WO2024106591A1 - 자가복원이 가능한 다성분계 폴리이미드 조성물과 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024106591A1
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polyimide resin
film
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dianhydride
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정용채
김영남
한학수
이주헌
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한국과학기술연구원
연세대학교 산학협력단
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Definitions

  • This specification discloses a multi-component polyimide composition and film, and a method for manufacturing the same.
  • Self-healing material refers to a material that can easily and quickly restore the damaged area using external energy such as heat, light, or electricity when its properties and lifespan are reduced due to physical damage. It is divided into an external method used and an internal method in which the polymer itself detects and heals the wound.
  • the internal method is a method that detects and heals damage to the material itself. It has the advantage of enabling repeated healing through rapid interchange between molecules through reversible bonding within the polymer or entanglement and diffusion of polymer chains. there is.
  • Polyimide is a representative engineering plastic material with excellent heat resistance, chemical resistance, and excellent mechanical and electrical properties. Polyimide began to be developed in the 1960s and is still used in various industrial fields such as aerospace, insulators, and electronic devices. Recently, highly transparent polyimide (Colorless polyimide, CPI) was developed as an alternative material for glass substrates (liquid crystals). It is becoming. However, with the recent emphasis on the portability and wearable characteristics of electronic devices, there is a demand for CPI-based display exterior materials that are highly transparent, bendable, and foldable. However, existing polyimide or highly transparent polyimide films suffer from deterioration of physical properties and physical properties due to repeated use and impact. There were functional limitations such as shortened lifespan.
  • Fully aromatic polyimide has a charge transfer complex (CTC) between the chains within the polyimide molecule resulting from the conjugated system of pi electrons located in the main chain, causing a change in the visible light range around 550 nm. It mainly absorbs light, giving it a dark brown color, and has a high glass transition temperature (above 200°C) by inducing the rigidity of the polymer chain. Because the strong rigidity of polyimide hinders the mobility of the polymer chain, in order to develop polyimide as a self-healing material, the mobility of the polyimide polymer chain must be increased to allow self-healing to proceed at low temperatures, while at the same time reducing the mechanical properties. It must be reduced.
  • CTC charge transfer complex
  • the present disclosure seeks to provide a polyimide-based resin composition having self-restoring properties in a low temperature range, a film containing the same, and a method for manufacturing the same.
  • the present disclosure seeks to provide a polyimide-based resin composition having excellent transparency and mechanical properties, a film containing the same, and a method for manufacturing the same.
  • Aliphatic diamine-based monomers with a chain structure having 4 to 16 carbon atoms Aliphatic diamine-based monomers with a chain structure having 4 to 16 carbon atoms
  • a polyimide resin composition is provided.
  • Another embodiment according to the present disclosure provides a polyimide film including the polyimide resin composition.
  • Another embodiment according to the present disclosure is an aliphatic diamine-based monomer with a chain structure of 4 to 16 carbon atoms, an aromatic diamine-based monomer containing a disulfide bond, a dianhydride-based monomer containing a trifluoromethyl group, and ether in an organic solvent.
  • Preparing a polyamic acid solution by adding a dianhydride-based monomer containing a bond and reacting under an inert atmosphere; and
  • Another embodiment according to the present disclosure includes preparing the polyimide resin composition
  • It provides a method for manufacturing a polyimide film comprising.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide resin composition that includes a multi-component polyimide combination and exhibits excellent transparency and mechanical properties while being capable of repeated self-restoration, and a film containing the same.
  • the film according to the present disclosure exhibits self-healing properties that can self-heal damage such as cracks or shape deformation occurring at room temperature, and has repeatability, so it has the technical advantage of extending the life of the film and enabling reuse.
  • One embodiment of the present disclosure can be used as an adhesive or coating agent for electrical and electronic materials, and can be usefully used as a cover window to protect the surface of a mobile device or display, for example.
  • Figure 2 is a diagram showing gel permeation chromatography results of the compositions of Examples 1 to 5, which are examples of the present disclosure.
  • Figure 3 is a diagram showing FT-IR spectra of the compositions of Examples 1 to 5, which are embodiments of the present disclosure.
  • Figure 4 shows after scratching the films of Examples 6 to 10 in Test Example 2, self-staining at Tg+10°C, Tg+20°C, and Tg+30°C based on the glass transition temperature (Tg) of each example. This shows an image taken with an optical microscope to show the degree of healing.
  • Figure 5 is a diagram showing the stress-strain curve after self-healing in Examples 6 to 10 (Tg+10°C, 20 minutes).
  • Figure 6 is a diagram showing the stress-strain curve after self-healing in Examples 6 to 10 (Tg+20°C, 20 minutes).
  • Figure 7 is a diagram comparing the self-healing rates (%) of Examples 6 to 10.
  • FIG. 8 is a diagram showing a time-temperature superposition (TTS) plot of the self-healing dynamic behavior of Example 9.
  • TTS time-temperature superposition
  • Figure 9 shows an Arrhenius plot of transition temperature as a function of frequency step for Examples 6-10.
  • Figure 10 is a diagram showing the self-healing dynamic behavior of Examples 6 to 10 by comparing activation energy.
  • Figure 11 is a diagram showing analysis of polymer chain mobility according to the ratio of two types of dianhydrides in one embodiment of the present disclosure.
  • Figure 12 is a diagram showing the XRD profiles of Examples 6 to 10 and Comparative Example 1.
  • Figure 13 is a diagram schematically showing the intermolecular distance in Examples 6, 7, 9, and 10.
  • Figure 14 is a diagram showing the 2D pattern of WAXD in Example 6.
  • Figure 15 is a diagram showing the 2D pattern of WAXD in Example 10.
  • Figure 16 is a diagram showing an image taken of the result of applying repeated bending to Example 9.
  • Figure 17 is a diagram showing an image taken of the result of applying repeated bending to Comparative Example 1.
  • Figure 18 is a diagram showing the comparative tensile test results of Example 9 and Comparative Example 1.
  • Figure 19 is a diagram comparing the mechanical properties of Example 9 and Example 11, which was manufactured by dissolving and recycling it.
  • Aliphatic diamine-based monomers with a chain structure having 4 to 16 carbon atoms Aliphatic diamine-based monomers with a chain structure having 4 to 16 carbon atoms
  • a polyimide resin composition can be provided.
  • the rotation of the polymer chain is possible through the ether bond (-O-), which further increases the flexibility of the chain while maintaining transparency.
  • the polymer chains can be separated during self-healing. It can increase the possibility of interaction.
  • the term 'self-healing' is used in the same sense as self-healing, and when the physical properties and lifespan of the material are reduced due to physical damage to the material, external energy such as heat, light, or electricity can be used to easily and quickly repair the damaged area. It refers to characteristics that can be restored.
  • the self-restoration or self-healing includes both external methods using external substances and internal methods of detecting and healing damage by the polymer itself, and specifically, reversible bonding within the polymer or entanglement of polymer chains ( Entanglement may be due to rapid exchange bonding between molecules due to diffusion. Additionally, in one embodiment of the present disclosure, the self-restoration or self-healing may include repetitive restoration or healing.
  • the dianhydride-based monomer containing the ether bond is 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BISPDA) and oxydiphthalic dianhydride (ODPA). It may be one or more types selected from the group consisting of.
  • the dianhydride-based monomer containing a trifluoromethyl group may be 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA).
  • BISPDA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • the 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) may be a compound represented by Formula 2 below.
  • the aliphatic diamine monomer is 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine (TTDA), hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, It may be one or more selected from the group consisting of 2-ethyltetramethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine.
  • TTDA 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine
  • hexamethylenediamine hexamethylenediamine
  • octamethylenediamine decamethylenediamine
  • 2-methylpentamethylenediamine 2-methylpentamethylenediamine
  • the aliphatic diamine-based monomer may be 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecanediamine (TTDA), and the TTDA is as follows. It may be a compound represented by Formula 3.
  • the aromatic diamine-based monomer is 4,4'-dithioaniline (4AD), 2,2'-dithioaniline, 2-hydroxyl disulfide, 3,3'-dithiodipropionic acid, 2,2 It may be one or more selected from the group consisting of '-(dithiodimethylene)difuran, 4-aminophenyl disulfide, 2,2'-diaminodiethyl disulfide dihydrochloride, and 3,3'-dihydroxydiphenyl disulfide. there is.
  • 4AD 4,4'-dithioaniline
  • 2,2'-dithioaniline 2,2'-dithioaniline
  • 2-hydroxyl disulfide 2,3'-dithiodipropionic acid
  • 2,2 It may be one or more selected from the group consisting of '-(dithiodimethylene)difuran, 4-aminophenyl disulfide, 2,2'-di
  • the aromatic diamine-based monomer is 1 selected from the group consisting of 4,4'-dithioaniline, 2,2'-(dithiodimethylene)difuran, and 2,2'-diaminodiethyl disulfide dihydrochloride.
  • the aromatic diamine-based monomer may be 4,4'-dithioaniline (4AD) from the viewpoint of improving high dispersibility and mechanical properties during copolymerization, and 4AD is as follows. It may be a compound represented by Formula 4.
  • the composition has high light transmittance and mechanical properties in the visible light region while exhibiting a low glass transition temperature, so that 4,4'-(4, 4'-isopropylidene diphenoxy) diphthalic anhydride (BISPDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 4,7,10-trioxa-1,13-tri
  • BISPDA 4,4'-(4, 4'-isopropylidene diphenoxy) diphthalic anhydride
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
  • 6FDA 4,7,10-trioxa-1,13-tri
  • It may be a polyimide resin composition in which four components, decanediamine (TTDA) and 4,4'-dithioaniline (4AD), are copolymerized.
  • TTDA decanediamine
  • 4AD 4,4'-dithioaniline
  • a polyimide resin composition in which the above four components are copolymerized according to an embodiment may include a repeating unit represented by Formula 5 below. Specifically, the composition may have a degree of polymerization of 3.48 to 31.39 based on the repeating units below.
  • the composition according to one embodiment includes the two types of dianhydride-based monomers, that is, a trifluoromethyl group.
  • the sum of the aliphatic diamine-based monomer and the aromatic diamine-based monomer relative to the sum of the dianhydride-based monomer containing and the dianhydride-based monomer containing an ether bond may be copolymerized at a molar ratio of 10:5 to 15.
  • the molar ratio of the aliphatic diamine-based monomer and the aromatic diamine-based monomer to the sum of the two types of dianhydride-based monomer is 10: 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more.
  • the composition includes a dianhydride-based monomer containing the ether bond and a dianhydride-containing trifluoromethyl group from the viewpoint of providing high self-restoration at a low glass transition temperature while having excellent mechanical properties.
