KR100391566B1 - 내식성및가공후내흑화성이우수한수지처리용융아연도금강판의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융아연 도금강판의 수지처리에 관한 것으로서, 내식성 향상 및 가공후 흑화를 방지할 수 있는 수지용액을 이용하여 도포형 크로메이트를 처리한 용융아연 도금강판을 내식성 및 가공후 내흑화성이 우수한 수지처리 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 10중량%로 희석한 무스크롬산 수용액의 중량대비 0~250중량%의 시트릭산염을 투입하여 마스킹된 용액을 암모니아수를 넣어 페하 9.5로 조정하여 제조한다. 상기 용액을 아크릴 우레탄 또는 에스테르 우레탄 주제용액에 정화제로 아민 에스테르 또는 멜라민수지를 각각 2~6phr, 10~30phr의 함량으로 투입하고, 불소수지로 변성된 폴리에틸렌계 왁스를 2~20phr로 첨가한 수용성 수지용액에 0.5중량%~20중량%로 첨가하여서 된 것이다.

Description

내식성 및 가공후 내흑화성이 우수한 수지처리 용융아연 도금강판의 제조방봅

본 발명은 용융아연 도금강판의 수지처리에 관한 것으로서, 내식성 향상 및 기공후 흑화를 방지할 수 있는 수지용액을 이용하여 도포형 크로메이트를 처리한 용융아연 도금강판을 내식성 및 가공후 내흑화성이 우수한 수지처리 용융아연 도금강판의 제조방법에 의한 것이다.

일반적으로 용융아연 도금강판은 후막 아연도금층의 희생방식에 의한 소지강판의 내식성 향상을 목적으로 가전용 및 건자재의 용도로 개발되었지만 표면외관, 가공성 및 도장성 등의 수요가 품질개선요구가 매년 증가하고 있는 실정이다. 전기도금강판과는 달리 용융도금강판의 경우 두꺼운 아연도금층으로 인하여 수요가 심가공시 가공부의 도금면 손상(짖눌림)으로 가공부위의 표면결함과 동시에, 이 부위에서 내식성이 열화하는 문제점을 가지고 있으며 일시 방청용으로 사용되는 도포형크로네이트 단독처리에 의한 환경공해 문제의 대두에 따라 수지처리에 의한 가공성과 내식성 및 크롬용출 등의 문제점 해결이 필요하게 되어 이에 관한 많은 연구가 행해였다. 또한, 근래에는 윤활유 도포 및 탈지공정을 생략할 수 있는 윤활강판의 개발이 91년부터 일본의 고로 5개사 및 미국과 유럽각국에서 이루어져 가공유부족에 의한 가공불량 및 금형손상파 가공후의 가공유 제거를 위한 탈지물질들로 인한 작업장의 환경, 작업능률 저하 및 탈지불량으로 인한 화성처리와 도장성 문제점 등을 해결하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 발명한 것으로, 용융도금강판을 소재로 한 윤활강판에서 수요가 심가공시 수지도막이 가공다 이의 저항을 이겨내지 못하여 수지도막이 파열되면서 발생하는 흑색점상의 가공후 흑화와 이 부위에서 발생하는 내식성 열화의 문제점을 해결하고자 함에 그 목적이 있는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 10중량%로 희석한 무스크롬산 수용액의 중량대비 0~250중량%의 시트릭산염을 투입하여 마스킹된 용액을 암모니아수를 넣어 페하 9.5로 조정하여 제조한다. 상기 용액을 아크릴 우레탄 또는 에스테르 우레탄 주제용액에 정화제로 아민 에스테르 또는 멜라민수지를 각각 2~6phr, 10~30phr의 함량으로 투입하고 불소수지로 변성된 폴리에틸렌계 왁스를 2~20phi로 첨가한 수용성 수지용액에 0.5중량%~20중량%로 첨가하여서 됨에 의한다.

한편, 본 발명은 수지용액을 크롬부착량이 30~100mg/㎡의 범위로 도포형 크로메이트 처리한 용융아연 도금강판에 건조피막 부착량 기준으로 약 10 마이크로미터의 두께로 도포한 후, 140~200℃의 강판온도에서 소부시켜서 된 것이다.

도 1은 시트릭산으로 마스킹된 무수크롬산 함랑에 따른 적정발생시간 평가에 의한 내식성 결과를 나타낸 그래프

본 발명은 용융아연 도금강판에 크로메이트처리를 하고, 그 위에 하기 성분으로 제조된 수지를 도포하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수지피복강판이다. 이때 사용되는 하지층의 크로메이트 용액은 내식성 향상측면에서 유리한 도포형 크로메이트 철재로 하며 용융아연 도금강판에 부착량 30~100mg/㎡ 정도로 처리한 다음, 아크릴 변성 우레탄수지 혹은 에스테르 변성 우레탄수지에 경화제인 아민에스테르 또는 멜라민수지를 혼합하여 제조한 수지용액으로 강판을 제조한다. 그러나, 이와 같은 방법의 강판제조에 있어서의 문제점은 수지자체의 점성 때문에 가공시 프레스기의 다이면과 수지와의 마찰로 인하여 수지도막의 일부가 파열되면서 하기층의 아언도금을 손상시키는 것을 볼 수 있는데, 이 손상된 미세 아연분말을 수지와 섞여 혼합됨으로써 가공면이 흑색으로 변색되어 표면 외관을 해치게 된다. 이러한 현상을 가공후 흑화라고 하는데, 본 발명에서는 이 현상을 방지하기 위해 수지용액지에 소량의 윤활성 왁스를 첨가하여 제조한 수지용액을 크로메이트로 처리된 용융아연 도금강판에 도포하여 강관을 제조하였다.

