JPH07102196A - 電着塗装剤および電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗膜の連続性がよく、均一な焼付塗膜を形成
し得、また、下地との密着性が優れ、強靭な焼付塗膜が
形成し得る水溶性ポリイミド組成物の実用に耐え得る電
着塗装方法ならびに電着塗装剤を提供する。 【構成】 １・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸と
４・４´−ジアミノジフェニルメタンを反応させて酸価
残存率２２．０％のポリイミド前駆体を合成し、アンモ
ニア水で水溶性とし、更にトリエチレングリコールとポ
リテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンと水とを混
合して電着塗装剤を得る。この電着塗装剤からなる塗装
用溶液３を用いて陰極１と陽極４に直流電源２より電圧
を印加し、電着を行い、乾燥し、２３０℃で３０分間焼
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性ポリイミド組成物
の電着塗装方法および水溶性ポリイミド組成物から成る
電着塗装剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド組成物は、耐熱性・化学安定
性・電気特性に優れているという理由からコーティング
剤や接着剤、封止材、繊維など広い分野で使用され、そ
の実績も大きい。特にポリイミド組成物を塗布し、その
優秀な皮膜特性を利用するケースが多いが、その塗装方
法として従来は、スプレー塗装やディッピング方式によ
るものが一般である。スプレー塗装の場合は塗着効率が
他の方式に比べて約３０％程度ダウンすることや塗りム
ラが発生し易いなどの問題があり、ディッピングの場合
は、たまりの部分のクラック発生やシャープな形状の場
所（エッヂ、ピン先）などに皮膜がつき難い等の問題が
ある。

【０００３】このような問題点を解決する方法として電
着塗装方法は有力な方法である。ポリイミド組成物を電
着塗装に適用する方法として、一般的に無水ピロメリッ
ト酸のような芳香族系テトラカルボン酸とジアミンから
得られるポリイミド前駆体であるポリアミック酸を水溶
性組成物として利用する方法が考えられるが、特に芳香
族系ポリイミド前駆体の水溶化の場合、重合反応時イミ
ド化反応の共存等により水溶化するにあたって分子量を
上げることが難しいことから、焼付皮膜は強度や伸びが
なく、たやすくダメージを受け易い欠点がある。

【０００４】また、文献や特許等にはポリイミド系ポリ
マーの電着塗装によるコーティング例が見受けられる
が、電着出来ても焼付け後被膜化出来なかったり、皮膜
の連続性、可とう性、耐熱性等に問題があり、実用レベ
ルに至っていないのが現状である。

【０００５】本発明者等は以上のような問題点を解決す
べく鋭意検討を行なった結果、電着塗装における水溶性
ポリイミドの皮膜物性を従来よりも向上でき、かつ水溶
液の安定性を計る上において１・２・３・４−ブタンテ
トラカルボン酸もしくはそのイミド形成性誘導体とほぼ
当モルのジアミンから得たポリアミック酸をアンモニア
等により中和・水溶液化したものが良いことを見い出し
た。ところが、このものは電着塗装は出来るが、皮膜を
焼き付けた時、皮膜が島状、つぶ状になるなど皮膜の連
続性がなく、均一な焼付塗膜が形成できず、また下地と
の密着性に欠け、強靭な皮膜が得られないという欠点が
あることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようする課題】本発明は、これらの欠点
のない水溶性ポリイミド組成物の電着塗装方法ならびに
水溶性ポリイミドから成る電着塗装剤を提供するもので
あり、皮膜の連続性が得られ、均一な焼付塗膜を形成し
得、また、下地との密着性が優れ、強靭な焼付皮膜が形
成し得る水溶性ポリイミド組成物の実用に耐え得る電着
塗装方法ならびに電着塗装剤を提供する事を目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために次の構成を有する。 （１） １・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸もし
くは、そのイミド形成性誘導体とジアミンより得られる
酸価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶性組成
物を電着塗装するに当り、該水溶性組成物にアルコール
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルアセトアミドから選ばれた水溶性
溶媒を添加しておくことを特徴とする電着塗装方法。

【０００８】（２） アルコール系溶媒、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドから選ばれた水溶性溶媒の含有量がポリイ
ミド前駆体の水溶性組成物との合計量に基づいて２０重
量％以上である前記（１）項に記載の電着塗装方法。

【０００９】（３） １・２・３・４−ブタンテトラカ
ルボン酸もしくは、そのイミド形成性誘導体とジアミン
より得られる酸価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体
の水溶性組成物を電着塗装した後、該電着塗装面にアル
コール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
ホルムアミドまたはジメチルアセトアミドから選ばれた
水溶性溶媒またはその水溶液を塗布することを特徴とす
る電着塗装方法。

【００１０】（４） ポリイミド前駆体の水溶性組成物
に、さらにフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが添加さ
れてなる前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の電着
塗装方法。

【００１１】（５） ポリイミド前駆体の水溶性組成物
とフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンとが固形分重量比
で５：９５〜９５：５である前記（４）項に記載の電着
塗装方法。