  • the molar ratio of the ride-based monomer may be 9:1 to 1:9.
  • the dianhydride-based monomer containing an ether bond may be copolymerized in an amount of 10 to 90 mol% based on the total mol% of the two types of dianhydride-based monomers.
  • the composition contains 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, or 25 mol% or more of dianhydride-based monomers containing an ether bond based on the total mol% of the two types of dianhydride-based monomers.
  • ⁇ may be copolymerized in an amount of 55 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, or 20 mol% or less. If it is outside the above range, mechanical properties may be reduced or transparency may be reduced due to a lack of flexible bonding through ether bonds. In addition, because a sufficient degree of polymerization is not secured, it may be difficult to secure a molecular weight above a certain level and form it into a film.
  • the composition may be a copolymerization of the aliphatic diamine-based monomer and the aromatic diamine-based monomer at a molar ratio of 2 to 8:1.
  • the molar ratio of the aliphatic diamine-based monomer to the aromatic diamine-based monomer may be 1: 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, or 7 or more, and 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5. It may be less than, 4 or less, or 3 or less. If it is outside the above range, the magnetic restoration property due to disulfide bond (S-S) may decrease or the glass transition temperature may increase due to an increase in the aromatic ring group.
  • the polyimide resin composition may have a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is 10,000 g/mol or more, 11,000 g/mol or more, 12,000 g/mol or more, 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, 25,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, It may be 40,000 g/mol or more, 50,000 g/mol or more, 60,000 g/mol or more, 70,000 g/mol or more, 80,000 g/mol or more, or 90,000 g/mol or more, or 100,000 g/mol or less, or 90,000 g/mol or more, 85,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or less, 75,000 g/mol or less, 70,000 g/mol or less, 65,000 g/mol or less, 60,000 g/mol or less, 55,000 g/mol or less, 50,000 g/mol or less, 45,000
  • the polyimide resin composition may have a polydispersity index (PDI) of 3 or less.
  • the polydispersity index may be 1.5 to 3.
  • the polydispersity index may be 1.5 or more, 2 or more, 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, or 2.4 or more, and may be 3 or less, 2.6 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, or 2.3 or less. If the composition exceeds the weight average molecular weight and polydispersity index of the above-mentioned ranges, mechanical properties may be deteriorated or transparency and self-restoring properties may be deteriorated.
  • the present disclosure may provide a polyimide film containing the polyimide resin composition.
  • the composition of the polyimide resin composition is as described above.
  • the film may further include a substrate onto which the polyimide resin composition is applied.
  • the substrate may include one or more of ceramics, polymers, and metals, but is not limited thereto.
  • the ceramic may include glass, silicon wafer, etc.
  • the polymer may include polyimide-based, polyurethane-based, polyester-based, polystyrene-based, polyethylene-based, polyethylene terephthalate, etc.
  • the metal may include aluminum, iron, nickel, stainless steel, metal alloy, etc.
  • the thickness of the polyimide film is not limited, but may be, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film may be 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 90 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or more. It may be 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the polyimide film may have a light transmittance of 90% or more in a wavelength range of 450 to 800 nm based on a film thickness of 30 ⁇ m.
  • the light transmittance may be 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, 96% or more, or 97% or more.
  • the film according to an embodiment of the present disclosure includes the multi-component polyimide resin composition as described above, thereby exhibiting excellent mechanical strength while having flexibility that does not tear even during repeated bending, and at the same time, protecting against a separate external stimulus ( Not only is self-restoration possible through entanglement of polymer chains without using heat, light, etc., but the self-restoration temperature range can be lowered to about 100°C.
  • the polyimide film according to one embodiment may exhibit a self-recovery rate of 75% or more at a temperature of 80 to 120°C.
  • the self-restoration temperature may be 80°C or higher, 85°C or higher, 90°C or higher, 95°C or higher, 100°C or higher, 105°C or higher, 110°C or higher, or 115°C or higher, 120°C or lower, 115°C or lower, It may be 110°C or lower, 105°C or lower, 100°C or lower, 95°C or lower, or 90°C or lower.
  • the self-recovery rate may be 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the polyimide film may have a tensile strength of 50 MPa or more, 55 MPa or more, 60 MPa or more, 65 MPa or more, or 70 MPa or more.
  • the polyimide film may have an elastic modulus of 2,000 MPa or more, 2,100 MPa or more, 2,200 MPa or more, or 2,300 MPa or more.
  • the film may exhibit antifouling and/or antibacterial properties.
  • the film may be a coating film or an adhesive film.
  • the film may be a display surface protection film.
  • the film may be a film for a display cover window.
  • the present disclosure can provide an electronic device including the polyimide film.
  • the electronic device may be any one selected from a display, a semiconductor, a transistor, a light emitting diode, and a laser device, but is not limited thereto.
  • the present disclosure may provide a method for producing the polyimide resin composition as described above.
  • the method includes an aliphatic diamine-based monomer having a chain structure of 4 to 16 carbon atoms, an aromatic diamine-based monomer containing a disulfide bond, a dianhydride-based monomer containing a trifluoromethyl group, and an ether bond in an organic solvent.
  • Preparing a polyamic acid solution by adding a dianhydride-based monomer and reacting under an inert atmosphere; and preparing a polyimide resin composition by subjecting the polyamic acid solution to an imidization reaction.
  • the aliphatic diamine monomer having a chain structure of 4 to 16 carbon atoms the aromatic diamine monomer containing a disulfide bond, the dianhydride monomer containing a trifluoromethyl group, and the dianhydride monomer containing an ether bond.
  • the molar ratio range and specific types of hydride-based monomers are equally applicable to the description of the polyimide resin composition described above.
  • the organic solvent is N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, Tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, meta-cresol, gamma-butyrolactone, ethylcellosolve, butylcellosolve, ethylcarbitol, butylcarbitol, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol. It may be one or more selected from the group consisting of acetate, ethylene glycol, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone, but is not limited thereto.
  • the inert atmosphere may be an atmosphere in which one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, argon, hydrogen, helium, neon, xenon, and krypton are supplied, but is not limited thereto.
  • the inert gas may be nitrogen.
  • the step of preparing the polyamic acid solution includes reacting at -5 to 5°C for 30 minutes to 2 hours, and then stirring at 20 to 25°C for 10 to 14 hours to prepare the polyamic acid solution. can do.
  • the imidization reaction step may include adding an imidization catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution to perform an imidization reaction.
  • the imidization catalyst may be one or more of pyridine, isoquinoline, and beta-picoline.
  • the dehydrating agent may include acetic anhydride.
  • the imidization reaction may be performed at 40 to 60°C for 5 to 15 hours.
  • One embodiment of the present disclosure includes preparing a polyimide resin composition according to the method described above;
  • a method for producing a polyimide film comprising a can be provided.
  • the coating step is not limited to the method as long as the composition of the present disclosure can be coated on a substrate, for example, bar coating, spin-coating, or dip coating. -Coating), drop-casting, gravure roll coating, or inkjet printing.
  • a multi-component polyimide resin composition according to an example of the present disclosure was synthesized through a two-step polymerization process using four different monomers as follows.
  • the monomers used were 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) (99%, Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.), 4,4'-(4,4'-isopropylidene) Diphenoxy) diphthalic anhydride (BISPDA) (98%, Tokyo Chemical Industry), 4,4'-dithioaniline (4AD) (98%, Tokyo Chemical Industry) and 4,7,10-trioxa-1, 13-Tridecanediamine (TTDA) (97%, Sigma-Aldrich).
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
  • BISPDA 4,4'-(4,4'-isopropylidene) Diphenoxy) diphthalic anhydride
  • 4AD 4,4'-d
  • the molar ratio between the sum of the dianhydride monomers (6FDA and BISPDA) and the sum of the diamine monomers (4AD and TTDA) was fixed at 1:1, of which the molar ratio of 4AD and TTDA was fixed at 1:4, and 6FDA and A total of 5 types of compositions were prepared by varying the molar ratio of BISPDA.
  • the molar ratio of 6FDA and BISPDA of 9:1 is Example 1 (6B91), 4:1 is Example 2 (6B41), 3:2 is Example 3 (6B32), and 1:4 is Example 1 (6B91).
  • the synthesis was performed in N,N-dimethylacetamide (DMAc, Daejung Chemical) polar aprotic solvent with a total solids (monomer) content of 25 wt%.
  • Diamine-based monomers (4AD and TTDA) (20 mmol total) were added to each sample of DMAc.
  • Dianhydride monomers (6FDA and BISPDA) (20 mmol total) were added to the solution. The added solution was stirred at 0°C for 1 hour and then stirred overnight at room temperature in a nitrogen atmosphere.
  • the first reaction step was polyamic acid (PAA) reaction through ring dehydration, and the second reaction step was chemical imidization using pyridine and acetic anhydride.
  • PAA polyamic acid
  • Figure 1 schematically shows the synthesis steps used in this example.
  • the final reacted solution was precipitated in a methanol/deionized water mixed solution and washed with ethanol. After the washing step, each polyimide resin composition prepared was dried at 70°C for 12 hours to remove residual solvent, and finally, a solid polyimide resin composition with a fibrous structure was obtained.
  • each of the solid polyimide resin compositions of Examples 1 to 5 prepared above was dissolved in DMAc solvent at a concentration of 25% by weight, and then air bubbles were removed from the dissolved solution under vacuum at room temperature. .
  • Each composition from which bubbles were sufficiently removed was spin-coated on a glass substrate to prepare a film.
  • the spin coating was maintained for 10 seconds at a speed of 500 to 1000 rpm depending on the film thickness.
  • Films (Examples 6 to 10) having a thickness ranging from 30 to 80 ⁇ m were obtained depending on the speed of the spin coater.
  • Example 1 6B91 18mmol:2mmol 4mmol:16mmol 1:1 8.1 2.57
  • Example 2 6B41 16mmol:4mmol 4mmol:16mmol 1:1 7.7 2.49
  • Example 3 6B32 12mmol:8mmol 4mmol:16mmol 1:1 5.4 2.54
  • Example 4 6B14 4mmol:16mmol 4mmol:16mmol 1:1 2.8 2.46
  • Example 5 6B19 2mmol:18mmol 4mmol:16mmol 1:1 1.2 2.22
  • Figure 2 shows the gel permeation chromatography (GPC) results of Examples 1 to 5, showing a tendency for the molecular weight to decrease as the content of 6FDA decreases.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 5 (6B19) with a large BISPDA content was The molecular weight decreased to 1.2x10 4 /mol.
  • the transparency of the films of Examples 6 to 10 prepared in Preparation Example 2 was confirmed through UV-vis spectra and is shown in Table 2.