또한, 가공후 수지도막 자체의 내식성을 향상시키기 위해 수용성 수지내에 크롬화합물을 균일하게 분산시키는 방법을 사용하였는데, 이를 위해서는 크롬화합물을 물에 용해하여 이온상으로 존재시켜야만 한다. 이때 사용되는 크롬화합물인 무수크롬산은 물에 쉽게 녹아 안정한 상태로 존재하나 직접 수용성 수지용액내에투입할 경우에 용해한 크롬양이온과 수지와의 급격한 반응 또는 산성인 크롬용액과 염기로 중화한 알카리 수지용액의 페하 차이로 용액 겔화현상이 생기게 된다. 본 발명에서는 상기와 같은 두가지의 문제점을 해결하기 위하여 무수크롬산 수용액을 시트릭산으로 미리 반응시켜 활성이 강한 크롬 양이온을 시트릭 음이온으로 마스킹 하고, 페하조정을 위하여 시트릭산으로 마스킹된 무수크롬산 용액에 암모니아수를 투입하여 용액을 제조함으로써 용액 겔현상을 방지하였다.

이하, 본 발명의 구성에 대하여 자세히 설명하도록 하겠다.

수지용액에 첨가될 시트릭산으로 마스킹된 무수크롬산 수용액제조에 있어서 첨가되는 시트릭산염은 루수크롬산 대비 15중량%~200중량%인데, 15중량% 이하일 경우는 무수크롬산 수용액 제조시 용액 안정성이 열차하여 슬러지가 발생하며 200중량% 이상일 경우는 과다 첨가에 의해 오히려 용액 안정성에 악영향을 미치게 된다. 또한, 폐하차이에서 오는 용액겔화를 방지하기 위해 암모니아수를 이용하여 페하는 9.5로 조정한다.

마스킹된 무수크롬산의 수지용액내 첨가량은 0.5~20중량%가 적당한데 0.5% 이하일 경우는 크롬산의 함량이 너무 적어 내식성 효과가 적으며, 20% 이상일 경우는 수지용액의 안정성이 저하하기 때문이다. 또한 상기 크로메이트 처리시 강판상의 크롬부착량은 30~100mg/㎡ 수준으로서 30mg/㎡ 이하일 경우 내식성이 충분하지 못하며, 100mg/㎡ 이상의 경우 용액량 증가로 인한 원가 상승 외에도 도막 밀착성 및 가공성이 열화되기 때문이다.

수지용액의 제조방법은 수용화된 아크릴 혹은 에스테르로 변성한 우레탄 수지에 아민 에스테르 혹은 멜라닌수지를 주제 용액대비 각각 2~6phr(parts per hundred resin), 10~30phr 되게 첨가한 수용성 수지용액을 제조한다. 이때 첨가되는 왁스는 일반적인 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 왁스로는 가공후, 흑화 개선에 큰 효과를 거둘 수 있으므로, 본 발명에서는 슬립성과 윤활성을 함께 겸비한 불소수지 변성폴리에닐렌계 왁스를 사용하였다. 경화제 함량이 적정 범위 이하인 경우는 경화반응을 일으킬 수 있는 경화제량이 부족하여 강고한 피막을 얻을 수 없는 단점이 있고, 적정범위 이상이 되면 용액 안정성 저하 및 첨가에 대한 경화향상 효과가 없으므로, 상기의 적정 범위내에서 투여하여야 한다. 또한, 왁스의 경우도 첨가된 왁스의 함량이 주제용액 대비2phr 이하가 되면 왁스에 의한 충분한 윤활작용이 되지 않아 내흑화성을 기대하기 어렵게 되며, 반대로 20phr 이상이 되면 수지 피복강판 상부에 도장이 될 경우 도막 밀착성이 저하하게 된다.

그리고 한편, 본 발명은 수지용액을 크롬부착량이 30~100mg/㎡의 범위로 도포형 크로메이트 처리한 용융아연 도금강판에 건조피막 부착량 기준으로 약 1.0 마이크로미터의 두께로 도포한 후 140~200℃의 강판온도에서 소부시켜서 된 것으로서, 수지용액의 부착량이 1.0마이크로미터 보다 적으면 내식성이 저하되며, 1마이크로미터 보다 크면 용접성이 저하된다. 그리고, 수지소부온도가 140℃ 이하가 되면 수지의 경화도가 부족하여 내화학성 및 내식성이 열화되며, 수지소부온도가 200℃ 이상이 되면 그 이상의 열량에서도 반응이 진행되지 않기 때문에 열량 손실만 발생되고 또한 강판의 재질상에 변화가 발생된다.