【００１２】（６） フッ素樹脂を含むディスパ−ジョ
ンが、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ−ジョン
である前記（４）又は（５）項のいずれかに記載の電着
塗装方法。

【００１３】（７） １・２・３・４−ブタンテトラカ
ルボン酸もしくは、そのイミド形成性誘導体とジアミン
より得られる酸価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体
の水溶性組成物にアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセ
トアミドから選ばれた水溶性溶媒を添加して成る電着塗
装剤であって、前記水溶性溶媒の含有量が前記ポリイミ
ド前駆体の水溶性組成物との合計量に基づいて２０重量
％以上である電着塗装剤。

【００１４】（８） ポリイミド前駆体の水溶性組成物
に、さらにフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが添加さ
れてなる前記（７）項に記載の電着塗装剤。 （９） ポリイミド前駆体の水溶性組成物とフッ素樹脂
を含むディスパ−ジョンとが固形分重量比で５：９５〜
９５：５である前記（８）項に記載の電着塗装剤。

【００１５】（１０） フッ素樹脂を含むディスパ−ジ
ョンが、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ−ジョ
ンである前記（７）〜（９）項のいずれかに記載の電着
塗装剤。

【００１６】以下さらに本発明について詳細に説明す
る。本発明により使用する電着塗装用ポリイミド組成物
の主たる成分であるポリイミド前駆体の水溶性組成物
は、１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸または場
合によってはその誘導体（一無水物、二無水物、エステ
ル、アミド等）とジアミンとを水溶性溶媒中、あるいは
場合によっては水溶性溶媒と水との共存下で加熱し反応
（アミド化およびイミド化）を進行せしめて酸価残存率
３０〜３％のポリイミド前駆体を生成させ、これに例え
ばアンモニアを添加することによって水溶性組成物とす
るなどの方法で好ましく達せられる。

【００１７】ジアミンとしては脂肪族、脂環族、芳香
族、それらの混合物等適宜のジアミンを用い得るがより
実用的なものは芳香族ジアミンである。ジアミンの具体
的化合物をいくつか例示すると次のものがあげられる。
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４
・４´−ジアミノジフェニルメタン、４・４´−ジアミ
ノジフェニルエタン、４・４´−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４・４´−ジアミノジフェニルエーテル、３・
４´−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３・
３´−ジメトキシベンジジン、４・４´−ジアミノジフ
ェニルサルファイド、４・４´−ジアミノジフェニルス
ルホン、３・３´−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４・４´−ジアミノビ
フェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、４・４´−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジア
ミン、２・１１−ジアミノドデカン、１・４−ジアミノ
シクロヘキサン、２・２´−ジアミノジエチルエーテ
ル、２・２´−ジアミノジエチルチオエーテル、３・３
´−ジアミノジプロポキシエタン、２・６−ジアミノピ
リジン、グアナミン、２・５−ジアミノ−１・３・４−
オキサジアゾール、２−（３´−アミノフェニル）−５
−アミノベンツオキサゾール、ビス−（４−アミノフェ
ニル）ホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニ
ル）ジエチルシラン等であり、これらは単独ないし混合
物として使用され得る。

【００１８】本発明に使用される水溶性溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルアセトアミドないしは下記の一般式で示さ
れるアルコール系溶媒を使用することができる。これら
は単独ないしは混合して用いてもよいことは勿論であ
る。

【００１９】

【化１】

【００２０】（ＲはＣ₃ 〜₈ の脂肪族或は脂環族化合物
の一価残基）

【００２１】

【化２】

【００２２】（Ｒ₁はＣ₃ 〜₈ の脂肪族或は脂環族化合
物の二価残基、或は式

【００２３】

【化３】

【００２４】“ｎは０〜５の整数、Ｒ₂ は水素原子或は
メチル基”で表される二価残基）

【００２５】

【化４】

【００２６】（ｍは１〜３の整数、Ｒ₃ はＣ₁ 〜₄ の低
級アルキル基、Ｒ₄ は水素原子或は−ＯＯＣＣＨ₃ 基、
或はＲ₃ 及びＲ₄ がメチル基）

【００２７】

【化５】

【００２８】（Ｒ₅ はグリセリン或はトリメチロールプ
ロパンの残基）。上記一般式で示される水溶性溶媒の具
体例としては、前記一般式（化１）で示される化合物と
して、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、
シクロヘキサノール等が挙げられる。

【００２９】前記一般式（化２）で示される化合物とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、低分子量ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１・４−ブタンジオ
ール、１・６−ヘキサンジオール、１・４−シクロヘキ
サンジオール等が挙げられる。

【００３０】前記一般式（化４）で示される化合物とし
ては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００３１】前記一般式（化５）で示される化合物とし
ては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。以上の反応成分を重合釜中に投入し反応さ
せるが、１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸また
はその誘導体とジアミンの水溶性溶媒中ないしは水溶性
溶媒と水の共存下での重合反応時の濃度は通常５０〜９
５％（ｗｔ％）が好ましく、９５％を越えるとコントロ
ールが難しくなり、また、低すぎるとコスト的に不利で
ある。

