KR100431072B1 - 아연 도금 피막 처리제 조성물 및 이를 이용한 처리방법 - Google Patents

아연 도금 피막 처리제 조성물 및 이를 이용한 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는 수용성 아크릴계 공중합체로 이루어진 고분자 수지와, 산화티타늄, 염화아연 및/또는 염화암모늄으로 이루어진 광촉매로 구성되어 있는 아연 도금 피막 처리제 조성물 및 이 조성물을 이용한 처리방법인 것이다.
본 발명의 아연 도금 피막 처리제 조성물은 우수한 산화 방지 피막을 형성함과 동시에 용융 아연 도금 공정도 충분히 단축시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

아연 도금 피막 처리제 조성물 및 이를 이용한 처리방법{Composition for treating a coat based on zinc and Process for treating the same}
본 발명은 아연 도금 피막 처리제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 산화 방지 피막을 형성함과 동시에 용융 아연 도금 공정도 충분히 단축시킬 수 있는 아연 도금 피막 처리제 조성물 및 이를 이용한 처리방법에 관한 것이다.
현재의 일반 아연 도금은 아연의 산화방지를 위하여 Cr3+와 Cr6+용액의 도금조에 침적하여 제품 표면에 얇은 크롬 피막 처리를 실시하는 것이 일반화된 공정이다. 이러한 크롬은 환경적으로 매우 유해한 중금속으로 분류되며, 앞으로 국제 환경 규제 협약에 따라 사용 규제가 되어 공업적으로 사용이 전면 불가능하게 된다. 또한 일부 선진국에서는 이미 규제 품목으로 분류하여 크롬 대체 약품의 개발이 시작 및 사용되고 있다.
국외 크롬 대체 약품의 개발 연구는 고분자 수지를 에멀존화하여 수분산 실리카, 인산암모늄, 기타 첨가제등을 블렌드하여 상용화되고 있으며, 고분자 수지로는 변성 에폭시수지, 수용성 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 수분산 폴리우레탄수지등이 많이 사용되고 있다. 그러나 아직도 기존 아연-크롬 처리 제품에 비하여 투명성, 밀착성, 부식성 등이 떨어지며, 경제성에서도 많은 문제점을 낳고 있어 실용화에는 일부 특수한 경우에만 적용되고 있는 실정이다.
특히, 아연은 산업적으로 경제성이 뛰어난 금속으로서 철의 부식방지를 위한 표면 처리 재료로 더욱 확대 적용되고 있기 때문에 아연 산화 방지용 약품개발이 진행되고 있다.
기존의 아연 도금 공정은 아연 산화 방지를 목적으로 크롬 용액에 침척하여 도금 표면을 처리하여 왔으나, 본 발명은 크롬 용액을 사용하는 대신에 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는 수용성 아크릴계 공중합체로 이루어진 고분자 수지와, 산화티타늄, 염화아연 및/또는 염화암모늄으로 이루어진 광촉매로 구성되어 있는 조성물을 사용함으로써 우수한 산화 방지 피막을 형성함과 동시에 현재의 용융 아연 도금 공정도 충분히 단축시킬 수 있는 아연 도금 피막 처리제 조성물 및 이를 이용한 처리방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아연 도금 피막 처리제 조성물은 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는 수용성 아크릴계 공중합체로 이루어진 고분자 수지와, 산화티타늄, 염화아연 및/또는 염화암모늄으로 이루어진 광촉매로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는수용성 아크릴계 공중합체로 이루어진 고분자 수지 0.1 내지 60중량％에, 산화티타늄, 염화아연 및/또는 염화암모늄으로 이루어진 광촉매 5 내지 15중량％를 블랜드하고, 용융 아연 도금 공정 또는 전해 아연 도금 공정 후, 곧바로 냉각 공정에 혼합하여서 상기 아연 도금 피막 처리제 조성물을 이용하여 아연 도금 강관(철) 소재 표면을 처리하는 방법임을 특징으로 한다.
본 발명의 아연 도금 피막 처리제 조성물에서 사용하는 고분자 수지는 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는 수용성 아크릴계 공중합체로 이루어지며, 그 사용량은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 60중량％이다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지로는 자체 안정제 역활을 하는 모노메틸폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌글리콜, 모노벤질폴리에틸렌글리콜, 모노메틸폴리에틸렌글리콜, ω-아미노폴리옥시에틸렌 또는 ω-아미노폴리에틸렌글리콜중에서 선택할 수 있다.