  • UV-vis spectra (Jasco V-670 UV-vis/NIR spectrophotometer) were obtained in transmittance and absorbance modes at 1 nm intervals between 200 and 800 nm. The thickness of the film used for measurement was 30 ⁇ m.
  • Examples 6 to 10 all showed transmittance of more than 90% at an absorbance wavelength of 500 nm or more.
  • the onset point at which the transmittance increased red shifted from 340 nm to 370 nm.
  • Figure 3 shows the FT-IR spectrum results for structural analysis of the films of Examples 6 to 10 prepared in Preparation Example 2. In FIG. 3, the peak according to wave number (cm -1 ) means the following.
  • thermogravimetric analysis TGA, Q50, TA Instruments, USA
  • time difference Analyzed by scanning calorimetry (DSC, Q20, TA Instruments, USA). Specifically, thermogravimetric analysis was performed by heating 10 mg of each of Examples 6 to 10 from 35°C to 800°C in a nitrogen atmosphere at a rate of 10°C/min. DSC measurements were performed by (1) heating from 35°C to 300°C at a rate of 10°C/min; (2) cooling to 0°C; and (3) repeating steps (1) and (2). Tg was determined from the second heating cycle. As a result, each Tg of Examples 6 to 10 was 95°C, 95°C, 85°C, 85°C, and 85°C.
  • each of the films of Examples 6 to 10 was scratched using a cross-sectional view (DN-52, DORCO), and then the degree of healing was photographed with an optical microscope (Olympus, SZX16 optical microscope). It was confirmed.
  • the healing temperature was set to Tg+10°C, Tg+20°C, and Tg+30°C based on each glass transition temperature (Tg) of Examples 6 to 10, and the healing time was set to 20 minutes.
  • Test Example 2 it was confirmed that all films of Examples 6 to 10 self-healed well in the Tg+30°C range. However, since there were differences in the degree of self-healing of some examples in the Tg+10°C and Tg+20°C sections, these differences were additionally compared through mechanical properties.
  • the mechanical properties of the films of Examples 6 to 10 were measured and analyzed using a universal tensile machine (UTM, Instron model 5567A) according to the ASTM D638 test method at a load cell of 100N, gauge length of 10mm, and crosshead speed of 5mm/min. did.
  • UDM universal tensile machine
  • a dogbone dumbbell specimen was used, and the dimensions of the specimen were 30 (length) ⁇ 5 (width) ⁇ 10 (length of narrow part) ⁇ 1.5 (width of narrow part) ⁇ 0.03 (thickness) mm.
  • a minimum of 10 samples were tested for each example and the average of each set of measurements was used. The failure stress and Young's modulus of the self-healed sample were obtained from the stress-strain curve.
  • Example 6 with a large -CF 3 functional group in the Tg + 10 °C range was low at about 65%, but the self-healing efficiency of Example 6 with a reduced -CF 3 functional group was low.
  • the healing efficiency increased to about 80%.
  • Examples 9 and 10 showed a high healing efficiency of about 85% in the Tg+10°C range.
  • the healing efficiencies of Examples 6 to 9 were 75 to 89%, and the healing efficiencies of Examples 9 and 10 reached over 95%.
  • the conventional three-component polyimide resin film (Comparative Example 1) showed a healing efficiency of more than 95% at Tg + 30 °C (125 °C), but the same result was shown at Tg + 20 °C (115 °C) in the present disclosure. According to the disclosure, this means that the self-healing temperature range can be reduced by about 15%.
  • the tensile strength of the conventional three-component polyimide resin film was 57 MPa, but Example 2 of the present disclosure was found to be 24% higher than this, and as the content of BISPDA increased, the tensile strength and elastic modulus increased. This is because as the content of BISPDA increases, the mechanical strength increases as the benzene ring increases, and the flexibility of the polymer increases as the functional group of -CF 3 decreases and the ether bond (-O-) increases.
  • the films of Examples 6 to 10 were scratched using a cross section (DN-52, DORCO), then a force of 1N was applied through a scratch tester (Zest Co. Ltd. South Korea), and then 1N/min. A scratch with a width of 30 ⁇ m was created at a speed of . After placing each scratched film on a glass substrate, raise the temperature of the hot plate (IKA, C-MAG HP 7) to Tg+10°C, Tg+20°C, and Tg+30°C based on the respective glass transition temperature. The healing behavior of each example was investigated.
  • the healing behavior of each example was analyzed using a dynamic mechanical analyzer (DMA, TA Instruments DMA Q800) using a rectangular sample size of 0.1% strain, 3°C/min heating rate, and 10 ⁇ m amplitude (6 (length) x 7(width) x 0.05(thickness)mm).
  • Activation energy was obtained from the tangent delta peak in multi-frequency mode (frequencies: 1, 3, 6, and 10 Hz) and heated from 35 °C to 180 °C at a rate of 3 °C/min.
  • Time temperature superposition (TTS) plots were obtained through a frequency sweep, with the frequency set from 100 hz to 0.1 hz and the temperature set from 60°C to 120°C.
  • Examples 6 to 10 showed different healing efficiencies under the same healing conditions, and the reason why Examples 9 and 10 showed high healing efficiency was confirmed through a dynamic thermal analyzer.
  • 6B14 and 6B19 were able to heal at a tangent delta value of 0.25, but from Example 8, the healing efficiency improved at a tangent delta value of 1.0. This is because the mobility of Examples 9 and 10 was superior to that of other Examples, showing high healing efficiency in the lower mobility range.
  • the starting point of the transition point was examined by obtaining the master curve of all samples through a frequency sweep, and it was found that the transition point becomes faster as the BISPDA content increases (see Figure 8). .
  • Figures 9 to 11 quantitatively calculate the activation energy through the Arrhenius equation according to the frequency of how much energy is needed to reach the transition section.
  • 450 kJ/mol of energy was required to reach the transition zone, and the activation energy tended to decrease as the BISPDA content increased.
  • a force of 1N was uniformly applied to the surface of each film of Examples 6 to 10 in the vertical direction using a self-produced scratch tester.
  • a tool capable of creating scratches blade, sandpaper, etc.
  • a scratch was created at a depth of about 30 ⁇ m with a force of 1 N/min.
  • the distance between polymers can be an important factor because the interaction between polymer chains is important for self-healing to occur smoothly.
  • the content of 6FDA and BISPDA varies depending on the ratio of dianhydride.
  • the distance between polymers may increase because the repulsion between polymers increases due to the high electronegativity of the CF 3 functional group.
  • the proportion of CF 3 functional groups decreased, and the distance between polymer chains decreased from 6 ⁇ to 5 ⁇ , Compared to Comparative Example 1, the distance between polymers was reduced by 17%. This means that according to the present disclosure, since the distance between polymers is close, intermolecular interactions are possible more easily even under low healing conditions, and thus high healing efficiency can be shown.
  • Example 9 and Comparative Example 1 were compared using the same method as described in Test Example 3. As shown in FIG. 18, the elastic modulus of Example 9 compared to Comparative Example 1 was 2000 MPa. It was confirmed that it improved by about 15% to 2300MPa, and the tensile strength (MPa) improved by about 31.5% from 57MPa to 75MPa.
  • Example 9 was re-dissolved in N,N-dimethylacetamide (DMAc, Daejung Chemical), an organic solvent, for recycling, and then manufactured again in film form (Example 11) according to the method of Preparation Example 2 above. did.
  • Example 11 the mechanical properties of Example 9 before recycling and Example 11 prepared again after dissolving in an organic solvent were compared in the same manner as Test Example 6.
  • Example 9 and Example 11 showed almost similar levels of mechanical properties, confirming that repeated recycling and reuse were possible.
  • the present disclosure manufactured a multi-component polyimide with improved mechanical strength and a reduced self-healing temperature range by designing a polymer structure combining four types of monomers.
  • Mechanical strength gradually increased depending on the polymer structure (tensile strength: 72 MPa ⁇ 77 MPa, E: ca. 2300 MPa), and the self-healing temperature range decreased from 125°C to 100°C, which is due to the dianhydride-based polymer containing ether bonds.
  • the mechanical strength improves due to the increase in the content of the aromatic ring structure, and the functional group of -CF 3 decreases, increasing the rotation and mobility of the polymer chain, thereby increasing flexibility.
  • the trade-off relationship between flexibility and mechanical strength of the polymer chain has been improved.
  • the kinetic relationship according to the polymer structure is identified by plotting the mobility relationship of the polymer chain using time-temperature superposition (TTS) through a frequency sweep, and the polymer mobility is quantitatively evaluated through activation energy. This shows that as the content of BISPDA increases, a flexible polyimide resin film can be manufactured.
  • TTS time-temperature superposition
  • the present disclosure may provide the following embodiments as one example.
  • Aliphatic diamine-based monomers with a chain structure having 4 to 16 carbon atoms Aliphatic diamine-based monomers with a chain structure having 4 to 16 carbon atoms
  • a polyimide resin composition comprising hydrogen bonds and disulfide bonds in the main chain or side chain.
  • the dianhydride-based monomer containing a trifluoromethyl group is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA).
  • the dianhydride-based monomer containing an ether bond is 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride (BISPDA) and oxydiphthalic acid.
  • BISPDA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride
  • oxydiphthalic acid e.g. 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride (BISPDA) and oxydiphthalic acid.
  • BISPDA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride
  • ODPA dianhydride
  • the aliphatic diamine-based monomer is 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine (TTDA), hexamethylenediamine, octamethylenediamine, and decamethylenediamine.
  • TTDA 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine
  • hexamethylenediamine octamethylenediamine
  • decamethylenediamine decamethylenediamine.
  • a polyimide resin composition that is at least one selected from the group consisting of 2-methylpentamethylenediamine, 2-ethyltetramethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine.
  • the aromatic diamine-based monomer is 4,4'-dithioaniline (4AD), 2,2'-dithioaniline, 2-hydroxyl disulfide, 3,3' -dithiodipropionic acid, 2,2'-(dithiodimethylene)difuran, 4-aminophenyl disulfide, 2,2'-diaminodiethyl disulfide dihydrochloride and 3,3'-dihydroxydiphenyl disulfide.
  • a polyimide resin composition that is at least one selected from the group consisting of.
  • the composition includes the dianhydride-based monomer containing a trifluoromethyl group and the dianhydride-based monomer containing an ether bond in a molar ratio of 1-9:1-9.
  • a polyimide resin composition that is copolymerized with .
  • the polyimide resin composition according to any one of the first to sixth embodiments, wherein the composition is a copolymerization of the aliphatic diamine-based monomer and the aromatic diamine-based monomer at a molar ratio of 2 to 8:1.