【００３２】反応に際し水溶性溶媒は単独でも用いられ
るが、更に反応初期に水の共存下で反応を行なうと操作
上非常に有効な場合がある。この水は昇温と共に反応系
外へ排出されるもので、反応系を初期から均一に保つこ
とが出来る。

【００３３】このような方法は酸成分が実質的に遊離の
酸として反応を進行せしめる場合に用いられる。一方、
酸無水物を無水物として反応を進める必要のある場合は
反応時に水を共溶媒とする事は好ましくない。

【００３４】ブタンテトラカルボン酸とジアミンのモル
比はほぼ１：１の割合で行われるが、どちらかの成分が
数％多い場合でも所定の性能が得られる。反応温度は通
常６０℃以上、常圧下で沸点までの温度の間で行われる
が好ましくは８０℃〜沸点の間で行われる。

【００３５】以上の反応で縮合反応が起り、酸価残存率
３０〜３％の縮合物が得られる。以下酸価は試料１ｇ当
りのカルボキシル基のｍｇ当量で表わし、またここでい
う酸価残存率は反応初期の系内の酸成分の酸価を１００
％として、反応後どれだけの酸基が残存しているかを示
すものである。酸価残存率３〜３０％にするには、重合
中に適宜酸価残存率を測定して、酸価残存率３〜３０％
になった時点で、重合を停止すればよい。酸価残存率３
〜３０％にすることにより可とう性と耐熱性をあわせ持
ったポリイミド前駆体とすることが出来る。３％未満で
あると、水溶性化が困難となりまた３０％を越えると水
溶性化が容易となる反面機械的特性が低下したり、目的
とする用途に適用し加熱する際に水などの脱成分が多く
なり脱水反応により発泡が皮膜に発生し外観が悪くな
る。

【００３６】かくして得られたポリイミド前駆体を水溶
性組成物とするため、各種の方法が採用される。通常、
好ましくは残存するカルボン酸残基とアンモニアを反応
させて、アンモニウム塩とするのが一般的である。アン
モニウム塩を形成せしめるアンモニアとしてはアンモニ
ア、アンモニア水が用いられ通常組成物を目的に応じて
稀釈する時の稀釈水と共に用いるのが簡便である。その
使用量は生成ポリイミド前駆体の酸価に対して当量程度
が望ましいが、上限に特に制限はない。この場合も過剰
であれば当然不経済であって放出量が多くなる。ポリイ
ミド前駆体を塩形成する時の温度は０℃から２００℃、
特に４０℃から１２０℃で充分である。かくして容易に
水溶性組成物を得ることが出来る。

【００３７】これらの水溶性ポリイミド組成物に必要に
応じて水溶性添加物を添加することは可能であり、皮膜
の特性向上を計ることも可能である。かかる水溶性物質
としては、フェノール類、メラミン類、アルデヒド類、
水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニア化合物等が挙げ
られ、その添加量は通常１０％ｗｔ以内、好ましくは組
成物の０．１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。

【００３８】また、硬化促進剤として、有機金属化合
物、例えばＳｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｂのオク
テン酸塩のようなもの、あるいはナフテン酸塩が０．０
１〜０．１ｗｔ％の範囲で用いることが出来る。

【００３９】上記により得られた水溶性ポリイミド前駆
体の水溶性組成物を電着塗装に適用するに当り、本発明
の一の発明は、該水溶性組成物中に前述したアルコール
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルアセトアミドから選ばれた水溶性
溶媒を添加してなる電着塗装剤を用いて、電着塗装を行
う方法である。

【００４０】電着塗装の具体的手法としては公知の手法
に従うことができ、目的、用途、素材の種類その他によ
って好適な条件を選定して用いればよく、一概に限定す
るものではないが、一例を示すと例えば図１に示す如
く、適宜の容器５中に電着塗装用溶液３を入れ、陽極４
として例えばアルミニウム板を用い、陰極１として例え
ばステンレス板（この場合ＳＵＳ３０４）を用い、直流
電源２を用い、３０Ｖ〜３００Ｖで１〜５Ａの電圧、電
流をかけることにより、電着塗装を施すことができる。

【００４１】かくして得られた電着塗装物は通常２００
〜４００℃で５〜６０分焼付けされる。本発明方法によ
れば、被塗装対象物の形が複雑な形をしていたり、シャ
ープな形状部分（例えばエッジ部とかピン先部）をなど
を有する物体、例えばボルトやナットのネジ山の部分な
どにも均一に塗膜を形成することができる。

【００４２】かかる電着塗装を行う場合に水溶性ポリイ
ミド前駆体に添加する前述の水溶性溶媒の量は好ましく
は、両者の合計量に基づき２０重量％以上であり、上限
は特に制限するものではないが、経済性の点から９５重
量％であり、特に好ましくは２５〜９０重量％である。
特にこの範囲にすることにより、焼付け塗膜の皮膜の連
続性、下地との密着性、強靭性等をより好ましく改良し
得る。