본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하도록 하겠다.

[실시예 1]

100중량%로 희석한 무수크롬산 수용액의 중량대비 0~250중량%의 시트릭산염을 투입하여 마스킹된 용액을 암모니아수를 넣어 페하 9.5로 조정한 후, 불소수지로 변성된 폴리에틸렌계 왁스를 첨가한 아크릴 혹은 에스테르 변성수용성 수지 용액에 0.5중량%~20중량%로 첨가한 수지용액을 표 1과 같이 제조하였다. 표 1에서 보는 바와 같이 무수크롬산을 시트릭산염으로 마스킹할 경우 시트릭산의 함량이 무수크롬산 함량대비 10% 이하의 경우 마스킹 부족으로 이분 현상이 발생하였고, 250중량%, 이상에서는 용액안정성이 다소 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에서는 시트릭산염이 15중량%에서 200중량%로 첨가된 무수크롬산을 수지용액의 고형분 대비 0.5~20% 첨가시켜 양호한 수지용액 안정성을 확보하였다.

시편제조는 도금부착량이 90/90g/㎡ (편면/양면)이고 크롬부착량이 500mg/㎡으로 크로메이트 처리된 용융아연 도금강판을 소지금속으로 하여 상기 소지금속에 용액 안정성이 확보되는 조성의 수지용액을 건조피막 부착량 기준으로 1.0 마이크로미터의 두께로 바코더를 이용하여 도포한 후, 150℃의 강판 온도에서 소부한 다음 수냉시켜 수지피복 강판을 제조하고, 이 수지강판에 대하여 내식성시험을 하여 도 1에 각각 나타내었다. 내식성 시험은 복합부식 시험기를 이용하여 일정시간 경과에 따른 각 시편의 발청상태를 상대 비교하여 평가하였는데, 도 1에 나타난 바와 같이 시트릭산으로 마스킹된 무수크롬산의 함량이 증가할수록 내식성이 증가하는 것을 알 수 있으며, 무수크롬산에 대해 시트릭산염의 함량이 낮을수록 동일한 양의 투여시 내식성이 증가하는 것으로 나타났다. 이것은 전체 부여량이 일정한 경우 마스킹제인 시트릭산염의 함량이 많을수록 그에 비례하여 무수크롬산의 함량이 적어지기 때문이다.

[실시예 2]

표 2는 각각의 주제용액에 경화제인 이번 에스테르수지를 4phr 투입하고 왁스의 종류 및 함량변화에 따라 용액을 제조한 후, 상기와 같은 표준 시편제조 조건으로 강판을 제조한 다음, 가공후 흑화 및 도막밀착성 결과를 평가한 것이다. 가공후 흑화성은 불소/에틸렌계 왁스에서 효과를 보이며, 왁스의 함량이 200phr 이상이 되면 왁스첨가에 의한 마찰계수는 감소하나 내흑화성 향상에도 큰 영향이 없고, 도막밀착성은 불량해지는 것으로 나타났다. 이것은 왁스가 첨가된 수지용액을 강판상에 도포하여 소부하게 되면 왁스가 박막 수지면 최상층부에 존재하게 되고, 수요가의 마무리 도장시 상도도 장면과의 밀착성이 나빠지기 때문이다.

이상과 같은 본 발명은 우레탄계 수지에 경화제를 투입한 수용성 수지용액에 시트리산염으로 마스킹된 무수크롬산과 불소수지로 치환된 폴리에틸렌계 왁스를 페하조정 후 첨가한 용액을 사용하여 수지피복 용융아연 도금강판의 내식성 및 가공후, 내흑화성 개선의 효과를 거둘 수 있다.

Claims (2)

10중량%로 희석한 무스크롬산 수용액의 중량대비 0~150중량%의 시트릭산염을 투입하여 마스킹된 용액을 암모니아수를 넣어 페하 9.5로 조정하여 제조하되, 상기 용액을 아크릴 우레탄 또는 에스테르우레탄 주제용액에 정화제로 아민 에스테르 또는 멜라민수지를 각각 2~6phr, 10~30phr의 함량으로 투입하고, 불소수지로 변성된 폴리에틸렌계 왁스를 2~20phr로 첨가한 수용성 수지용액에 0.5중량%~20중량%로 첨가하여 내식성 및 가공후 내흑화성이 우수한 수지처리 용융아연 도금강판의 제조방법.

제1항에 있어서,

수지용액을 크롬부착량이 30~100mg/㎥의 범위로 도포형 크로메이트 처리한 용융아연 도금강판에 건조피막 부착량 기준으로 1.0 마이크로미터의 두께로 도포한 후, 140~200℃의 강판온도에서 소부시켜서 됨을 특징으로 하는 내식성 및 가공후 내흑화성이 우수한 수지처리 용융아연 도금강판의 제조방법.