  • the composition is copolymerized in a molar ratio of 10:5 to 15 in which the sum of the aliphatic diamine-based monomer and the aromatic diamine-based monomer relative to the sum of the two types of dianhydride-based monomers is 10:5 to 15.
  • a polyimide resin composition is copolymerized in a molar ratio of 10:5 to 15 in which the sum of the aliphatic diamine-based monomer and the aromatic diamine-based monomer relative to the sum of the two types of dianhydride-based monomers is 10:5 to 15.
  • the polyimide resin composition according to any one of the first to eighth embodiments, wherein the polyimide resin composition has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g/mol and a polydispersity index (PDI) of 3 or less.
  • PDI polydispersity index
  • a polyimide film comprising the polyimide resin composition according to any one of the first to ninth embodiments.
  • the polyimide film further includes a substrate onto which the polyimide resin composition is applied.
  • the polyimide film has a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the polyimide film according to any one of the first to fourteenth embodiments, wherein the film is a coating film or an adhesive film.
  • An electronic device comprising the polyimide film according to any one of the tenth to fifteenth embodiments.
  • the electronic device is any one selected from a display, a semiconductor, a transistor, a light emitting diode, and a laser device.
  • an aliphatic diamine-based monomer with a chain structure of 4 to 16 carbon atoms an aromatic diamine-based monomer containing a disulfide bond, a dianhydride-based monomer containing a trifluoromethyl group, and a dianhydride-based monomer containing an ether bond are added to the organic solvent.
  • Preparing a polyamic acid solution by adding and reacting under an inert atmosphere; and
  • a method for producing a polyimide resin composition comprising.
  • the organic solvent is N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide Seed, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, meta-cresol, gamma-butyrolactone, ethylcellosolve, butylcellosolve, ethylcarbitol, butylcarbitol, ethylcarbitol acetate, butyl.
  • a method for producing a polyimide resin composition which is at least one selected from the group consisting of carbitol acetate, ethylene glycol, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone.
  • the inert atmosphere is an atmosphere in which at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, hydrogen, helium, neon, xenon, and krypton is supplied.
  • the method for producing a polyimide resin composition according to any one of the 18th to 21st embodiments, wherein the imidization catalyst is at least one of pyridine, isoquinoline, and beta-picoline.
  • the method of claim 23, wherein the coating step is bar coating, spin-coating, drop-casting, dip-coating, gravure roll coating, or inkjet printing.

Landscapes

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Abstract

본 명세서에서는 다성분 폴리이미드 조합을 포함하여 반복적인 자가복원이 가능하면서도 우수한 투명성 및 기계적 물성을 나타내는 폴리이미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 필름이 제공된다. 본 개시에 따른 필름은 상온에서 발생된 균열(crack) 내지 형상 변형과 같은 손상을 자가치유할 수 있는 자기 복원성을 나타내며, 이는 반복성을 가지므로, 필름의 수명을 연장시키고 재사용이 가능하다. 본 개시는 접착제 또는 코팅제로서 전기전자재료 등에 사용될 수 있으며, 예를 들어 모바일 또는 디스플레이 등의 표면 보호를 위한 커버 윈도우로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자가복원이 가능한 다성분계 폴리이미드 조성물과 필름 및 이의 제조방법
기술분야
본 명세서는 다성분계 폴리이미드 조성물과 필름 및 이의 제조방법에 관하여 개시한다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2022년 11월 17일자로 출원된 대한민국 특허출원 제10-2022-0154153호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원 내용 전체가 본 출원에 참조로서 통합된다.
국가지원 연구개발에 대한 설명
본 연구는 아래의 국가 과제를 통해 수행되었다.
-부처명: 과학기술정보통신부, 과제관리(전문)기관 및 과제수행기관명: 한국과학기술연구원, 연구사업명: 한국과학기술연구원연구운영비지원, 연구과제명: 전북분원 운영사업, 과제번호: 2Z06690, 과제고유번호: 1711173313
-부처명: 과학기술정보통신부, 과제관리(전문)기관: 한국연구재단, 과제수행기관명: 한국과학기술연구원, 연구사업명: 나노소재기술개발, 연구과제명: 다중 네트워크 기반 동적 결합 가교 고분자를 이용한 완전 재활용 가능 복합소재 및 친환경 재활용 기술 개발, 과제번호: 2021M3H4A1A03041343, 과제고유번호: 1711159628
자가치유 소재는 물리적인 손상으로 물성과 수명이 저하될 경우 열, 빛, 또는 전기 등과 같은 외부에너지를 사용하여 손상 부위를 쉽고 빠르게 복원시킬 수 있는 소재를 의미하는 것으로, 마이크로 캡슐 등의 외부물질을 이용하는 외적 방법과, 고분자 스스로 상처를 감지하고 치유하는 내적 방법에 의한 것으로 구분된다. 내적 방법은 소재 스스로 손상을 감지하고 치유가 가능한 방법으로, 고분자내에 가역적인 결합 또는 고분자의 사슬의 얽힘과(entanglement) 확산(diffusion)으로 분자간의 빠른 상호교환결합으로 반복적인 치유가 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 기존에 보고된 자가치유 소재들은 자가치유가 가능한 온도범위가 높아 사용이 매우 제한적이며, 최근 보고된 상온 또는 40-60℃에서 사용가능한 소재들은 하이드로겔 또는 엘라스토머와 유사한 기계적 특성을 나타내어 적용 범위에 한계가 있다. 치유 온도를 낮추기 위해서는 고분자사슬이 움직이기 시작하는 고분자의 유리전이온도를 조절해야 하는데, 유리전이 온도를 낮추기 위해서는 고분자구조를 유연하게 설계하여 고분자의 이동성을 높게 만들어야 하므로 결과적으로 낮은 기계적 물성을 갖게 되는 단점이 있었다.
폴리이미드는 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성과 전기적 특성을 갖고 있는 대표적인 엔지니어링 플라스틱 재료(engineering plastic material)이다. 폴리이미드는 1960년대에서부터 개발이 시작되어 지금까지도 우주항공, 절연체, 전자소자 등의 다양한 산업분야에서 꾸준히 사용되고 있으며, 최근에는 유리기판(액정) 대체소재로 고투명 폴리이미드(Colorless polyimide, CPI)가 개발되고 있다. 그러나 최근 전자기기의 휴대성과 웨어러블 특성의 강조로 고투명성과 굽힘성, 접힘이 가능한 CPI기반 디스플레이 외장소재가 요구되고 있지만, 현존하는 폴리이미드 또는 고투명 폴리이미드 필름은 반복적인 사용과 충격으로 인한 물성저하와 수명 단축 등에 기능적 한계가 있었다.
전방향족(fully aromatic) 폴리이미드는 주사슬에 위치한 파이 전자들의 공액시스템(conjugated system)에 기인한 폴리이미드 분자 내 사슬간의 전하전이복합화(Charge Transfer Complex, CTC)에 의해 가시광선 영역인 550 nm 부근의 빛을 주로 흡수하여 짙은 갈색을 띄고, 고분자 사슬의 강직성을 유도하여 높은 유리전이온도(200℃ 이상)을 갖는다. 폴리이미드의 강한 강직성은 고분자 사슬의 이동성을 방해하기 때문에, 폴리이미드를 자가치유 소재로 개발하기 위하여는 낮은 온도에서 자가치유가 진행되도록 폴리이미드 고분자사슬의 이동성을 증가시킴과 동시에 기계적 물성의 감소를 줄여야 한다.
폴리이미드의 유리전이온도를 낮추고자 입체 장애(steric hinderence)를 유도하는 분지형 지방족 디아민 모노머를 이용하여 유리전이온도를 상온에 가깝게 구조설계한 연구 결과가 보고된 바 있지만, 엘라스토머와 같은 낮은 기계적 물성을 나타내는 한계가 있었다. 이에 이황산 결합과 에테르 기능기를 포함하는 지방족 디아민 모노머의 조합을 통한 반-방향족(semi-aromatic) 폴리이미드 구조가 제안되었지만, 유리전이온도를 100℃ 이하로 낮추면서 60MPa 이상의 높은 기계적 물성을 가짐에도 이와 같은 기계적 물성이 상용적으로 많이 쓰이는 캡톤 PI(Kapton PI; fully aromatic structure polyimide) 보다 낮으며, 여전히 높은 치유온도 범위를 갖는다는 단점을 가지고 있다.
일 관점에서, 본 개시는 낮은 온도 범위에서 자기 복원성을 갖는 폴리이미드계 수지 조성물, 이를 포함하는 필름, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 관점에서, 본 개시는 투명성과 기계적 물성이 우수한 폴리이미드계 수지 조성물, 이를 포함하는 필름, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 개시에 따른 일 구현예는,
트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머; 및
디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머;
를 포함하여 공중합된 것이고,
주쇄 또는 측쇄에 수소 결합 및 디설파이드 결합을 포함하는,
폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
본 개시에 따른 다른 일 구현예는, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는, 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 개시에 따른 다른 일 구현예는, 유기용매에 탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머, 디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머, 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머를 투입하고 불활성 분위기 하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 상기 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 개시에 따른 다른 일 구현예는, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계;
를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 개시의 일 실시예는 다성분 폴리이미드 조합을 포함하여 반복적인 자가복원이 가능하면서도 우수한 투명성 및 기계적 물성을 나타내는 폴리이미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 필름을 제공한다. 본 개시에 따른 필름은 상온에서 발생된 균열(crack) 내지 형상 변형과 같은 손상을 자가치유할 수 있는 자기 복원성을 나타내며, 이는 반복성을 가지므로, 필름의 수명을 연장시키고 재사용이 가능하다는 기술적 이점을 가진다. 본 개시의 일 실시예는 접착제 또는 코팅제로서 전기전자재료 등에 사용될 수 있으며, 예를 들어 모바일 또는 디스플레이 등의 표면 보호를 위한 커버 윈도우로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 제조예 1에 사용된 합성 단계의 개략도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예들인 실시예 1 내지 5의 조성물들의 겔 투과 크로마토그래피 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 개시의 일 실시예들인 실시예 1 내지 5의 조성물들의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 시험예 2에서 실시예 6 내지 10의 필름들에 스크래치를 낸 후, 각 실시예들의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+10℃, Tg+20℃ 및 Tg+30℃에서 자가치유된 정도를 광학 현미경으로 촬영한 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 6 내지 10의 자가치유 후의 응력-변형률(Stress-stain) 곡선을 나타낸 도이다(Tg+10℃, 20분).
도 6은 실시예 6 내지 10의 자가치유 후의 응력-변형률(Stress-stain) 곡선을 나타낸 도이다(Tg+20℃, 20분).