【００４３】また、本発明においては、１・２・３・４
−ブタンテトラカルボン酸もしくは、そのイミド形成性
誘導体とジアミンより得られる酸価残存率３０〜３％の
ポリイミド前駆体の水溶性組成物を電着塗装した後、該
電着塗装面に前述したアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドから選ばれた水溶性溶媒またはその水溶液
を塗布する電着塗装方法によっても、本発明の前記目的
を達成することができる。

【００４４】すなわち、上記の水溶性ポリイミド前駆体
組成物をまず電着塗装し、焼付ける前に得られた電着塗
装品の該塗装面に、上記水溶性溶媒またはその水溶液を
スプレー等の方法や電着塗装品を上記水溶性溶媒または
その水溶液に浸漬する等の適宜の方法により塗布し、そ
の後焼付け硬化することにより、連続した可とう性・密
着性に優れたポリイミド皮膜を形成することができる。
上記水溶性溶媒を水溶液として用いる場合、その濃度は
５０ｗｔ％以上、好ましくは７５〜９９ｗｔ％である。
焼付け硬化の条件等は前述と同様の条件でよい。

【００４５】尚、本発明における水溶性溶媒としては、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の沸点が２００℃以上の水溶性溶媒を用い
ることが、焼付け硬化する際に、連続した可とう性・密
着性に優れたポリイミド皮膜を容易に形成することがで
きるので特に好ましい。

【００４６】また、以上説明した電着塗装剤ならびに電
着塗装方法においては、ポリイミド前駆体の水溶液性組
成物に、さらにフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが添
加されたものを用いることが、シャープなエッジ部など
を有する塗装対象物のエッジ部などへの塗膜の均一な付
着性をより一層向上させることができ、また、塗膜の耐
熱性もより向上し、更に非粘着性、低摩擦性（潤滑
性）、防錆姓や防蝕性などの耐薬品性が優れた塗膜の形
成が可能となり好ましい。

【００４７】フッ素樹脂を含むディスパ−ジョンとは、
疎水性コロイド状のフッ素樹脂粒子の水性懸濁液をい
う。フッ素樹脂としては、各種のフッ素含有重合体を使
用し得るが、特にポリテトラフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライド等のホモポリマ−、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチ
レン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
のコポリマ−、ポロテトラフルオロエチレンをクロロト
リフルオロエチレンやパ−フルオロアルキルビニルエ−
テルで変性した変性ポリマ−、およびこれらの混合物を
使用することができる。

【００４８】ここで変性とは、粒子全体に対して約２重
量％以下の量で共重合させることにより、本来の有用な
性質を保持したまま、不足する性質を改質することをい
う。上述したフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンのフッ
素樹脂のうち、特にポリテトラフルオロエチレンは、そ
のディスパ−ジョンの入手が容易であり、且つ、耐熱
性、低摩擦性（潤滑性）の点で更にすぐれた塗膜が形成
可能であることなどからも特に好ましいものの一つであ
る。

【００４９】これらのフッ素樹脂は、通常３０〜７０重
量％程度の水性懸濁液として入手することができる。ポ
リイミド前駆体の水溶性組成物とフッ素樹脂を含むディ
スパ−ジョンとの固形分重量比率は、好ましくは５：９
５〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０
であり、ポリイミド前駆体の割合が極めて少なくなりす
ぎると、塗膜の強靭性が低下する恐れがあり、フッ素樹
脂成分の比率が少なすぎると、フッ素樹脂を含むディス
パ−ジョンを添加することによる前述の改良効果が十分
に発揮できないこともあり、上述したような割合で用い
ることが好ましい。

【００５０】前記フッ素樹脂を含む水性懸濁液は、通
常、懸濁安定剤として界面活性剤を含有している。この
他、必要に応じて、無機充填剤や顔料などを配合するこ
ともできる。

【００５１】

【作用】

（１） 本発明の第１の発明である電着塗装方法は、１
・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸もしくは、その
イミド形成性誘導体とジアミンより得られる酸価残存率
３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶性組成物を電着塗
装するに当り、該水溶性組成物にアルコール系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドまた
はジメチルアセトアミドから選ばれた水溶性溶媒を添加
しておくことにより、水溶性組成物であるので、電着塗
装が可能となり、且つ、前記特定の溶媒が、可塑剤的な
役割を果たすためか、皮膜の連続性が得られ、均一な焼
付塗膜を形成し得、また、下地との密着性が優れ、強靭
な焼付皮膜が形成し得る水溶性ポリイミド組成物の実用
に耐え得る電着塗装方法が提供できるものと考えられ
る。

【００５２】（２） 更に前記電着塗装方法において、
アルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドから選ば
れた水溶性溶媒の含有量がポリイミド前駆体の水溶性組
成物との合計量に基づいて２０重量％以上である好まし
い態様とすることにより、より容易に皮膜の連続性が達
成でき、均一な焼付塗膜を形成し得、また、下地との密
着性が優れ、強靭な焼付皮膜が形成し得る水溶性ポリイ
ミド組成物の実用に耐え得る電着塗装方法が提供でき好
ましい。

