KR100264511B1 - 저온 소부형 유기피복 강판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 폴리우레탄계 수지를 혼합한 수용성 수지용액 및 크로메이트가 처리된 아연 또는 아연합금 도금강판에 처리한 저온 소부가 가능하고 특성이 우수한 유기피복 강판의 제조 방법에 관한 것으로, 수지용액의 수가용성 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 수분산성 폴리카보네이트 다이올 폴리우레탄 수지계를 주성분으로 한다. 전자 수지의 경화제로 블락트 이소시아네이트를 그리고 후자의 경화제로는 아지리딘계의 경화제를 사용하며 첨가제로는 클로이달 실리카, 착색제, pH 조절용 알카리성 화합물로 구성되어 저온소부형 유기피복 강판을 제조하여서 된 것이다.

Description

저온 소부형 유기피복 강판의 제조방법
본 발명은 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 폴리우레탄계 수지를 혼합한 수용성 수지용액 및 크로메이트가 처리된 아연 또는 아연합금 도금강판에 처리한 저온 소부가 가능하고 특성이 우수한 유기피복 강판의 제조 방법에 관한 것으로,
특히 내식성 및 내후성이 우수한 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 저온경화성, 내용제성, 내화학성, 전착도장성이 우수한 수지용액 및 이를 이용하여 크로메이트가 처리된 아연-니켈 전기도금 강판에 박막으로 코팅하여 우수한 저온 경화성, 내용제성, 내화학성, 내식성, 전착도장성, 용접성을 갖는 유기피복 강판을 제조하고자 하는 것이다.
일반적으로 고내식성을 목적으로 아연-니켈 전기도금 강판에 크로메이트를 실시한 후, 수지를 박막으로 코팅하여 내식성을 향상시킨 강판(이하 유기피복강판이라 칭함)이 자동차용 강판으로 사용되고 있으며, 사용량이 점차 증가하고 있다.(Nippon Steel Technical Report No.57 April 1993, pp. 16∼21 및 Kobelco Technology Review No. 6, Aug, 1989 pp. 24∼27). 특히 유기피복강판은 차체를 구성하는 부분 중심가공을 받는 부위, 전착도장시 전착이 잘 안되는 부위, 고내식성을 요구하는 부위등에 주로 사용되고 있다.
유기피복 강판은 냉연강판에 전기아연-니켈을 10∼30g/㎡을 전기도금하고, 그 위에 도포형 크로메이트 처리를 부착량이 20∼100㎎/㎡이 되게 처리한 후, 수지용액을 롤 코터를 이용하여 코팅한다.
유기피복용 수지로 사용될 수 있는 수지는 용제형과 수성형으로 크케 구분할 수 있으며, 용제형은 환경 오염, 작업성 저하, 화재 위험성등의 원인제공을 할 수 있고, 수성형은 환경오염이 적으며, 화재의 위험성이 없고, 작업성도 양호하여 수형성 수지용액이 주로 사용되고 있다.
수지용액을 강판에 코팅한 후 소부를 실시하며, 소부 후 수지 도막의 두께는 0.5∼5㎛의 두께로 코팅한 것이 사용되고 있다.
사용되는 수지로는 아민변성 에폭시 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 등을 주성분으로 하고 경화제, 실리카, 크로메이트, 유기첨가제 등을 첨가한 용액이 사용되고 있다(도장공학, Vol. 28, No, 1993 pp. 41∼47). 유럽 특허 EP0385,362 및 EP 0298,409에서는 유기피복 강판용 수지로 비스 폐놀 에이 타입의 에폭시 수지 및 이를 변성시킨 용제형 수지용액을 사용한 물성이 우수한 유기피복강판에 대하여 보고하였다.
용제형 수지용액의 경우 사용되는 용제의 냄새, 환경 오염, 화재 발생 가능성, 작업성 열화등의 단점이 있다.
일본특허공보 평3-32638에서는 에폭시-에스테르-우레탄 수가용성 수지를 사용하여 전착도장성이 우수한 유기피복 강판에 대하여 보고한 예도 있다.