도 7은 실시예 6 내지 10의 자가 치유율(%)을 비교하여 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 9의 자가 치유 동적 거동으로서 시간 온도 중첩(TTS) 플롯을 나타낸 도이다.
도 9는 실시예 6 내지 10에 대한 주파수 단계의 함수로서 전이 온도의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 6 내지 10의 자가 치유 동적 거동으로서 활성화 에너지 비교하여 나타낸 도이다.
도 11은 본 개시의 일 실시예들에서 2종의 이무수물 비율에 따른 폴리머 사슬 이동성을 분석하여 나타낸 도이다.
도 12는 실시예 6 내지 10 및 비교예 1의 XRD 프로파일을 나타낸 도이다.
도 13은 실시예 6, 7, 9 및 10의 분자간 거리를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 14는 실시예 6의 WAXD의 2D 패턴을 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 10의 WAXD의 2D 패턴을 나타낸 도이다.
도 16은 실시예 9에 반복적인 굽힘을 가한 결과를 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 17은 비교예 1에 반복적인 굽힘을 가한 결과를 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 18은 실시예 9 및 비교예 1의 인장시험 비교 결과를 나타낸 도이다.
도 19는 실시예 9와 이를 용해시킨 후 다시 재활용하여 제조한 실시예 11의 기계적 물성을 비교하여 나타낸 도이다.
이하, 본 개시의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 개시의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 개시의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 개시는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 개시를 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시의 일 실시예는
트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머; 및
디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머;
를 포함하여 공중합된 것이고,
주쇄 또는 측쇄에 수소 결합 및 디설파이드 결합을 포함하는,
폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
종래 다성분계 폴리이미드 수지 조성물은 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA) 등을 통해 CF3를 고함량으로 포함하여 투명성은 확보하였지만 트리플루오로메틸기(-CF3)로 인한 고분자 사슬간의 높은 반발력 때문에 주쇄(main backbone)가 강직해지는 단점이 있었다. 그러나 본 개시의 일 실시예는 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머를 추가함으로써 트리플루오로메틸기(-CF3)의 함량이 감소하여 고분자간 사이의 반발력이 줄어들고 더 많은 방향족 구조를 가짐으로써 종래 기술보다 높은 기계적 물성을 갖는 폴리이미드를 기대할 수 있다. 또한 에테르 결합(-O-)을 통해 고분자 사슬의 회전(rotation)이 가능하여 사슬의 유연성을 더욱 증가시키면서도 투명성을 유지할 수 있으며, 고분자간 사슬거리(intermolecular distance)를 줄임으로써 자가치유시 고분자끼리의 상호작용의 가능성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서, 용어 '자기 복원성'은 자가치유와 동일한 의미로 사용되며, 재료의 물리적인 손상으로 물성과 수명이 저하될 경우 열, 빛, 또는 전기 등과 같은 외부에너지를 사용하여 손상 부위를 쉽고 빠르게 복원시킬 수 있는 특성을 의미한다. 본 개시에서 상기 자기 복원성 또는 자가치유는 외부물질을 이용하는 외적 방법과 고분자 스스로 손상을 감지하고 치유하는 내적 방법에 의한 것을 모두 포함하며, 구체적으로는 고분자 내에 가역적인 결합 또는 고분자의 사슬의 얽힘과(entanglement) 확산(diffusion)으로 분자간의 빠른 상호교환 결합에 의한 것일 수 있다. 또한, 본 개시의 일 실시에에서 상기 자기 복원성 또는 자가치유는 반복적인 복원 또는 치유를 포함할 수 있다.
기존의 자기 복원성을 갖는 폴리이미드 소재는 200℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 갖거나, 낮은 유리전이온도를 가질 경우에는 기계적 물성이 떨어져 실제 적용이 어렵다는 문제가 있었지만, 본 개시의 일 실시예들은 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머를 더 포함함으로써 트레이드-오프(trade-off) 관계에 놓여있는 고분자 소재의 기계적 물성과 유연성을 동시에 향상시킴으로써 낮은 유리전이온도에서 우수한 자기 복원성을 나타내면서도 높은 기계적 물성을 갖는 신규한 다성분계 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물(BISPDA) 및 옥시디프탈산이무수물(ODPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA)일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, BISPDA)은 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019154-appb-img-000001
일 실시예에 따른 상기 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)는 아래의 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022019154-appb-img-000002
일 실시예로서, 상기 지방족 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(4,7,10-Trioxa-1,13-tridecanediamine, TTDA)일 수 있으며, 상기 TTDA는 아래의 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022019154-appb-img-000003
일 실시예로서, 상기 방향족 디아민계 모노머는 4,4'-디티오아닐린(4AD), 2,2'-디티오아닐린, 2-하이드록실 디설파이드, 3,3'-디티오디프로피온산, 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란, 4-아미노페닐 디설파이드, 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디아민계 모노머는 4,4'-디티오아닐린, 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란 및 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 디아민계 모노머는 공중합시 높은 분산성과 기계적 물성을 향상시키기 위한 관점에서 4,4'-디티오아닐린(4,4'-dithioaniline, 4AD)일 수 있으며, 상기 4AD는 아래의 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022019154-appb-img-000004
일 실시예로서, 상기 조성물은 가시광선 영역에서의 높은 광투과율과 기계적 물성을 가지면서도 낮은 유리전이온도를 나타내어 낮은 온도에서의 우수한 자가복원성을 제공하기 위한 관점에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 디프탈산무수물(BISPDA), 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA), 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA) 및 4,4'-디티오아닐린(4AD)의 4개 성분이 공중합된 폴리 이미드 수지 조성물일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 4개 성분이 공중합된 폴리이미드 수지 조성물은 아래 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 아래의 반복단위를 기반으로 중합도가 3.48 내지 31.39를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022019154-appb-img-000005
높은 기계적 물성 및 투명성과 함께 낮은 유리전이온도를 가짐으로써 낮은 온도에서의 자기 복원성을 제공하기 위한 관점에서, 일 실시예에 따른 상기 조성물은 상기 2종의 디안하이드라이드계 모노머, 즉 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머의 합에 대한 지방족 디아민계 모노머 및 방향족 디아민계 모노머의 합이 10: 5 내지 15의 몰비로 공중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 2종의 디안하이드라이드계 모노머의 합에 대한 지방족 디아민계 모노머 및 방향족 디아민계 모노머의 몰비는 10: 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상 또는 14 이상일 수 있으며, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 조성물은 우수한 기계적 물성을 가지면서도 낮은 유리전이온도에서의 높은 자기 복원성을 제공하기 위한 관점에서 상기 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머의 몰비는 9 : 1 내지 1 : 9일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 2종의 디안하이드라이드계 모노머 총 몰%에 대하여 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머가 10 내지 90 몰%로 포함되어 공중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 2종의 디안하이드라이드계 모노머 총 몰%에 대하여 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머가 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상 또는 90 몰% 이상이면서 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 30 몰% 이하 또는 20 몰% 이하로 포함되어 공중합된 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 에테르 결합에 의한 유연한 결합이 부족하여 기계적 물성이 저하될 수 있거나 투명성이 저하될 수 있다. 또한 충분한 중합도가 확보되지 않아서 일정수준 이상의 분자량 확보와 필름으로의 성형이 어려울 수 있다.
일 실시예로서, 상기 조성물은 상기 지방족 디아민계 모노머 및 방향족 디아민계 모노머가 2 내지 8 : 1의 몰비로 포함되어 공중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디아민계 모노머에 대한 지방족 디아민계 모노머의 몰 비율은 1: 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상 또는 7 이상일 수 있으며, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 디설파이드 결합(S-S)에 의한 자기 복원성이 저하되거나 방향족 고리 그룹의 증가로 유리전이온도가 증가할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 12,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이상 또는 90,000 g/mol 이상일 수 있으며, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하, 85,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하, 65,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이하, 55,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하 또는 15,000 g/mol 이하일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 다분산 지수(PDI)가 3 이하 일 수 있다. 구체적으로, 상기 다분산지수는 1.5 내지 3일 수 있다. 구체적으로, 상기 다분산 지수는 1.5 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상 또는 2.4 이상일 수 있으며, 3 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하 또는 2.3 이하일 수 있다. 상기 조성물이 상술된 범위의 중량평균분자량과 다분산 지수를 벗어날 경우 기계적 물성이 저하되거나 투명성, 자기 복원성이 저하될 수 있다.
본 개시는 일 실시예로서 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는, 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때 상기 폴리이미드 수지 조성물에 대한 구성은 상술된 바와 같다.
일 실시예로서, 상기 필름은 상기 폴리이미드 수지 조성물이 도포된 기재(substrate)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재는 세라믹, 고분자 및 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 세라믹은 유리, 실리콘 웨이퍼 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 폴리에스터계, 폴리스틸렌계, 폴리에틸렌계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 예를 들어 알루미늄, 철, 니켈, 스테인리스 강, 금속 합금 등 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 제한되지 않으나, 예를 들어 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 1μm 이상, 10μm 이상, 20μm 이상, 30μm 이상, 40μm 이상, 50μm 이상, 60μm 이상, 70μm 이상, 80μm 이상, 90μm 이상 또는 100 μm 이상일 수 있으며, 100μm 이하, 90μm 이하, 80μm 이하, 70μm 이하, 60μm 이하, 50μm 이하, 40μm 이하, 30μm 이하, 20μm 이하 또는 10μm 이하일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 30 ㎛을 기준으로 450 내지 800 nm의 파장범위에서 광투과율이 90% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 광투과율은 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상 또는 97% 이상일 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 상기 필름은 상술된 바와 같은 다성분계 폴리이미드 수지 조성물을 포함함으로써 반복적인 굽힘 현상에서도 찢어지지 않는 유연성을 가지면서도 우수한 기계적 강도를 나타냄과 동시에, 별도의 외부자극원(열, 빛 등)을 이용하지 않고 고분자사슬의 얽힘만으로 자가복원이 가능할 뿐만 아니라, 자가복원 온도범위를 약 100℃까지 낮출 수 있다.
상기 관점에서, 일 실시예에 따른 상기 폴리이미드 필름은 80 내지 120℃의 온도에서 75% 이상의 자가복원율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 자가복원 온도는 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상, 100℃ 이상, 105℃ 이상, 110℃ 이상 또는 115℃ 이상일 수 있으며, 120℃ 이하, 115℃ 이하, 110℃ 이하, 105℃ 이하, 100℃ 이하, 95℃ 이하 또는 90℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 자가복원율은 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 폴리이미드 필름은 인장강도가 50 MPa 이상, 55 MPa 이상, 60 MPa 이상, 65 MPa 이상 또는 70 MPa 이상일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 폴리이미드 필름은 탄성계수가 2,000 MPa 이상, 2,100 MPa 이상, 2,200 MPa 이상 또는 2,300 MPa 이상일 수 있다.