【００５３】（３） また、本発明の電着塗装方法とし
て、１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸もしく
は、そのイミド形成性誘導体とジアミンより得られる酸
価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶性組成物
を電着塗装した後、該電着塗装面にアルコール系溶媒、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルアセトアミドから選ばれた水溶性溶媒また
はその水溶液を塗布する方法によれば、前記電着塗装面
の塗膜に前記特定の水溶性溶媒が染み込んで、可塑剤的
な役割を果たすためか、皮膜の連続性が達成でき、均一
な焼付塗膜を形成し得、また、下地との密着性が優れ、
強靭な焼付皮膜が形成し得る水溶性ポリイミド組成物の
実用に耐え得る電着塗装方法が提供できるものと考えら
れる。

【００５４】（４） また、前記いずれかの電着塗装方
法において、ポリイミド前駆体の水溶液性組成物に、さ
らにフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが添加される事
により、シャープなエッジ部を有する塗装対象物のエッ
ジ部なども塗膜が薄くならずに、より一層均一に塗膜を
形成することができ、また、耐熱性も向上し、更に非粘
着性、低摩擦性（潤滑性）、防錆性や防蝕性などの耐薬
品性が優れた塗膜が形成可能な電着塗装方法が提供でき
好ましい。

【００５５】（５） また、前記電着塗装方法におい
て、ポリイミド前駆体の水溶液性組成物とフッ素樹脂を
含むディスパ−ジョンとが固形分重量比で５：９５〜９
５：５とすることにより、塗膜の強靭性を低下させるこ
となく、前述の作用が十分に発揮され、好ましい。

【００５６】（６） フッ素樹脂を含むディスパ−ジョ
ンが、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ−ジョン
とすることにより、ポリテトラフルオロエチレンのディ
スパ−ジョンは入手が容易であり、且つ、耐熱性、低摩
擦性（潤滑性）の点でよりすぐれた塗膜を形成可能な電
着塗装方法を提供でき、好ましい。

【００５７】（７） また、本発明の電着塗装剤は、１
・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸もしくは、その
イミド形成性誘導体とジアミンより得られる酸価残存率
３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶性組成物にアルコ
ール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルアセトアミドから選ばれた水
溶性溶媒を添加して成る電着塗装剤であって、前記水溶
性溶媒の含有量が前記ポリイミド前駆体の水溶性組成物
との合計量に基づいて２０重量％以上としたので、電着
塗装が可能で、且つ、電着塗装した場合に前記特定の溶
媒が、可塑剤的な役割を果たすためか、皮膜の連続性が
得られ、均一な焼付塗膜を形成し得、また、下地との密
着性が優れ、強靭な焼付皮膜が形成し得る水溶性ポリイ
ミド組成物の実用に耐え得る電着塗装剤とすることがで
きるものと考えられる。

【００５８】（８） また、更に、前記ポリイミド前駆
体の水溶性組成物に、フッ素樹脂を含むディスパ−ジョ
ンが添加される事によって、シャープなエッジ部などを
有する塗装対象物のエッジ部なども塗膜が薄くならず
に、より一層均一に塗膜を形成することができ、また、
塗膜の耐熱性もより向上し、更に非粘着性、低摩擦性
（潤滑性）、防錆性や防蝕性などの耐薬品性が優れた電
着塗膜が形成可能な電着塗装剤とすることができるので
好ましい。

【００５９】（９） また、前記電着塗装剤において、
ポリイミド前駆体の水溶性組成物とフッ素樹脂を含むデ
ィスパ−ジョンとが固形分重量比で５：９５〜９５：５
とすることにより、塗膜の強靭性を低下させることな
く、前述の作用が十分に発揮される電着塗装剤とするこ
とができるので好ましい。

【００６０】（１０） また、フッ素樹脂を含むディス
パ−ジョンが、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ
−ジョンとすることにより、ポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパ−ジョンは入手が容易であり、且つ、耐熱
性、低摩擦性（潤滑性）の点でよりすぐれた塗膜を形成
可能な電着塗装剤とすることができるので好ましい。

【００６１】

【実施例】

実施例−１ １１７．０ｇ（０．５モル）の１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸、９９．０ｇ（０．５モル）の４・４
´−ジアミノジフェニルメタン、７０．０ｇのトリエチ
レングリコールを温調器、コンデンサ、スターラのつい
た５００ｃｃの３つ口フラスコで攪拌し合成を開始し
た。約１００℃になったところで水の留出が始まり、次
第に褐色の均一な溶液になった。１３０℃になった時点
では、反応水は１４ｍｌ、得られたポリイミド前駆体の
酸価は１．５４ｍｇ（酸価残存率２２．０％）であっ
た。その時点で反応を止めアンモニア水（２８％）を
１．５倍の精製水で薄めて使用し過剰のアンモニアは系
外に留去した。最終的に溶液からアンモニア臭は認めら
れなかった。次にトリエチレングリコールを４８０ｇ添
加し、５０℃で３０分攪拌を続けて、電着用組成物を得
た。得られた水溶性電着用組成物は、粘度１．７ポイズ
（ａｔ３０℃）、固型分２２．１％であった。