유기피복 강판은 우수한 내식성을 나타내어야 한다. 유기피복 강판용 수지로 사용되는 수지용액은 수지, 경화제, 첨가제 등의 종류 및 농도에 따라서 내식성을 비롯한 제반물성에 차이가 있다. 그러므로 적정 수지, 경화제 첨가제의 종류 및 농도등의 적정 조건을 선정하여 유기 피복강판의 물성을 향상시키는 것이 필요하다.
유기피복 강판의 경우 부도체인 수지를 박막으로 코팅하여 사용하기 때문에 전도성을 저하시켜 자동차용 강판으로 사용할 때 용접성 및 전착도장성을 저하시키게 된다.
용접할 때 수지는 강판과 강판 사이에 용접시 전류의 흐름을 방해하며, 고압 전류에 의한 수지가 타는 현상의 발생 및 수지가 끄름으로 변화하여 용접팀에 흡착하는 현상의 발생으로 용접성을 방해하고 팀의 수명을 단축시킨다.
또한, 전착도장 할 때는 부도체인 수지도막이 유기피복 강판과 극판의 전도성을 방해하여 원활한 전착이 이루어지지 않게 된다.
이것은 유기피복 강판이 양이온 전착도료의 양이온 수지가 표면에 도달하여 전자를 받아서 표면 위에 전착이 되어야 하는데 전자의 흐름을 방해하게 되므로 전착이 무처리 아연-니켈강판에 전착하였을 때 대비 표면 외관이 열화되고, 핀홀 등의 전착 결함이 발생하게 된다. 수지 도막의 성분에 따라 전착 후 소부하는 과정에서 누렇게 변화하는 경우도 전착의 결함으로 나타낸다.
이러한 현상들에 대한 개선은 수지, 경화제, 첨가제 등의 개선을 통하여 물성을 향상시키는 것이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 발명한 것으로, 유기피복 내지의 물성 개선을 위하여 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 폴리우레탄계 수지를 혼합한 수지용액을 사용하여 유기피복 강판의 저온 경화성, 내화학성, 내용제성, 내식성, 전착도장성, 용접성을 향상시킴에 그 목적이 있는 것이다.
이와같은 목적을 갖는 본 발명의 특징은 수지용액의 수가용성 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 수분산성 폴리카보네이트 다이올 폴리우레탄 수지계를 주성분으로 한다. 전자 수지의 경화제로 블락트 이소시아네이트를 그리고 후자의 경화제로는 아지리딘계의 경화제를 사용하며 첨가제로는 클로이달 실리카, 착색제, pH 조절용 알카리성 화합물로 구성됨을 특징으로 한다.
용제형 수지는 환경 오염, 화재의 위험성, 작업성 등이 열화하므로 수용성 수지를 사용하고 내식성, 내알카리성, 내후성, 전착도료와의 친화성을 위하여 에폭시-에스터-아크릭계의 수가용성 수지를 합성하여 사용하였다.
분자량이 350∼7000, 에폭시 다량이 150∼3000이 되도록 합성한 비스페놀계 에폭시 수지에 2염기산계의 지방족 화합물, 단관능기의 성장 반응 정지제를 각각 단독 또는 혼합하여 에폭시 수지 100중량%에 대하여 5∼200 중량%를 첨가하여 반응시키고 아크릭 또는 비닐계 화합물을 에폭시 수지 100중량%에 대하여 10∼100 중량부 공중합시킨 수지를 제조한다.
에폭시-에스터-아크릭계 수지를 단독으로 사용하는 것 대비 경화 온도를 낮추고 내화학성, 내용제성, 가공성, 전착도장성의 향상을 위하여 폴리우레탄 수지계를 혼합하여 사용한다.
폴리 우레탄계 수지로는 상품화 되어 판매되고 있는 제네카사의 지방족 폴리카보네이트 다이올 변성 우레탄인 상품명 R-985 및 R-986, 그리고 지방족 변성 우레탄 상품명 R-2001을 사용하면 양호한 물성을 확보할 수 있다.
폴리우레탄 분산 수지는 에폭시-에스터-아크릭계 수지 고형분 대비 20∼60중량%의 범위에서 혼합하여 사용한다. 혼합비가 20% 보다 작으면 내용제성 및 내화학성의 향상을 기대하기 어렵고 60% 이상 혼합하면 내식성이 나빠진다.