일 실시예로서 상기 필름은 방오성 및/또는 항균성을 나타내는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 필름은 코팅 필름 또는 접착 필름일 수 있다. 일 시예로서, 상기 필름은 디스플레이 표면 보호용 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 필름은 디스플레이 커버 윈도우용 필름일 수 있다.
본 개시는 일 실시예로서 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소자를 제공할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 전자소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드 및 레이저 소자 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 개시는 일 실시예로서, 상술된 바와 같은 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은 유기용매에 탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머, 디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머, 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머를 투입하고 불활성 분위기 하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 투입되는 탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머, 디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머, 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머의 몰비 범위와 구체적인 종류의 예시는 상술된 폴리이미드 수지 조성물에 대한 기재가 모두 동일하게 적용된다.
일 실시예로서, 상기 유기용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예로서, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스가 공급되는 분위기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 -5 내지 5℃에서 30분 내지 2시간 동안 반응시키고, 이어서 20 내지 25℃에서 10 내지 14 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 이미드화 반응 단계는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하여 이미드화 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이미드화 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린 및 베타-피콜린 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수제는 아세트산 무수물을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 이미드화 반응은 40 내지 60℃에서 5 내지 15 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
본 개시의 일 실시예는 상기 기재된 방법에 따라 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계;
를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 코팅 단계는 본 개시의 상기 조성물을 기재에 코팅할 수 있는 것이라면 그 방법에 제한되지 않으며, 예를 들어 바(Bar) 코팅, 스핀 코팅(Spin-coating), 딥 코팅 (Dip-Coating), 드롭 캐스팅(Drop-casting), 그라비아 롤 코팅 또는 잉크젯 프린팅(Inkjet Printing)에 의해 코팅하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 개시를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 개시를 예시하기 위한 것으로, 본 개시의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[제조예 1] 폴리이미드 수지 조성물의 제조
본 개시의 일 실시예에 따른 다성분계 폴리이미드 수지 조성물을 아래와 같이 4개의 상이한 모노머를 사용하여 2단계 중합 공정을 통해 합성하였다. 사용된 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물 (6FDA)(99%, Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 (BISPDA)(98%, Tokyo Chemical Industry), 4,4'-디티오아닐린(4AD)(98%, Tokyo Chemical Industry) 및 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 (TTDA)(97%, Sigma-Aldrich)이다. 이 때, 상기 이무수물 모노머(6FDA 및 BISPDA)의 합과 디아민계 모노머(4AD 및 TTDA)의 합 간의 몰비는 1:1, 이 중 4AD와 TTDA의 몰비는 1:4로 고정하였면서, 6FDA와 BISPDA의 몰비를 달리하여 총 5종의 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 6FDA와 BISPDA의 몰비가 9:1인 것은 실시예 1(6B91), 4:1인 것은 실시예 2(6B41), 3:2인 것은 실시예 3(6B32), 1:4인 것은 실시예 4(6B14), 1:9인 것은 실시예 5(6B19)이다.
합성은 총 고형분(단량체) 함량이 25wt%인 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, Daejung Chemical) 극성 비양성자성 용매에서 수행하였다. 디아민계 모노머(4AD 및 TTDA)(총 20mmol)을 DMAc의 각 샘플에 첨가하였다. 이무수물 모노머(6FDA 및 BISPDA)(총 20mmol)을 용액에 첨가하였다. 상기 첨가된 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 질소 분위기에서 실온에서 밤새 교반하였다. 첫 번째 반응 단계는 고리탈수를 통한 폴리아믹산(PAA) 반응이었고, 두 번째 반응 단계는 피리딘과 아세트산 무수물을 이용한 화학적 이미드화(imidizaiton)였다. 도 1은 본 실시예에 사용된 합성 단계를 개략적 도시한 것이다. 최종 반응된 용액을 메탄올/탈이온수 혼합 용액에 침전시키고 에탄올로 세척하였다. 상기 세척 단계 후 제조된 각 폴리이미드 수지 조성물을 70℃에서 12시간 동안 건조하여 잔류 용매를 제거하여, 최종적으로 섬유상 구조의 고체 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.
[제조예 2] 폴리이미드 필름의 제조
본 개시의 일 실시예로서, 상기 제조된 실시예 1 내지 5의 각 고체 폴리이미드 수지 조성물을 DMAc 용매에 25중량%의 농도로 용해시킨 후, 용해된 상기 용액을 상온에서 진공으로 기포를 제거하였다. 기포가 충분히 제거된 각 조성물을 유리기판에 스핀코팅하여 필름을 제조하였다. 상기 스핀코팅은 막 두께에 따라 500~1000rpm의 속도로 10초간 유지되었다. 스핀 코터의 속도에 따라 30~80㎛ 범위의 두께를 갖는 필름(실시예 6 내지 10)를 얻었다.
[비교예 1] 3성분계 폴리이미드 필름(6FDA14) 제조
100 ml의 비커에 DMAc 20 ml를 넣고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 10 mmol(4.44g), TTDA 모노머 8 mmol(1.762g)과 4AD 8 mmol(0.496 g)을 투입하여 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 및 2와 동일한 방법으로 제조하여 30 ㎛ 두께의 투명 폴리이미드 필름(6FDA14)을 제조하였다.
[시험예 1]
상기 제조예 1에서 제조된 실시예 1 내지 5의 폴리이미드 수지 조성물의 화학 구조를 실시예 1 내지 5 각각에 대하여 32번의 스캔을 수행하여 4 cm-1의 분해능에서 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR, Nicolet iS10, Thermo Scientific)을 통해 확인했다. 합성된 각 폴리이미드의 분자량은 1 mg/mL 농도의 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Thermo Scientific Ultimate 3000)를 통해 결정하였다.
샘플코드 이무수물
(6FDA:BISPDA)		 디아민(4AD:TTDA) 총 몰비
(이무수물:디아민)		 몰중량
(104g/mol)		 PDI
실시예 1 6B91 18mmol:2mmol 4mmol:16mmol 1:1 8.1 2.57
실시예 2 6B41 16mmol:4mmol 4mmol:16mmol 1:1 7.7 2.49
실시예 3 6B32 12mmol:8mmol 4mmol:16mmol 1:1 5.4 2.54
실시예 4 6B14 4mmol:16mmol 4mmol:16mmol 1:1 2.8 2.46
실시예 5 6B19 2mmol:18mmol 4mmol:16mmol 1:1 1.2 2.22
도 2는 상기 실시예 1 내지 5의 각 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 결과를 나타낸 것으로, 6FDA의 함량이 낮아질수록 분자량이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 조성물 합성 과정 중 중간 단계(intermediate state)인 폴리아믹산(PAA) 반응 단계에서 TTDA의 높은 염기성 때문에 염 브릿지(salt bridge)가 생성되는데, 이때 6FDA의 트리플루오로 메틸기(-CF3)가 높은 반발력으로 분자간 거리를 늘려주어 염 브릿지 생성을 억제하여 분자량이 증가하기 때문이다. 그러나 실시예 1에서 실시예 5로 갈수록 BISPDA의 함량이 높아지면서 트리플루오로 메틸기(-CF3)의 비율이 감소하여 낮은 분자량을 나타냈으며, 결과적으로 BISPDA의 함량이 많은 실시예 5(6B19)는 분자량이 1.2x104/mol까지 감소하였다.또한, 제조예 2에서 제조된 실시예 6 내지 10의 필름의 투명도를 UV-비스 스펙트럼을 통해 확인하여 이를 표 2에 나타내었다. 이때, UV-비스 스펙트럼(Jasco V-670 UV-vis/NIR 분광 광도계)은 200 내지 800 nm 사이에서 1 nm 간격으로 투과율 및 흡광도 모드에서 얻었다. 측정에 사용된 필름의 두께는 30μm 이였다.
샘플코드 투명도% (400nm)
실시예 6 6B91 96
실시예 7 6B41 96
실시예 8 6B32 97
실시예 9 6B14 98
실시예 10 6B19 96.5
그 결과, 실시예 6 내지 10 모두 흡광도 파장 500nm 이상에서 90% 이상의 투과율을 보였다. BISPDA의 함량이 높아질수록 투과율이 높아지는 온셋 포인트(onset point)가 340nm에서 370nm로 적색편이(red shift)하였다. 이는 폴리이미드 수지 필름 내 6FDA의 함량이 낮아질수록 트리플루오로 메틸기(-CF3)와 같은 벌키 그룹(bulky group)이 줄어듦으로써 분자간내 상호작용인 CTC(Charge Transfer Complex) 효과가 감소하여 투명도가 증가하였음을 의미한다.도 3은 제조예 2에서 제조된 실시예 6 내지 10의 필름의 구조분석을 위한 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 도 3에서 파수(cm-1)에 따른 피크는 다음을 의미한다.
-1000 내지 1250(cm-1) : C-O 스트레치
-1365(cm-1) : 이미드 C-N-C
-1500(cm-1) : 방향족 C=C
-1710, 1770(cm-1) : C=O 스트레치
-2870 내지 2965(cm-1) : C-H 스트레치
모든 실시예에서 축 이미드(axial imide) II C-N-C (1365cm-1), 카르보닐 인-플레인(carbonyl in-plane) 및 플레인 외(out-of-plane) C=O 스트레치(1710cm-1 및 1770cm-1) 결합이 잘 나타남에 따라 이미드화가 잘 되었음을 확인하였으며, TTDA의 도입에 따른 메틸기 sp3 CH3 (2980~2960cm-1)이 나타남을 확인했다. 또한, BISPDA의 함량이 많아질수록 페놀 C-O (1220cm-1)의 피크가 두드러지는 경향을 나타냈는데, 이는 BISPDA의 에테르 결합(-C-O-C-)에 의한 것으로 확인된다.
[시험예 2]
상기 제조예 2에서 제조된 실시예 6 내지 10의 필름의 자가치유 특성을 확인하기에 앞서, 각 실시예들의 유리전이온도(Tg)를 열중량 분석(TGA, Q50, TA Instruments, USA)과 시차 주사 열량계(DSC, Q20, TA Instruments, USA)를 통해 분석했다. 구체적으로, 열중량 분석은 실시예 6 내지 10 각 10mg을 질소 분위기에서 10℃/min의 속도로 35℃에서 800℃로 가열하며 측정하였다. DSC 측정은 10℃/min의 속도로 (1) 35℃에서 300℃로 가열; (2) 0℃로 냉각; 및 (3) (1) 및 (2)를 반복하는 단계에 따라 수행되었다. Tg는 두 번째 가열 사이클로부터 결정되었다. 그 결과, 실시예 6 내지 10의 각 Tg는 95℃, 95℃, 85℃, 85℃ 및 85℃였다.