【００６２】電着塗装は、図１に示した装置を用いて行
った。図１中の陰極１として、ステンレスのＳＵＳ３０
４板は２ｃｍ×１０ｃｍ、陽極４のＡｌ板は２ｃｍ×１
０ｃｍ、直流電源２により１５０ボルト、ｍａｘ．１．
３Ａで６０秒間電着を行った。なお、図中３の電着塗装
用溶液として本実施例の水溶性電着用組成物を用いた。
上記により被覆されたＡｌ板を１２０℃×３０分、２５
０℃で６０分焼付けした。焼付け後のＡｌ板は表面が平
滑でピンホールは全く見られなかった。１ｃｍ×１ｃｍ
で１００分割のゴバン目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）を
行ったところ剥離０で密着性は著しく良好であった。

【００６３】実施例−２ １１７．０ｇ（０．５モル）の１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸、５８．０ｇ（０．５モル）のヘキサ
メチレンジアミンと３５．０ｇのエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを用いて実施例−１と同様の操作の下
でポリイミド前駆体を合成した。得られたポリイミド前
駆体の酸価は２．２３ｍｇ（酸価残存率２３．４％）で
あった。

【００６４】次にアンモニア水を精製水とともに添加し
アンモニウム塩を形成させ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを１００ｇ添加し、粘度１．１ポイズ、固型分２４．
２％の電着塗装様組成物を得た。電着塗装は図１と同様
の装置を用いて１５０Ｖ、ｍａｘ．１．０Ａで６０秒間
で行なった。焼付けは実施例−１と同様に処理した。得
られた皮膜はピンホールが無く平滑であった。ゴバン目
試験で剥離は認められず良好であった。

【００６５】比較例−１ １１７．０ｇ（０．５モル）の１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸、９９．０ｇ（０．５モル）の４・４
´−ジアミノジフェニルメタン、７０．０ｇのトリエチ
レングリコールを実施例−１と同様の操作で酸価１．５
４ｍｇ（酸価残存率２２．０％）のポリイミド前駆体を
合成し、実施例−１と同様にアンモニア水を添加しアン
モニウム塩を形成させた後に、水を４８０ｇ添加し、５
０℃で３０分攪拌し電着塗装用組成物を得た。得られた
組成物は、粘度０．８ポイズ（ａｔ３０℃）、固型分２
２．０％であった。

【００６６】電着塗装は図１と同様の装置を用いて１５
０Ｖ、ｍａｘ．１．５Ａで６０秒間で行なったところＡ
ｌ板上にポリイミドの皮膜が形成されるのが観察され
た。次に実施例−１と同様に焼付けを行なったところ、
砂をまぶしたような粒状皮膜が出来ており連続性が殆ど
なく、ツメで軽くこするとその粒状皮膜は容易に剥離し
た。

【００６７】実施例−３ １１７．０ｇ（０．５モル）の１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸、９９．０ｇ（０．５モル）の４・４
´−ジアミノジフェニールメタン、７０．０ｇのトリエ
チレングリコールを温調器、コンデンサ、スターラのつ
いた５００ｃｃの３つ口フラスコで攪拌し合成を開始し
た。約１００℃になったところで水の留出が始まり、次
第に褐色の均一な溶液になった。１３０℃になった時点
では、反応水は１４ｍｌ、得られたポリイミド前駆体の
酸価は１．５４ｍｇ（酸価残存率２２．０％）であっ
た。その時点で反応を止めアンモニア水（２８％）を
１．５倍の精製水で薄めて使用し過剰のアンモニアは系
外に留去した。最終的に溶液からアンモニア臭は認めら
れなかった。さらに水を４８０ｇ添加し、５０℃で３０
分攪拌し、電着塗装用組成物を得た。得られた水溶性電
着用組成物は、粘度１．７ポイズ（ａｔ３０℃）、固型
分２２．０％であった。

【００６８】得られた水溶性電着用組成物を用い実施例
−１と同様の方法で電着塗装し、得られた塗装物をトリ
エチレングリコール中に短時間浸漬後、１２０℃×３０
分、２５０℃×６０分焼付けた。焼付け後の塗装皮膜
は、表面が平滑でピンホールはなかった。また、１ｃｍ
×１ｃｍで１００分割のゴバン目試験を行ったところ剥
離は０で、密着性は著しく良好であった。

【００６９】実施例−４ １１７．０ｇ（０．５モル）の１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸、５８．０ｇ（０．５モル）のヘキサ
メチレンジアミンと３５．０ｇのエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを実施例−３と同様の操作の下でポリ
イミド前駆体を合成した。得られたポリイミド前駆体の
酸価は２．２３ｍｇ（酸価残存率２３．４％）であっ
た。