두가지 종류의 수지를 사용하므로 각각에 대한 경화제를 대응되게 사용하였다. 에폭시-에스터-아크릭계에는 저장성은 우수하고 저온에서 해리가 이루어질 수 있는 알콜계 또는 옥심게로 블록드된 이소시아네이트 경화제를 사용하였다.
에폭시-에스터-아크릭계 수지를 경화시키기 위한 경화제는 수지 100중량%에 대하여 1∼50 중량%로 사용할수 있다. 1중량% 보다 작으면 경화가 잘 안 이루어지며 50% 이상이면 용액의 점도가 크고 용액저장성이 열화된다.
경화제의 사용은 폴리우레탄 수지계에는 제네카사에서 경화제로 판매하고 있는 아지리딘계 경화제인 상품명 CX-100을 사용하며 첨가 농도는 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.3∼1.2중량%로 첨가하여 사용한다. 0.3중량% 보다 작으면 경화가 원만하게 이루어지지 않으며 1.2중량% 이상 첨가하여도 경화성을 향상 시키는 효과는 없다.
용액의 성분으로 수지 및 경화제외에 내식성 및 가공성 향상을 위하여 콜로이달 실리카를 첨가한다. 5∼200㎚의 입자 크기를 갖는 것을 사용할 수 있으며 pH가 8∼10.5인 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다.
실리카의 농도는 수지 고형분 100중량%에 대하여 5∼35중량%의 농도로 첨가하는 것이 좋다. 5중량% 이하에서는 첨가 효과가 나타나지 않으며 35중량% 이상 첨가하면 가공성이 나빠지고 가공시 파우더링이 발생하며 내식성도 열화된다.
유기피복 강판은 수요가에서 사용할 때 편면 코팅재의 경우 작업자들이 구분이 안되는 경우가 있으므로 사람의 눈으로 구분이 가능하며 수지 처리 후 고온 소부하는 과정에서 열에 의해 파괴되지 않고 물에 잘 분산되고 수지 용액의 안전성을 해치지 않는 착색제를 사용할 수 있다.
상기와 같이 성분 및 농도를 갖는 수지용액을 크로메이트가 처리된 아연 또는 아연-니켈과 같은 전지도금강판에 코팅하여 자동차용 유기피복 강판을 제조한다.
유기피복수지 코팅량은 건조 부착량이 300∼2000㎎/㎡가 되도록 처리하는 것이 바람직하다. 300㎎/㎡ 보다 작으면 내식성 향상의 효과가 크지 않고 2000㎎/㎡ 이상이면 전착 도장성 및 용접성이 열화된다.
이하, 실시예에서 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
사용된 강판은 두께가 0.8㎜인 냉연강판에 아연-니켈을 부착량이 30g/㎡가 되도록 전기도금한 후 롤 코터를 이용하여 도포형 크로메이트를 부량이 40∼60㎎/㎡ rk되게 처리한 시편을 사용한다.
수지용액의 제조는 고형분을 15%로 맞추어 사용하기 위하여 에폭시-에스터-아크릭계: 폴리카보네이트 다이올 폴리우레탄 수지계(R-986): 블락드된 이소시아네이트: CX-100: 콜로이달 실리카: 증류수를 각각 6.25: 4.48: 1.19: 0.40: 2.68: 75로 혼합하여 충분히 교반하여 제조하였다.
제조된 수지용액에 대하여 ＃3 바코터로 준비된 강판에 코팅한 후, 열풍 건조로에서 강판의 표면 온도가 180℃로 도달되는 조건에서 소부 후 물을 뿌려서 식혀 주었다.
비교재로는 상품화되어 대일본페인트사의 유기피복용 수지용액을 사용하였다.
비교재 수지용액은 주제(NDR-1010CL), 경화제(HA-NS), 실리카(ST-NS), 착색제(SD-1171), 증류수를 각각 100: 10: 20: 1.35: 40의 비율로 섞은 후 개발재와 같은 방법으로 코팅 및 소부하였다.
이하, 유기피복 강판의 물성 평가 방법에 대하여 설명한다.