그 다음, 도 4에 나타난 바와 같이 실시예 6 내지 10의 필름들에 각각 단면도(DN-52, DORCO)를 이용하여 스크래치를 낸 후, 치유되는 정도를 광학 현미경(Olympus, SZX16 광학현미경)으로 촬영하여 확인하였다. 먼저 치유 온도는 실시예 6 내지 10의 각 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+10℃, Tg+20℃ 및 Tg+30℃로 설정하였으며, 치유시간은 20 분으로 설정하였다.
그 결과, 실시예 6 내지 10은 모두 Tg+30℃ 치유 조건에서 치유가 완료되었다. 이 중 실시예 9 및 10은 Tg+20℃의 조건에서도 치유가 거의 치유가 진행되었으며, 실시예 10은 Tg+10℃에서도 부분적으로 치유가 완료되었다. 이는 BISPDA의 함량이 많아질수록 유리전이온도가 94℃에서 84℃로 감소하는 경향을 나타남으로써, 치유 온도가 감소한 것이다. 즉, 본 개시의 일 실시예에 따르면 유리전이 온도가 약 10℃ 감소함으로써 고분자 사슬의 이동성이 좋아져서 낮은 치유 온도를 가짐을 확인하였다.
[시험예 3]
상기 시험예 2에서는 실시예 6 내지 10의 필름 모두 Tg+30℃ 구간에서 자가치유가 잘 이루어짐을 확인하였다. 그러나, Tg+10℃와 Tg+20℃ 구간에서 몇몇 실시예들의 자가치유 정도에 차이가 났으므로, 이러한 차이를 기계적 물성을 통해서 추가적으로 비교하였다.
구체적으로, 실시예 6 내지 10의 필름의 기계적 물성을 ASTM D638 시험법에 따라 만능 인장기(UTM, Instron model 5567A)를 사용하여 로드셀 100N, 게이지 길이 10mm, 크로스헤드 속도 5mm/min에서 측정 및 분석하였다. 도그본형 덤벨 표본을 사용하였으며, 시편의 치수는 30(길이)Υ5(폭)Υ10(좁은 부분 길이)Υ1.5(좁은 부분 너비)Υ0.03(두께)mm였다. 각 실시예 별로 최소 10개의 샘플을 테스트하고 각 측정 세트의 평균을 사용했다. 응력-변형률 곡선에서 자체 치유된 샘플의 파괴 응력 및 영률을 얻었다.
샘플코드 치유 조건 인장강도(Mpa) 탄성계수(Mpa) 자가치유율(%)
실시예 6 6B91 Tg+10℃, 20분 47.22±6.26 2276±130 65
Tg+20℃, 20분 54.5±11.7 2340±110 75.5
실시예 7 6B41 Tg+10℃, 20분 56.9±11.1 2327.8±107 78.1
Tg+20℃, 20분 62.7±8.8 2338±110 86.1
실시예 8 6B32 Tg+10℃, 20분 58.2±6.1 2293±100 80.6
Tg+20℃, 20분 64.6±14 2340±80 89.1
실시예 9 6B14 Tg+10℃, 20분 62±5.6 2324±129 82.5
Tg+20℃, 20분 71.3±3.3 2302.6±104 95
실시예 10 6B19 Tg+10℃, 20분 63.1±8 2333.5±237 82
Tg+20℃, 20분 74.5±2.3 2381±140 96.7
그 결과, 상기 표 3 및 도 5 내지 도 7에 나타난 바와 같이, Tg+10℃ 구간에서 -CF3의 관능기가 많은 실시예 6의 자가치유 효율이 약 65%로 낮았지만, -CF3 관능기가 줄어든 실시예 7 및 8부터는 치유 효율이 약 80%로 증가하였다. 특히, 실시예 9 및 10은 Tg+10℃ 구간에서 약 85%로 높은 치유효율을 보였다. Tg+20℃ 구간에서 실시예 6 내지 9의 치유 효율은 75~89%로 나타났으며, 실시예 9 및 10은 치유 효율이 95% 이상 도달하였다. 이는 종래 3성분계 폴리이미드 수지 필름(비교예 1)이 Tg+30℃(125℃)에서 95%이상의 치유 효율을 보였던 결과가 본 개시에서는 Tg+20℃(115℃)에서 동일하게 나타난 것으로서, 본 개시에 따르면 자가치유 온도 범위를 약 15% 감소시킬 수 있음을 의미한다. 또한, 종래 3성분계 폴리이미드 수지 필름의 인장강도 57MPa의 값을 가졌지만, 본 개시의 실시예 2는 이보다 24% 상승한 것으로 나타났으며, BISPDA의 함량이 늘어날수록 인장강도와 탄성계수 값이 늘어났다. 이는 BISPDA의 함량이 높아질수록 벤젠고리가 늘어남에 따라 기계적 강도가 상승함과 동시에, -CF3의 관능기가 줄어들고 에테르 결합(-O-)이 증가하면서 고분자의 유연성이 증가하였기 때문이다.
[시험예 4]
본 개시의 일 실시예들의 자가 치유 동적 거동을 분석하기 위하여 아래 시험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 6 내지 10의 필름을 단면도(DN-52, DORCO)를 이용하여 스크래치를 낸 후 스크래치 테스터(Zest Co. Ltd. South Korea)를 통해 1N의 힘을 가한 다음, 1N/min의 속도로 30㎛ 너비의 스크래치를 만들었다. 각 긁힌 필름을 유리기판에 올려놓은 후 각각에 해당하는 유리전이온도를 기준으로 핫 플레이트(IKA, C-MAG HP 7)의 온도를 Tg+10℃, Tg+20℃, Tg+30℃로 올려 각 실시예들의 치유거동을 조사하였다. 이때 각 실시예들의 치유 거동 분석은 동적 기계 분석기(DMA, TA Instruments DMA Q800)로 변형률 0.1%, 가열 속도 3℃/min, 진폭 10㎛의 직사각형 샘플 치수를 사용하여 분석하였다(6(길이) x 7(폭) x 0.05(두께)mm). 활성화 에너지는 다중 주파수 모드(주파수: 1, 3, 6 및 10Hz)의 탄젠트 델타 피크에서 얻었으며 3℃/min의 속도로 35℃에서 180℃로 가열되었다. 주파수 스위프를 통해 시간 온도 중첩(Time temperature superposition, TTS) 플롯을 얻었고 주파수는 100hz에서 0.1hz로 설정했으며 온도는 60℃에서 120℃로 설정했다.
그 결과, 실시예 6 내지 10은 같은 치유조건에서 다른 치유 효율을 보였으며, 실시예 9 및 10에서 높은 치유효율을 보인 이유를 동적열분석기를 통해 확인하였다. 그 결과 실시예 9 및 10은 6B14와 6B19는 탄젠트 델타 값이 0.25구간에서 치유가 가능했으나, 실시예 8부터는 탄젠트 델타 값이 1.0 구간에서 치유효율이 좋아졌다. 이는 실시예 9 및 10의 이동도(mobility)가 다른 실시예들에 비해 우수하기 때문에 더 낮은 이동도 구간에서 높은 치유효율을 보인 것이다. 또한, 주파수 스위프(frequency sweep)을 통해 모든 샘플의 마스터 커브를 얻음으로써 전이구간(transition point)의 시작점을 살펴봤으며, BISPDA의 함량이 높아질수록 전이구간이 빨라지는 것을 알 수 있었다(도 8 참조).
또한, 도 9 내지 11은 정량적으로 전이구간까지 도달하기 위해 얼마만큼의 에너지가 필요한지 주파수(frequency)에 따라 아레니우스식을 통해 활성 에너지(activation energy)를 구하였다. 실시예 6의 경우 전이구간까지 가는데 450kJ/mol의 에너지를 필요로 했으며, BISPDA의 함량이 높아질수록 활성 에너지가 낮아지는 경향을 보였다. 실시예 9의 경우 390kJ/mol까지 낮아졌으며, 이는 실시예 6보다 약 14% 정도 감소한 것이다.
[시험예 5]
본 개시의 일 실시예들의 자가 치유 매커니즘을 분석하기 위하여 아래 XRD(X-ray diffraction) 시험을 수행하였다.
자체 제작한 스크래치 시험기로 실시예 6 내지 10의 각 필름 표면에 1N의 힘을 수직방향으로 균일하게 인가하였다. 이때 팁 끝부분에 스크래치를 발생시킬 수 있는 도구 (칼날, 사포 등)를 부착하여, 1 N/min의 힘으로 약 30 ㎛의 깊이로 스크래치를 발생시켰다. 핫플레이트(IKA, C-MAG HP 7) 위에 상기 스크래치가 발생된 각 필름을 올려놓고, Tg+10℃, Tg+20℃, Tg+30℃로 온도조건을 변경하면서 발생된 스크래치의 변화도(회복율)를 측정하였다.
자가치유 관점에서 자가치유가 원활하게 이뤄지려면 고분자 사슬간의 상호작용(interaction)이 중요하기 때문에 고분자간 거리가 중요한 요인이 될 수 있다. 본 개시에 따른 실시예들은 이무수물의 비율에 따라 6FDA와 BISPDA의 함량이 달라진다. 6FDA의 함량이 높은 실시예는 CF3 관능기의 높은 전기음성도 때문에, 고분자간 반발력이 높이기 때문에 고분자간 사이 거리가 멀어질 수 있다. 그러나, 도 12 내지 도 15에 나타난 바와 같이, 실시예 9 및 10은 6FDA의 함량이 줄어들고 BISPDA의 함량이 높아짐에 따라 CF3의 관능기의 비율이 낮아져서 고분자 사슬간 거리가 6Å에서 5Å까지 감소하였으며, 비교예 1에 비해 고분자간 거리가 17% 줄어들었다. 이는 본 개시에 따르면 고분자간 거리가 가깝기 때문에 낮은 치유 조건에서도 더 쉽게 분자간 상호작용이 가능하므로 높은 치유효율을 보일 수 있음을 의미한다.
[시험예 6]
본 개시의 일 실시예에 따른 필름이 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머를 더 포함함으로써 종래 다성분계 폴리이미드 수지 필름보다 개선된 효과를 가짐을 확인하기 위하여, 아래의 실험을 실시하였다.
