重合体を、更に１５０〜４００℃に加熱また
は化学的に脱水してイミド化することによりポリイミド
共重合体が得られる。ポリアミド酸共重合体とポリイミ
ド共重合体は、いずれも反応混合物中に含まれ溶液とし
て得られる。またポリイミド共重合体は反応混合物から
粉末として常法により単離することもできる。

【００４７】本発明の耐熱性接着剤は、上記の方法で得
られるポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重
合体を反応混合物中に含有する溶液として、またはポリ
アミド酸共重合体を更にイミド化して得られるポリイミ
ド共重合体を反応混合物中に含む溶液として、または反
応混合物から単離したポリイミド共重合体の粉末を有機
溶媒に溶解した溶液として接着剤に用いられる。また、
ポリイミド共重合体は粉末自体を耐熱性接着剤として用
いることもできる。

【００４８】ポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着
剤溶液を製造するには、反応温度は、１００℃以上、好
ましくは１５０〜３００℃であり、反応によって生じる
水を系外に抜き出しながら行うのが一般的である。イミ
ド化に先立ち、ポリアミド酸共重合体を１００℃以下の
低温でまず合成し、ついで温度を上げてイミド化するこ
とも可能であるが、単に上記の方法で芳香族テトラカル
ボン酸二無水物成分とジアミン成分を混合した後、有機
塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在
下、すぐに昇温することでイミド化することもできる。
反応時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の
種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶
媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安として
は、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回
収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率であ
る。）まで反応することであり、通常数時間から十数時
間程度である。この場合、イミド化によって生じる水
を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効
である。また、まずポリアミド酸共重合体を合成した
後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド
化を行い、ポリイミド共重合体含有耐熱性接着剤溶液を
製造することもできる。

【００４９】通常、こうして得られたポリイミド共重合
体溶液からなるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接
着剤溶液は、保存安定性が良好で、しかも接着面に塗
布、乾燥して接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、
窒化ケイ素、ガラスとの接着において、比較的低温、低
圧でも十分な９０°剥離接着強度が得られる。ここで乾
燥温度としては、溶媒の沸点により異なり、特定はでき
ないが、通常、１００〜３００℃である。また、接着温
度としては通常１５０〜３００℃、特に２８０℃以下が
望ましい。

【００５０】本発明において、ポリアミド酸共重合体の
対数粘度は、数式（３）の数値範囲であり、

【数２８】 （数式（３）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。） また、本ポリイミド共重合体粉の対数粘度は、数式
（４）の数値範囲である。

【数２９】 （数式（４）において、〔η〕はポリイミド共重合体
を、９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェ
ノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
後、３５℃において測定した対数粘度。）。

【００５１】本発明に係るポリアミド酸共重合体及び／
又はポリイミド共重合体からポリイミドフィルムを製造
する方法は、特に制限されるものではない。本発明に係
るポリイミドフィルムの製造方法としては、具体的には
〜を挙げることができる。 ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重
合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属
プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗
布した後、加熱してイミド化する方法。 ポリアミド酸共重合体を溶媒中でイミド化することに
り得られるポリイミド共重合体のワニスを、基材（例え
ば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する
樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱する方法。 ポリイミド粉を直接、基材（例えば、ガラスプレー
ト、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）
の上に塗布した後、加熱、加圧してフィルム状にする方
法。

【００５２】さらに本発明のポリイミド共重合体の粉末
は、前記の重合反応させて得られたポリアミド酸共重合
体を、熱的または化学的にイミド化して生成したポリイ
ミド共重合体を常法により反応混合物から単離して得る
ことができる。すなわち、従来公知の手法を用いて、フ
ィルム状又は粉末状のポリイミド共重合体を得ることが
できる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限され
るものではない。なお、例中で各種物性の測定は次の方
法によった。 対数粘度：ポリアミド酸共重合体およびＮ−メチル−２
−ピロリドンに可溶なポリイミド共重合体はＮ−メチル
−２−ピロリドンに、他のポリイミド共重合体粉末はｐ
−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（90：10重
量比）に、それぞれ0.50ｇ／100 mlの濃度で溶解した後
35℃にて測定した値である。 ９０°剥離接着強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏ
ｄ、２，４，９