상기 수분산성 에폭시 수지(에폭시가 150에서 1000까지)로는 디글리시딜에데르 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 노블락형 또는 오소크레졸노볼락형 등을 들 수 있다.
상기 수용성 아크릴계 공중합체로는 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 부틸메타크릴레이트 또는 메타크릴산 등의 공중합체 또는 이들의 유도체들을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광촉매로 산화티타늄은 현재 졸겔법으로 합성한 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 입자의 크기가 1에서 10나노 크기이고, 380nm의 파장에서 민감한 효율을 보이고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 염화아연 및/또는 염화암모늄을 첨가하는 것은 아연도금된 표면에 광촉매의 부착력을 증대시키며, 또한 산화를 방지하는데 사용된다.
상기 광촉매 중에서 산화티탄의 입자 크기와 파장을 한정한 이유는 일반 용융 아연 도금된 표면이 공기중의 수분, 산소, 기타 환경 오염원 등에 의해 쉽게 백청현상이 발생되면서 산화가 진행되는데, 금속표면에 광촉매가 코팅이 되면 코팅된 광촉매는 햇빛에 있는 자외선(UV) 빛의 파장영역에서 코팅 표면이 초친수성의 형태로 바뀌면서 산화에 강한 표면을 형성하는 역할을 하며, 이때 빛에 감응할 수 있는 입자의 크기가 위에서 적용한 것이 가장 좋았기 때문이다.
본 발명에서는 상기 성분들 이외에 추가로, 안정제로서 소디움 도데실설포네이트, 저밀도 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민과 같은 편말단 또는 양말단 에폭시기를 갖는 반응성 유화제 등을 사용할 수 있으며, 경화제로서 디아미노디페닐 메탄과 같은 디아민계형, 산무수물계, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 비스시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 사용할 수 있으며, 가교제로서 헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리이소시아네이트류 또는 트리아민류를 사용할 수 있고, 촉매로는 스테너스옥토에이트, 염화철 무수물, 과산화벤조일(BPO), 과산화암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨을 사용할 수 있고, 친수성 용매로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아연 도금 피막 처리제 조성물을 아연 도금 강관(철) 소재 표면에 적용하는 방법은 상기 고분자 수지 0.1 내지 60중량％에 광촉매 5 내지 15중량%를 블랜드하고, 이를 용융 아연 도금 공정 및 전해 아연 도금 공정 그리고 냉각 공정 이후에 크롬 처리 공정에 첨가하거나, 상기 용융 아연 도금 공정 또는 전해 아연 도금 공정 후, 곧바로 냉각 공정에 혼합하여 상기 소재 표면(약 460℃)을 표면 처리할 수 있다.
이하 실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
강관(철) 소재의 표면에 이물질 및 오일을 제거하는 탈지공정을 실시하고, 이어서 소재표면을 깨끗하게 수세를 2회 동안 실시하였다. 다음에 20%의 염산용액에서 산세 공정을 실시한 후, 연속적으로 수세를 2회 실시하고, 이어서 염화암모늄과 염화아연이 몰비율로 1:3으로 녹아 있는 40% 플럭스처리액 100부피에 비산방지제 1부피를 혼합한 플럭스 공정에 소재를 침적시켰다.
이어서 460℃되는 용융된 아연도금조로 이송하여 소재를 침적하여 아연도금 공정을 실시한 후, 곧바로 냉각공정으로 이송하여 아연 도금된 시편을 냉각시켰다.