먼저, 본 개시의 일 실시예들이 반복적인 굽힘에도 찢어지지 않는 유연성을 가짐을 확인하기 위하여, 상기 실시예 9의 필름과 비교예 1의 필름을 각각 접었다 폈다. 그 결과 비교예 1의 필름은 1번 접었을 때 찢어짐이 발생하였지만(도 16), 실시예 9는 4번 접었을 때도 약간의 구김만이 나타나(도 17) 기계적 강도 양 측면에서 모두 개선되었음을 확인하였다.
이를 정량적으로 확인하기 위하여 상기 시험예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실시예 9와 비교예 1의 기계적 물성을 비교한 결과, 도 18 나타난 바와 같이 실시예 9는 비교예 1 대비 탄성계수는 2000MPa에서 2300MPa로 약 15% 향상하였으며, 인장강도(MPa)는 57MPa에서 75MPa로 약 31.5% 향상하였음을 확인하였다.
[시험예 7]
본 개시의 일 실시예에 따라 제조된 필름이 반복적인 재활용 및 재사용이 가능한지 여부를 아래의 실험을 통하여 확인하였다.
먼저, 실시예 9를 재활용을 위하여 유기용매인 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, Daejung Chemical)에 다시 용해시킨 다음, 이를 상기 제조예 2의 방법에 따라 필름 형태(실시예 11)로 다시 제조하였다. 그 다음, 상기 재활용 전의 실시예 9와 유기용매에 용해시킨 후 다시 제조한 실시예 11의 기계적 물성을 상기 시험예 6과 동일한 방법으로 비교하였다.
그 결과, 도 19 나타난 바와 같이, 실시예 9와 실시예 11은 거의 유사한 수준의 기계적 물성을 나타내어, 반복적으로 재활용 및 재사용이 가능함을 확인하였다.
상기 실시예들에서, 본 개시는 4 종류의 모노머를 조합한 고분자 구조를 설계함으로써 기계적 강도를 향상시키면서, 동시에 자가치유 온도범위가 줄어드는 다성분 폴리이미드를 제조하였다. 고분자 구조에 따라 기계적 강도가 점차 증가하였고(인장강도: 72MPa ~ 77MPa, E: ca.2300 MPa), 자가치유 온도범위는 125℃에서 100℃로 줄어들었는데, 이는 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머인 BISPDA의 함량이 늘어나면서 방향족 고리 구조의 함량 증가로 기계적 강도가 향상되고, -CF3의 관능기가 줄어들어 고분자 사슬의 회전성과 이동성이 증가하여 유연성은 증대되었기 때문이다. 즉, 본 개시에 따르면 고분자 사슬의 유연성과 기계적 강도의 트레이드=오프 관계가 개선되었음을 확인할 수 있다. 이는, 첫번째로 고분자 사슬의 이동성 관계를 주파수 스위프를 통해 시간-온도 중첩(time-temperature superposition, TTS) 플롯팅하여 고분자 구조에 따른 동역학적 관계를 파악하고, 활성화 에너지를 통해 고분자 이동성을 정량적으로 평가하여 BISPDA의 함량이 증가할수록 유연한 폴리이미드 수지 필름이 제조될 수 있음을 확인한 것이 이를 보여준다. 두번째로는 XRD를 통해 고분자 구성요소에 따라 고분자간 거리변화를 살펴봤을 때, BISPDA의 함량이 많아지면서 고분자간 거리가 17%까지 줄어들었으며, 이는 위와 마찬가지로 강한 전기음성도를 가지는 CF3의 함량이 줄어들어 고분자간 거리가 가까워져 자가치유가 더 잘 일어날 수 있음을 확인한 결과로부터 알 수 있다. 따라서, 본 개시에 따르면 더 강한 물성을 가지면서 더 낮은 온도범위에서 치유가 가능한 자가치유 폴리이미드 수지 조성물과 이를 사용하여 반복적인 접힘과 굽힘이 가능하고 대면적화가 가능한 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
앞에서 설명된 본 개시의 실시예는 본 개시의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 개시의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 개시의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 개시의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 개시의 보호범위에 속하게 될 것이다.
본 개시는 일 실시예로서 다음의 실시형태들을 제공할 수 있다.
[실시형태 1]
트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머; 및
디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머;
를 포함하여 공중합된 것이고,
주쇄 또는 측쇄에 수소 결합 및 디설파이드 결합을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 2]
제1 실시형태에 있어서, 상기 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA)인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 3]
제1 또는 제2 실시형태에 있어서, 상기 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 디프탈산무수물(BISPDA) 및 옥시디프탈산이무수물(ODPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 4]
제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 지방족 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 5]
제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 방향족 디아민계 모노머는 4,4'-디티오아닐린(4AD), 2,2'-디티오아닐린, 2-하이드록실 디설파이드, 3,3'-디티오디프로피온산, 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란, 4-아미노페닐 디설파이드, 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 6]
제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 상기 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머가 1-9: 1-9의 몰비로 포함되어 공중합된 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 7]
제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 상기 지방족 디아민계 모노머 및 방향족 디아민계 모노머가 2 내지 8 : 1의 몰비로 포함되어 공중합된 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 8]
제1 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 상기 2종의 디안하이드라이드계 모노머의 합에 대한 지방족 디아민계 모노머 및 방향족 디아민계 모노머의 합이 10: 5 내지 15의 몰비로 공중합된 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 9]
제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 3 이하인 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
[실시형태 10]
제1 내지 제9 실시형태 중 어느 하나에 따른 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
[실시형태 11]
제10 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 조성물이 도포된 기재(substrate)를 더 포함하는, 폴리이미드 필름.
[실시형태 12]
제10 또는 제11 실시형태에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것인, 폴리이미드 필름.
[실시형태 13]
제10 내지 제12 실시형태 중 어느 하나에 있어서,상기 폴리이미드 필름은 450 내지 800 nm의 파장범위에서 광투과율이 90% 이상인 것인 폴리이미드 필름.
[실시형태 14]
제10 내지 제13 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 80 내지 120℃의 온도에서 75% 이상의 자가복원율을 보이는 것인, 폴리이미드 필름.
[실시형태 15]
제1 내지 제14 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름은 코팅 필름 또는 접착 필름인, 폴리이미드 필름.
[실시형태 16]
제10 내지 제15 실시형태 중 어느 하나의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소자.
[실시형태 17]
제16 실시형태에 있어서, 상기 전자소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드 및 레이저 소자 중에서 선택된 어느 하나인 것인 전자소자.
[실시형태 18]
제1 내지 제9 실시형태 중 어느 하나에 따른 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은,
유기용매에 탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머, 디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머, 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머를 투입하고 불활성 분위기 하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
[실시형태 19]
제18 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
[실시형태 20]
제18 또는 19 실시형태에 있어서, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스가 공급되는 분위기인, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
[실시형태 21]
제18 내지 제20 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 이미드화 반응 단계는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하여 이미드화 반응시키는 것을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
[실시형태 22]
제18 내지 제21 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린 및 베타-피콜린 중 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
[실시형태 23]
제18 내지 제21 실시형태 중 어느 하나에 기재된 방법에 따라 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계;
를 포함하는 제10 내지 제15 실시형태 중 어느 하나의 폴리이미드 필름의 제조방법.
[실시형태 24]
제23항에 있어서, 상기 코팅 단계는 바(Bar) 코팅, 스핀코팅(Spin-coating), 드롭캐스팅(Drop-casting), 딥 코팅 (Dip-Coating), 그라비아 롤 코팅 또는 잉크젯 프린팅(Inkjet Printing)에 의해 코팅하는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.

Claims (24)

  1. 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
    에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머;
    탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머; 및
    디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머;
    를 포함하여 공중합된 것이고,
    주쇄 또는 측쇄에 수소 결합 및 디설파이드 결합을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA)인, 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 디프탈산무수물(BISPDA) 및 옥시디프탈산이무수물(ODPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민계 모노머는 4,4'-디티오아닐린(4AD), 2,2'-디티오아닐린, 2-하이드록실 디설파이드, 3,3'-디티오디프로피온산, 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란, 4-아미노페닐 디설파이드, 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머가 1-9: 1-9의 몰비로 포함되어 공중합된 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 지방족 디아민계 모노머 및 방향족 디아민계 모노머가 2 내지 8 : 1의 몰비로 포함되어 공중합된 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 2종의 디안하이드라이드계 모노머의 합에 대한 지방족 디아민계 모노머 및 방향족 디아민계 모노머의 합이 10: 5 내지 15의 몰비로 공중합된 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 3 이하인 것인, 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 조성물이 도포된 기재(substrate)를 더 포함하는, 폴리이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것인, 폴리이미드 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 450 내지 800 nm의 파장범위에서 광투과율이 90% 이상인 것인 폴리이미드 필름.
  14. 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 80 내지 120℃의 온도에서 75% 이상의 자가복원율을 보이는 것인, 폴리이미드 필름.
  15. 제10항에 있어서, 상기 필름은 코팅 필름 또는 접착 필름인, 폴리이미드 필름.
  16. 제10항의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전자소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드 및 레이저 소자 중에서 선택된 어느 하나인 것인 전자소자.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은,
    유기용매에 탄소수 4 내지 16인 사슬 구조의 지방족 디아민계 모노머, 디설파이드 결합을 포함하는 방향족 디아민계 모노머, 트리플루오로메틸기를 포함하는 디안하이드라이드계 모노머 및 에테르 결합을 포함하는 디안하이드라이드계 모노머를 투입하고 불활성 분위기 하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스가 공급되는 분위기인, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 이미드화 반응 단계는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하여 이미드화 반응시키는 것을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린 및 베타-피콜린 중 1종 이상인, 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
  23. 제18항에 기재된 방법에 따라 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계;
    를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 코팅 단계는 바(Bar) 코팅, 스핀코팅(Spin-coating), 드롭캐스팅(Drop-casting), 딥 코팅 (Dip-Coating), 그라비아 롤 코팅 또는 잉크젯 프린팅(Inkjet Printing)에 의해 코팅하는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11222522A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Mitsui Chem Inc ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
KR20180106212A (ko) * 2017-03-17 2018-10-01 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR20200066302A (ko) * 2017-10-12 2020-06-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 폴리이미드 필름
KR20220014666A (ko) * 2020-07-29 2022-02-07 연세대학교 산학협력단 고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법
KR20220046768A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 연세대학교 원주산학협력단 기계적 물성이 향상된 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11222522A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Mitsui Chem Inc ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
KR20180106212A (ko) * 2017-03-17 2018-10-01 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR20200066302A (ko) * 2017-10-12 2020-06-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 폴리이미드 필름
KR20220014666A (ko) * 2020-07-29 2022-02-07 연세대학교 산학협력단 고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법
KR20220046768A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 연세대학교 원주산학협력단 기계적 물성이 향상된 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법

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