【００５４】実施例−１ 攪拌器および窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン５．９４３６ｇ（０．０２８モ
ル）、ジアミノシロキサン化合物０．９９４１ｇ（０．
００４モル）〔東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社製；製品名BY16-871〕、ジエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル１．７６２５ｇ（０．
００８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０．００
ｇを装入し、窒素雰囲気下において、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．２９
８０ｇ（０．０３８４モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割して加え、室温で２０時間攪拌した。得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであっ
た。このポリアミド酸溶液の一部をとり、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々
１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムを、１ｏｚの銅箔の鏡沢面に挿入
し、２８０℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着し
た。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅ
ｔｈｏｄ、２，４，９に従って９０°剥離接着強度を測
定したところ、２．８５Ｋｇ／ｃｍであった

【００５５】実施例−２ 実施例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物１１．２９８０ｇ（０．０３８
４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で２０時間攪拌した後、無水フタル酸０．４７
４０ｇ（０．００３２モル）を加えてさらに１０時間攪
拌してポリイミド溶液を得た。以降、実施例−１と同様
にして剥離接着強度を測定した。その結果を実施例−１
の結果と併せて表−１に示す。

【００５６】実施例−３〜１９ 芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂
肪族ジアミン化合物、末端封止剤を表−１に示すよう
に、各種モル比を変えて、実施例−１と同様の方法によ
りポリアミド酸溶液を得た。実施例−１と同様の方法に
より、熱物性、接着強度を測定した結果を表−１に併せ
て示す。

【００５７】比較例−１ 実施例−２において、ジアミノシロキサン化合物と脂肪
族ジアミン化合物の使用量を、表−１に示す組成にかえ
た以外は実施例−２と同様にしてポリイミド溶液を調整
し、剥離接着強度を測定した。結果を表−１に併せて示
す。実施例−１５と比較例−１の比較より、芳香族ジア
ミン１モルに対して、ジアミノシロキサン化合物と脂肪
族ジアミン化合物をあわせた使用量が０．０５モル未満
の場合、十分な剥離接着強度を有していないことがわか
る。

【００５８】実施例−２０ 攪拌器、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、３，３’−ジアミノベンゾフェノン５．９４
３６ｇ（０．０２８モル）、ジアミノシロキサン化合物
０．９９４１ｇ（０．００４モル）〔東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製；製品名BY16-871〕、ジエ
チレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
１．７６２５ｇ（０．００８モル）およびＮ−メチル−
２−ピロリドン６０．００ｇを装入し、窒素雰囲気下に
おいて３０分攪拌した。その後、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．４１５７ｇ
（０．０３８８モル）を溶液温度に注意しながら分割し
て加え、室温で２４時間攪拌した。その後、無水フタル
酸０．３５５５ｇ（０．００２４モル）、キシレン２５
ｇを添加後、攪拌しながら２００℃まで加熱昇温した。
この間、約１．４ｇの水の留出が確認された。更に、２
００℃で４時間反応を行いポリイミド溶液を得た。得ら
れたポリイミド溶液の対数粘度は０．４４ｄｌ／ｇであ
った。このポリイミド溶液の一部を取り、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々
１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢択
面に加熱圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．
８８ｋｇ／ｃｍであった。

【００５９】実施例−２１〜３０ 芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂
肪族ジアミン化合物を表−２に示すように、各種モル比
を代えて、実施例−２０と同様の方法によりポリイミド
溶液を得た。さらに、実施例−１と同様の方法により、
熱物性、接着強度を測定した結果を表−２に併せて示
す。