이어서 크롬 처리 공정에서 사용하게 되는 무수 크롬산을 사용하는 대신에 다음 표 1에서 제조한 아연 도금 피막 처리제 조성물을 증류수에 각각 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60중량％로 첨가하여 상기 아연 도금된 시험편을 침적하고, 상기 시편의 도금 표면에 코팅되게 한 후, 상온에서 건조하여 최종 완제품을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 다음 표 2에서 제조한 아연 도금 피막 처리제 조성물을 증류수에 각각 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60중량％로 첨가하여 상기 아연 도금된 시험편을 침적하고, 상기 시편의 도금 표면에 코팅되게 한 후, 상온에서 건조하여 최종 완제품을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 다음 표 3에서 제조한 아연 도금 피막 처리제 조성물을 증류수에 각각 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60중량％로 첨가하여에 상기 아연 도금된 시험편을 침적하고, 상기 시편의 도금 표면에 코팅되게 한 후, 상온에서 건조하여 최종 완제품을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 다음 표 1에서 제조한 아연 도금 피막 처리제 조성물을 냉각 공정에서 증류수에 각각 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60중량％로 첨가하여 상기 고온의 아연 도금된 시험편을 침적하고, 냉각과 동시에 상기 시편의 도금 표면에 코팅되게 한 후, 상온에서 건조하여 최종 완제품을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 다음 표 2에서 제조한 아연 도금 피막 처리제 조성물을 냉각 공정에서 증류수에 각각 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60중량％로 첨가하여 상기 고온의 아연 도금된 시험편을 침적하고, 냉각과 동시에 상기 시편의 도금 표면에 코팅되게 한 후, 상온에서 건조하여 최종 완제품을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 다음 표 3에서 제조한 아연 도금 피막 처리제 조성물을 냉각 공정에서 증류수에 각각 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60중량％로 첨가하여 상기 고온의 아연 도금된 시험편을 침적하고, 냉각과 동시에 상기 시편의 도금 표면에 코팅되게 한 후, 상온에서 건조하여 최종 완제품을 얻었다.
성분명 중량(g)
아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중체폴리에틸렌 왁스염화아연염화암모늄산화티타늄증류수 15532570
성분명 중량(g)
디글리시딜에테르 비스페놀A디아미노디페닐 메탄(경화제)폴리에틸렌왁스염화아연염화암모늄산화티타늄증류수 1551032560
성분명 중량(g)
아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체디글리시딜에테르 비스페놀A디아미노디페닐 메탄(가교제)폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르소디움 도데실설포네이트(유화/안정제)폴리옥시에틸렌 알킬아민(반응성 유화/안정제)염화아연염화암모늄산화티타늄증류수 106111132570
비교예 1
강관(철) 소재의 표면에 이물질 및 오일을 제거하는 탈지공정을 실시하고, 이어서 소재표면을 깨끗이 수세를 2회동안 씻어주었다. 그 다음 20%의 염산용액에서 산세공정을 실시한 후, 연속적으로 수세를 2회 실시하고, 이어서 염화암모늄과 염화아연이 몰비율로 1:3으로 녹아 있는 40% 플럭스처리액 100부피에 비산방지제 1부피를 혼합한 플럭스 공정에 소재를 침적시켰다. 이어서 460℃되는 용융된 아연도금조로 이송하여 소재를 침적하여 아연도금 공정을 실시한 후, 곧바로 냉각공정으로 이송하여 아연 도금된 시편을 냉각시켰다. 이어서 아연도금 산화방지 피막공정인 0.01중량％ 무수크롬 용액에 침적하여 최종 완제품을 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1의 공정과 동일하게 실시하되 최종 아연도금 산화방지 피막공정인 무수크롬산 용액의 침적공정을 하지않고, 아연도금된 시편을 얻었다.
비교예 3
일반적인 전해 아연도금공정을 아래와 같이 실시하여 실험상의 비교값으로 하였다. 즉, 강관(철) 소재의 표면에 이물질 및 오일을 제거하는 탈지공정을 실시하고, 이어서 소재표면을 깨끗이 수세를 2회동안 씻어주었다. 그 다음 20%의 염산용액에서 산세공정을 실시한 후, 연속적으로 수세를 2회 실시하고, 이어서 전해 아연 도금을 실시하고, 곧바로 무수크롬산 피막공정에 침적하고, 건조하여 최종 완제품을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에 나타낸 방법으로 얻어진 완제품에 대해 다음과 같은 방법으로 백청 발생 실험을 실시하였다. 그 결과를 다음 표 4와 5에 나타내었다.
백청 발생 실험
1. 실험방법
1）적용소재 : SS41(75×75×2.3t）
2）용융아연 도금두께 : 6０㎛
3）시험편준비 : 도금시편을 각 시험용액에 3초간 침적시킨 후, 상온 건조시켜 각각 3개씩 준비.
4）염수분무시험(KS D 9502）: 5±0.5% 염수용액(NaCl）을 분무실에서 0.7∼1.8kg／cm2의 압력으로 분무시켜 산화된 면적을 측정.