수지를 열경화성 수지 강판에 코팅한 후, 수지의 경화 정도를 평가하기 위하여 수지가 코팅된 강판의 색차를 측정하고 메틸에틸키톤을 가아제에 많이 묻힌 후, 일정한 힘으로 문지른 후 색차를 측정하여 4E*값을 구한다.
4E*의 값으로 부터 메틸에틸키톤에 녹아나는지의 여부를 판단할 수 있다. 4E*의 값이 2이하이면 우수, 2∼4이면 4양호, 4∼6이면 보통, 6시간은 나쁨으로 평가 할 수 있다.
내화학성의 평가는 자동차사에서 유기피복 강판을 차의 바디에 적용하여 탈지 및 인산염 처리로 구성되는 화성처리를 실시하며, 이러한 화성 처리에 의해 수지의 변화가 없는가에 대한 방법이다.
수지피복 강판의 색차를 측정하고 자동차사에서 사용중인 알카리 탈지용액 및 인산염 용액으로 실라인 조건으로 화성처리를 실시한 후 색차를 측정하여 4E*구비하여 내용제성과 같은 값으로 구분 평가한다.
염수부문시험 JIS Z 2731(5% Nacl, 35℃) 평가 방법으로 시험하여 백청 발생이 전체 시편 면적의 5% 면적에 발생하였을 때의 시간을 평가하였다. 복합부식시험은 35℃ 염수분무 6시간, 60℃로 건조 3시간, 50℃에서 습도 95% 이상으로 15시간 처리하는 것을 한 사이클로 하여 백청 발생이 전체 면적의 5%가 발생하는 사이클을 평가하였다.
전착도장은 수분산형 아민 변성 에폭시 양이온 전착도료 용액으로 용액 도료 온도를 25∼30℃로 유지하여 전착한다. 극판비(기준전극면적: 시편 면적)를 1:4로 하여 200 V까지 승압을 30초간 시키고 200V로 150초간 유지시켜 전착하고 수세 후 165℃에서 30분간 건조 및 소부하였다.
전착도장성을 실시한 후 표면외관을 관찰하여 평가하였고, 광택도는 광택도 측정기를 사용하여 60°에서 측정한 값을 비교하였고, 조도는 RODENSTOCK사의 3차원 조도기(모델명: RM600)로 측정하여 평균 조도를 비교하였다.
용접성의 평가는 정치식 교류 스팟 용접기를 사용하여 가압력을 250㎏f로 하고 초기 가압을 20 사이클, 유지 시간을 20 사이클로 하여 평가하였다. 사용된 전극은 Cu-Cr 재질을 사용하였다. 적정 용접 전류 범위는 용접 후 인장 평가를 실시하여 225㎏f 이상인 전류를 하한으로 하고 용접시 불꽃이 틔는 전류를 상한으로 하였다.
연속 타점은 9.3KA에서 연속적으로 용접을 실시하여 용접 부위의 인장에 견디는 인장력이 평균을 유지하다가 감소하기 시작하는 타점의 수를 평가하였다.
유기피복 강판을 제조하고 유기피복 강판의 주요 항목별 물성 평가를 실시하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
내지문성, 내용제성, 내화학성 등은 개발재 및 비교재 모두 우수하며 내식성은 발명예 1이 비교예 1 대비 우수하다. 내식성 평가의 5% 백청 발생 시점은 염수 분무시험은 336시간 늦게 발생되고 복합부식시험에서는 7사이클 늦게 발생되어 비교재 대비 발명예 1이 우수함을 알 수 있다.
전착도장 시편의 표면외관은 발명예 1이 더 우수하며, 광택도는 10 정도가 발명예에서 높게 나타났고 조도는 약 0.1 정도가 낮은 값을 나타내어 개발재의 전착도장성이 우수한 것으로 평가되었다.