【００６０】比較例−２〜４ 実施例−２０において、ジアミノシロキサン化合物と脂
肪族ジアミン化合物の使用量を、表−２に示す組成にか
えた以外は実施例−１６と同様にしてポリイミド溶液を
調整し、剥離接着強度を測定した。結果を表−２に併せ
て示す。実施例−２８と比較例−２の比較より、芳香族
ジアミン１モルに対して、ジアミノシロキサン化合物と
脂肪族ジアミン化合物の合計モル比が１を越えると接着
力が低下することが判る。実施例−２９と比較例−３の
比較から、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン
化合物のモル比が、ジアミノシロキサン化合物１に対し
て、脂肪族ジアミン化合物が２０を越えると接着力が低
下することが判る。実施例−３０と比較例−４の比較か
ら、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物
のモル比が、脂肪族ジアミン化合物１に対して、ジアミ
ノシロキサン化合物が１０を越えると分子量が低下し、
接着力が低下することが判る。

【００６１】実施例−３１ 攪拌器、水分離器、還流冷却器および窒素導入管を備え
た容器に、３，３’−ジアミノベンゾフェノン３５６．
６１ｇ（１．６８モル）、ジアミノシロキサン化合物５
９．６４ｇ（０．２４モル）〔東レ・ダウコーニング・
シリコーン株式会社製；製品名BY16-871〕、ジエチレン
グリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１０
５．７５ｇ（０．４８モル）、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物６７７．８８ｇ
（２．３０４モル）、無水フタル酸２８．４４ｇ（０．
１９２モル）、γ−ピコリン３３．５２ｇおよびｍ−ク
レゾール３６００ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪
拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約７０
ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で
４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１４ｋ
ｇのメタノールに排出した後、濾別した。このポリイミ
ド粉を、メタノールでさらに洗浄し、窒素雰囲気下にお
いて、５０℃で２４時間予備乾燥した後、１５０℃、減
圧下で６時間乾燥して１１０４ｇ（収率９６．７％）の
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
０．４５ｄｌ／ｇであった。

【００６２】得られたポリイミド粉を窒素雰囲気下、口
径３０ｍｍベント式押出機に供給し、３００℃で加熱溶
融した後、ストランドを空冷、切断してポリイミドペレ
ットを得た。得られたポリイミドペレットを２０ｍｍプ
ラストミル押出機に供給し、３００℃で加熱溶融し、幅
８０ｍｍのスリットダイから押出し、自然放冷し、厚さ
２０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイ
ミドフィルムを１ｏｚの銅箔の鏡択面に挿入し、２８０
℃、５ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着した。得られた
試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ２，
４，９にしたがって９０゜剥離試験を行った結果、２．
６８ｋｇ／ｃｍであった。また、得られたポリイミドフ
ィルムの機械物性を測定した結果を表−２に示す。

【００６３】実施例−３２ 芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂
肪族ジアミン化合物を表−２に示すように、実施例−３
１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。実施
例−３１と同様に接着強度を測定した結果を表−２に併
せて示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】 注） *1) 3,3'-DABP;3,3'- ジアミノベンゾフェノン 3,3'-DADE;3,3'- ジアミノジフェニルエーテル 3,3'-DPO;3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾフェ
ノン 3,3'-DBO;3,3'-ジアミノ-4,4'-ジ（4-フェニルフェノキ
シ）ベンゾフェノン 4,4'-DADE;4,4'- ジアミノジフェニルエーテル 4,4'-DAS;4,4'-ジアミノジフェニルスルホン 4,4'-MDA;4,4'-ジアミノジフェニルメタン *2) 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製品 BY16-871はｎ＝０、BY16-853C はｎ＝７、BY16-853U は
ｎ＝９を使用 *3)DEG; ジエチレングリコールビス(3- アミノプロピ
ル) エーテル BAE;1,2- ビス(2- アミノエトキシ) エタン DAH;1,6- ジアミノヘキサン DAO;1,8- ジアミノオクタン *4)PMDA;ピロメリット酸二無水物 BPDA;3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 BTDA;3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物 ODPA;ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無
水物 BisA-DA;2,2- ビス［（3,4-ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン二無水物 6FDA;2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物 HQDA;1,4-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) ベンゼン
二無水物 *5)PA;無水フタル酸 DPEA;3,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物 NDA;1,8- ナフタレンジカルボン酸無水物 AN;アニリン BPA;4- アミノビフェニル NA;2-ナフチルアミン