【００７０】次にアンモニア水を精製水とともに添加し
アンモニウム塩を形成させ、さらに水を１００ｇ添加
し、電着塗装用組成物を得た。得られた組成物は、粘度
０．５ポイズ、固型分２４．９％であった。この組成物
を用い、１５０Ｖ、ｍａｘ．１．２Ａにて６０秒間電着
塗装したものをＮ−メチル−２−ピロリドン中に短時間
浸漬後、実施例−３と同様に焼付けた皮膜は表面が平滑
でピンホールはなく、また、下地に対する密着性は良好
であった。

【００７１】実施例−５ 実施例−３にて得られた電着塗装用組成物を用い、実施
例−３と同様に電着塗装後、トリエチレングリコールを
噴霧器により、塗装面全面に均一に噴霧出来るようにス
プレーした後、実施例−３と同様に焼付けた。得られた
皮膜は、表面が平滑でピンホールはなく、また下地に対
する密着性は良好であった。

【００７２】比較例−２ 実施例−３と同様に電着塗装を行った後、すぐに皮膜を
焼付けた。焼付けた皮膜は、砂をまぶしたような粒状の
皮膜であり、連続性はなく、またツメで軽くこするとそ
の粒状皮膜は容易に剥離した。

【００７３】実施例−６ 固形分４０重量％に調製する以外は実施例１の手順を繰
り返して水溶性電着用組成物を得た。一方、乳化重合に
より直径０．２〜０．４μｍ、固形分６０重量％、粘度
２５ｃ．ｐ．（２５℃）、ｐＨ１０、分子量２５０万〜
５００万のポリテトラフルオロエチレンディスパージョ
ンを得た。

【００７４】次いでこの水溶性電着用組成物を１００重
量部と、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン
１００重量部と、水８００重量部とを混合して電着塗装
剤を得た。

【００７５】電着塗装は、図１に示した装置を用いて行
った。図１中の陰極１のステンレスＳＵＳ３０４板（厚
み１．５ｍｍ）は５ｃｍ×１０ｃｍ、陽極４のアルミニ
ウム板（厚み１．５ｍｍ）は、２．５ｃｍ×１０ｃｍ、
直流電源２により１００ボルト、９０秒間電着を行っ
た。なお、図１中３の電着塗装用溶液として本実施例の
電着塗装剤を用いた。上記により被覆されたアルミニウ
ム板を水洗し、赤外線雰囲気７０〜８５℃で１５分間乾
燥し、２３０℃で３０分間焼成した。

【００７６】焼成後のアルミニウム板は表面が平滑でピ
ンホールは全く見られなかった。実施例１と同様にゴバ
ン目試験を行ったところ剥離０で密着性は著しく良好で
あった。また、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ６８９４）を
行うと共に摩擦係数（バウデン−レーベンス式 荷重
１．０ｋｇ、速度０．２３ｃｍ／ｓｅｃ，鋼球８ｍｍ
φ）を調べた。その結果を表１に示す。

【００７７】実施例−７、８ 水溶性電着用組成物の固形分と配合量、ポロテトラフル
オロエチレンディスパージョンの固形分と配合量、水の
配合量を表１のように代えた以外は実施例６の手順を繰
り返し、得られた電着塗装剤で電着塗装を行った。これ
を実施例６と同様に評価した結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】

（１） 本発明の第１の発明である電着塗装方法によれ
ば、皮膜の連続性が達成でき、均一な焼付塗膜を形成し
得、また、下地との密着性が優れ、強靭な焼付皮膜が形
成し得る水溶性ポリイミド組成物の実用に耐え得る電着
塗装方法が提供できる。

【００８０】（２） 更に前記電着塗装方法において、
アルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドから選ば
れた水溶性溶媒の含有量がポリイミド前駆体の水溶性組
成物との合計量に基づいて２０重量％以上である好まし
い態様とすることにより、より容易に皮膜の連続性が達
成でき、均一な焼付塗膜を形成し得、また、下地との密
着性が優れ、強靭な焼付皮膜が形成し得る水溶性ポリイ
ミド組成物の実用に耐え得る電着塗装方法が提供でき
る。

【００８１】（３） また、本発明の電着塗装方法とし
て、１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸もしく
は、そのイミド形成性誘導体とジアミンより得られる酸
価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶性組成物
を電着塗装した後、該電着塗装面にアルコール系溶媒、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルアセトアミドから選ばれた水溶性溶媒また
はその水溶液を塗布する方法によれば、皮膜の連続性が
達成でき、均一な焼付塗膜を形成し得、また、下地との
密着性が優れ、強靭な焼付皮膜が形成し得る水溶性ポリ
イミド組成物の実用に耐え得る電着塗装方法が提供でき
る。

【００８２】（４） また、前記いずれかの電着塗装方
法において、ポリイミド前駆体の水溶性組成物に、さら
にフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが添加される事に
より、シャープなエッジ部を有する塗装対象物のエッジ
部なども塗膜が薄くならずに、より一層均一に塗膜を形
成することができ、また、塗膜の耐熱性もより向上し、
更に非粘着性、低摩擦性（潤滑性）、防錆性や防蝕性な
どの耐薬品性が優れた塗膜が形成可能な電着塗装方法が
提供できる。