2. 결과표기
A(0∼5%）: 거의 발생않고 광택을 유지하고 있는 상태
B(6∼10%）: 미세하게 백청이 발생하기 시작하는 단계
C(11∼30%）: 부분적으로 백청이 발생하여 반점이 형성된 단계
D(31∼60%）: 백청이 성장하여 확대된 단계
E(61∼100%）: 전면에 걸쳐 백청이 발생된 단계
염수시험 시간 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
5 10 20 30 40 50 60 5 10 20 30 40 50 60 5 10 20 30 40 50 60
3 A C A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
6 A D B B B A A A A A A A A A A A A B A A A A A A
12 A E C C C B B A A A B A A A A A A B B B A A A A
24 B － D D D C C C B B C B B A A A A C C B B A A A
48 C － E E E D D D C B D D C B B A A D C B B A A A
72 D － － － ― E E D D B ― E C C B B B ― E E C C B A
염수시험 시간 실시예 4 실시예 5 실시예 6
5 10 20 30 40 50 60 5 10 20 30 40 50 60 5 10 20 30 40 50 60
3 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
6 B B A A A A A A A A A A A A B A A A A A A
12 C C B B A A A B A A A A A A B B B A A A A
24 D D C C C B B C B B A A A A C C B B A A A
48 E E D D D C B D D C B B A A D C B B A A A
72 － ― E E D D B ― E C C B B B ― E E C C B A
본 발명의 아연 도금 피막 처리제 조성물은 크롬 용액을 사용하는 대신에 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는 수용성 아크릴계 공중합체로 이루어진 고분자 수지와, 산화티타늄, 염화아연 및/또는 염화암모늄으로 이루어진 광촉매로 구성되어 있는 조성물을 사용함으로써 우수한 산화 방지 피막을 형성함과 동시에 현재의 용융 아연 도금 공정도 충분히 단축시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는 수용성 아크릴계 공중합체로 이루어진 고분자 수지 0.1 내지 60중량％와, 산화티타늄, 염화아연 및/또는 염화암모늄으로 이루어진 광촉매로 구성되어 있으며, 여기서 상기 수분산성 폴리우레탄 수지로는 자체 안정제 역활을 하는 올리고머, 고분자, 거대분자로 모노메틸폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌글리콜, 모노벤질폴리에틸렌글리콜, 모노메틸폴리에틸렌글리콜, ω-아미노폴리옥시에틸렌 또는 ω-아미노폴리에틸렌글리콜중에서 선택되고, 상기 수분산성 에폭시 수지(에폭시가 150에서 1000까지)로는 디글리시딜에테르 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 노블락형 또는 오소크레졸노블락형 중에서 선택되며, 상기 수용성 아크릴계 공중합체로는 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 부틸메타크릴레이트 또는 메타크릴산 등의 공중합체 또는 이들의 유도체 중에서 선택하여서 되는 것을 특징으로 하는 아연 도금 피막 처리제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 광촉매는 입자의 크기가 1에서 10나노 크기이고, 380nm의 파장에서 민감한 효율을 보이는 것을 사용하여서 되는 것을 특징으로 하는 아연 도금 피막 처리제 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 추가로, 안정제로서 저밀도 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 편말단 또는 양말단 에폭시기를 갖는 반응성 유화제 등을 사용할 수 있으며, 경화제로서 디아민계형, 산무수물계, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 비스시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 사용할 수 있으며, 가교제로서 헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리이소시아네이트류 또는 트리아민류를 사용할 수 있고, 촉매로는 스테너스옥토에이트, 염화철 무수물, 과산화벤조일(BPO), 과산화암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨을 사용할 수 있고, 친수성 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 사염화탄소, 에틸카보네이트, 이소부틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물을 첨가하여서 되는 것을 특징으로 하는 아연 도금 피막 처리제 조성물.
  5. 수분산성 폴리우레탄 수지, 수분산성 에폭시 수지 및/또는 수용성 아크릴계 공중합체로 이루어진 고분자 수지 0.1 내지 60중량％에, 산화티타늄, 염화아연 및/또는 염화암모늄으로 이루어진 광촉매 5 내지 15중량％를 블랜드하고, 용융 아연 도금 공정 또는 전해 아연 도금 공정 후, 곧바로 냉각 공정에 혼합하여서 됨을 특징으로 하는 상기 아연 도금 피막 처리제 조성물을 이용하여 아연 도금 강관(철)소재 표면을 처리하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 소재의 표면은 약 460℃로 조절하여서 되는 것을 특징으로 하는 방법.
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