【００６９】

【発明の効果】本発明によるポリアミド酸共重合体、お
よびポリイミド共重合体からなる耐熱性接着剤は低温、
低圧で接着が可能であり、接着強度も良好で産業上極め
て価値がある。

フロントページの続き (72)発明者 渋谷 篤 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて
   得られるポリアミド酸共重合体であって、(1) ジアミン
   混合物（Ａ）が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −又は−Ｃ（ＣＦ
   ₃)₂ −であり、Ｒ_1-4 及びＲ'_1-4は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ
   ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ₃ 、−ＣＦ₃ 、−Ｏ
   ＣＨ₃ 、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノ
   キシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ_1-4 及
   びＲ^' _1-4 は同一でも、また異なっていてもよい。）で
   表される芳香族ジアミン、一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは０又は１〜９の整数を表す）で表されるジ
   アミノシロキサン化合物、及び一般式（３） 【化３】 （式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）
   で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又
   は一般式（４） 【化４】 （式中、ｎは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレ
   ンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、か
   つ各ジアミンの使用量が数式（１）及び数式（２） 【数１】 【数２】 〔数式（１）及び数式（２）において、Ｍ₁ は、使用す
   る一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であ
   り、Ｍ₂ は、使用する一般式（２）で表されるジアミノ
   シロキサン化合物のモル数であり、Ｍ₃ は、使用する一
   般式（３）で表されるエチレングリコールジアミン化合
   物及び／又は一般式（４）で表されるメチレンジアミン
   化合物のモル数である。〕であるジアミン混合物であ
   り、(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）が、一
   般式（５） 【化５】 〔式中、Ａｒは、 【化６】 （式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)
   ₂ −、 【化７】 を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香
   族テトラカルボン酸二無水物であり、かつ芳香族テトラ
   カルボン酸二無水物の使用量が数式（３）、 【数３】 （数式（３）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は数式
   （１）の場合と同じであり、Ｍ₄ は使用する芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物のモル数である。）であるポリア
   ミド酸共重合体。
2. 【請求項２】ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物
   （Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含
   む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重
   合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、
   末端封止剤（Ｃ）が一般式（６） 【化８】 〔式中、Ａｒ₁ は、 【化９】 （式中、ＸはＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ₂ −、
   ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、 【化１０】 を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水
   物及び／又は一般式（７） Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （７） 〔式中、Ａｒ₂ は、 【化１１】 （式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ
   ₂ −、ＣＮ−、ＣＨ₃ −、ＣＦ₃ −、ＣＨ₃ Ｏ−、 【化１２】 を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである請
   求項１記載のポリアミド酸共重合体。
3. 【請求項３】対数粘度が、数式（４）であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のポリアミド酸共重合体。 【数４】 〔数式（４）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合
   体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃
   度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘
   度。〕。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
5. 【請求項５】対数粘度が、数式（５）であることを特徴
   とする請求項４記載のポリイミド共重合体。 【数５】 〔数式（５）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体
   を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノ
   ールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
   後、３５℃において測定した対数粘度。〕。
6. 【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る溶液。
7. 【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有す
   る耐熱性接着剤。
8. 【請求項８】１５０〜３００℃の接着温度で接着する機
   能を有する請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミ
   ド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する
   耐熱性接着剤。
9. 【請求項９】請求項１乃至５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得ら
   れるポリイミドフィルム。
10. 【請求項１０】請求項４又は５に記載のポリイミド共重
    合体から得られる粉末。