【００８３】（５） また、前記電着塗装方法におい
て、ポリイミド前駆体の水溶液性組成物とフッ素樹脂を
含むディスパ−ジョンとが固形分重量比で５：９５〜９
５：５とすることにより、塗膜の強靭性を低下させるこ
となく、前述の効果が十分に発揮できる電着塗装方法が
提供できる。

【００８４】（６） フッ素樹脂を含むディスパ−ジョ
ンが、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ−ジョン
とすることにより、入手が容易であり、且つ、耐熱性、
低摩擦性（潤滑性）の点でよりすぐれた塗膜を形成可能
な電着塗装方法を提供できる。

【００８５】（７） また、本発明の電着塗装剤は、電
着塗装した場合に皮膜の連続性が優れ、均一な焼付塗膜
を形成し得、また、下地との密着性が優れ、強靭な焼付
皮膜が形成し得る水溶性ポリイミド組成物の実用に耐え
得る電着塗装剤を提供できる。

【００８６】（８） また、更に、前記ポリイミド前駆
体の水溶性組成物に、フッ素樹脂を含むディスパ−ジョ
ンが添加される事によって、シャープなエッジ部を有す
る塗装対象物のエッジ部なども塗膜が薄くならずに、よ
り一層均一に塗膜を形成することができ、また、塗膜の
耐熱性も向上し、更に非粘着性、低摩擦性（潤滑性）、
防錆性や防蝕性などの耐薬品性が優れた電着塗膜が形成
可能な電着塗装剤を提供できる。

【００８７】（９） また、前記電着塗装剤において、
ポリイミド前駆体の水溶性組成物とフッ素樹脂を含むデ
ィスパ−ジョンとが固形分重量比で５：９５〜９５：５
とすることにより、塗膜の強靭性を低下させることな
く、前述の作用が十分に発揮される電着塗装剤を提供で
きる。 （１０） また、フッ素樹脂を含むディスパ−ジョン
が、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ−ジョンと
することにより、入手が容易であり、且つ、耐熱性、低
摩擦性（潤滑性）の点でよりすぐれた塗膜を形成可能な
電着塗装剤を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電着塗装方法に使用する装置の一例を
示す概念図である。

【符号の説明】

１…陰極 ２…直流電源 ３…電着塗装用溶液 ４…陽極 ５…容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 俊英 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 横田 洋 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 林 健二郎 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 濱渕 一文 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 水野 敏夫 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １・２・３・４−ブタンテトラカルボン
   酸もしくは、そのイミド形成性誘導体とジアミンより得
   られる酸価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶
   性組成物を電着塗装するに当り、該水溶性組成物にアル
   コール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
   ホルムアミドまたはジメチルアセトアミドから選ばれた
   水溶性溶媒を添加しておくことを特徴とする電着塗装方
   法。
2. 【請求項２】 アルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
   ロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセト
   アミドから選ばれた水溶性溶媒の含有量がポリイミド前
   駆体の水溶性組成物との合計量に基づいて２０重量％以
   上である請求項１に記載の電着塗装方法。
3. 【請求項３】 １・２・３・４−ブタンテトラカルボン
   酸もしくは、そのイミド形成性誘導体とジアミンより得
   られる酸価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶
   性組成物を電着塗装した後、該電着塗装面にアルコール
   系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
   アミドまたはジメチルアセトアミドから選ばれた水溶性
   溶媒またはその水溶液を塗布することを特徴とする電着
   塗装方法。
4. 【請求項４】 ポリイミド前駆体の水溶性組成物に、さ
   らにフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが添加されてな
   る請求項１〜３のいずれかに記載の電着塗装方法。
5. 【請求項５】 ポリイミド前駆体の水溶性組成物とフッ
   素樹脂を含むディスパ−ジョンとが固形分重量比で５：
   ９５〜９５：５である請求項４に記載の電着塗装方法。
6. 【請求項６】 フッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが、
   ポリテトラフルオロエチレンのディスパ−ジョンである
   請求項４又は５のいずれかに記載の電着塗装方法。
7. 【請求項７】 １・２・３・４−ブタンテトラカルボン
   酸もしくは、そのイミド形成性誘導体とジアミンより得
   られる酸価残存率３０〜３％のポリイミド前駆体の水溶
   性組成物にアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミ
   ドから選ばれた水溶性溶媒を添加して成る電着塗装剤で
   あって、前記水溶性溶媒の含有量が前記ポリイミド前駆
   体の水溶性組成物との合計量に基づいて２０重量％以上
   である電着塗装剤。
8. 【請求項８】 ポリイミド前駆体の水溶性組成物に、さ
   らにフッ素樹脂を含むディスパ−ジョンが添加されてな
   る請求項７に記載の電着塗装剤。
9. 【請求項９】 ポリイミド前駆体の水溶性組成物とフッ
   素樹脂を含むディスパ−ジョンとが固形分重量比で５：
   ９５〜９５：５である請求項８に記載の電着塗装剤。
10. 【請求項１０】 フッ素樹脂を含むディスパ−ジョン
    が、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ−ジョンで
    ある請求項７〜９のいずれかに記載の電着塗装剤。