[실시예 2]
수지용액의 폴리우레탄계 혼합량 변화 및 소부 온도변화에 의한 효과를 평가하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
에폭시-에스터-아크릭계: 폴리카보네이트 다이올 폴리우레탄 수지계: 블락드된 이소시아네이트: CX-100: 콜로이달 실리카: 증류수를 각각 10.42: 0: 1.98: 0: 2.60: 75(폴리우레탄계 0%; 0%Pu), 8.33: 2.24: 1.58: 0.20: 2.14: 75(폴리우레탄계 20%; 20%Pu), 6.25: 4.48: 1.19: 0.40: 2.68: 75(폴리우레탄계 40%; 40% Pu), 4.17: 6.72: 0.79: 0.60: 2.72(폴리우레탄계 60%; 60% Pu)로 혼합하여 충분히 교반하여 폴리우레탄계 수지를 0∼60중량% 범위에서 4종의 용액을 제조하였다.
제조된 수지용액에 대하여 ＃3 바코터로 크로메이트가 처리된 아연-니켈 전기도금강판에 코팅한 후, 열풍 건조로에서 강판의 표면 온도가 각 용액에 대하여 120℃. 140℃, 160℃, 180℃, 200℃로 도달되는 5종의 소부 조건에서 소부 후 물을 뿌려서 식혀 주었다.
비교재로는 상품화되어 대일본폐니트사의 유기피복용 수지용액을 사용하였다. 비교재 수지용액은 주제(NDR-1010CS), 경화제(HA-NS), 실리카(ST-NS), 착색제(SD-1171), 증류수를 각각 100: 10: 20: 1.35: 40의 비율로 섞은 후 개발재와 같은 방법으로 코팅 및 소부하였다.
상기 표 2에서 폴리우레탄계 수지 첨가량이 증가함에 따라 내용제성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 내화학성도 비교예 3 대비 폴리우레탄계 수지 첨가량이 증가함에 따라 향상되을 알 수 있다.
이상과 같은 본 발명은 유기피복 수지의 물성 개선을 위하여 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 폴리우레탄계 수지를 혼합한 수지용액을 사용하여 유기피복 강판의 저온 경화성, 내화학성, 내용제성, 내식성, 전착도장성, 용접성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

  1. 수지로는 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 폴리우레탄계수지를 혼합하고, 경화제로는 블락드된 이소시아네이트계와 아지리딘계를 사용하고, 무기계 첨가물로는 콜로이달 실리카를 첨가한 유기피복 수지용액을 사용하되, 에폭시-에스터-아크릭계 수지는 분자량이 350∼7000, 에폭시 당량이 150∼3000이 되도록 합성한 비스페놀계 에폭시 수지에 2염기산계의 지방족 화합물과 단관능기의 성장 반응 정지제를 각각 단독 또는 혼합 사용하여 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 5∼200 중량%로 반응시키고, 아크릭 또는 비닐계 화합물을 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 10∼100중량% 공중합 시킨 수지와, 폴리우레탄계의 수지로 제네카사의 상품명화 수지 상품명 R-985, R-986, R-2001을 에폭시-에스터-아크릭계 100중량%에 대하여 20∼60 중량%로 사용하여 경화 온도를 낮추고 내화학성, 내용제성, 가공성, 전착도장성을 향상시킨 유기피복 수지용액과, 블락드된 이소시아네이트계 경화제를 에폭시-에스터-아크릭계 수지 100 중량부에 대하여 1∼50중량%로 사용하고, 아지린계 경화제를 폴리우레탄계 수지 100 중량부에 0.3∼1.2 중량% 한 것과, 무기계 첨가물로 입자 크기가 5∼200㎚이고 pH가 8∼10.5인 콜로이달 실리카를 수지 100 중량%에 대하여 5∼35 중량% 첨가한 유기피복 수지용액과, 열안전성이 있는 착색제 및 pH 조절용 첨가제로 암모니아수, 테트라에틸렌 아민, 삼인산소다등의 알카리성 화합물을 사용하는것과, 에폭시-에스터-아크릭계 수지와 폴리우레탄 수지를 혼합하고 경화제, 콜로이달 실리카를 첨가한 수지용액으로 크로메이트가 처리된 아연 또는 아연-니켈과 같은 아연 합금전기도금 강판에 처리하여 내용제성, 내화학성, 내식성, 전착도장성, 용접성이 우수하도록 함을 특징으로 하는 저온 소부형 유기피복 강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수지 건조 부착량을 300∼200㎎/㎡가 되도록 코팅한 것을 특징으로 하는 저온 소부형 유기 피복 강판의 제조방법.
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