KR100236188B1 - 내지문강판용 수지용액 및 이를 이용한 수지피복강판의 제조방법 - Google Patents

내지문강판용 수지용액 및 이를 이용한 수지피복강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크로메이트 처리된 전기아연강판에 도포되는 내지문강판용 수지용액 및 이를 이용한 수지피복강판의 제조방법에 관한 것이며;
그 목적은 내지문강판용 수지용액의 안정성(저장성)과 더불어 강판에 피복된 후 강판의 가공성을 보장할 수 있는 수지용액을 제공함에 있다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은 상기 수지용액을 사용하여 강판의 가공성 및 내식성을 확보할 수 있는 수지피복강판을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액에 대해 에폭시수지:3-5phr가 함유되는 제 1수지용액; 및 상기 제 1수지용액에 왁스:2-4phr가 함유되어 조성되는 제 2수지용액;
그리고, 크로메이트 처리된 전기아연도금강판위에 상기 제 1수지용액 또는 상기 제 2수지용액을 사용하여 건조피막 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 150-200℃로 소부 처리하여 이루어지는 수지피복강판의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

내지문강판용 수지용액 및 이를 이용한 수지피복강판의 제조방법
본 발명은 크로메이트 처리된 전기아연강판에 도포되는 수지용액 및 이를 이용한 수지피복강판의 제조방법에 관한 것이다.
전기아연도금강판은 균일한 도금부착량 확보와 소지철과의 밀착성 그리고 우수한 표면외관으로 인하여 가전재 및 기타 여러 가지의 용도로 많이 사용되고 있다. 일반적으로 전기아연도금된 강판은 수요가 처리공정에 투입되어 제품의 용도에 따라 가공되고 있다. 그러나, 수요가 처리공정에서 작업장내의 유기물질이나 손지문 등으로 인해 강판의 표면이 쉽게 오염될 수 있으며, 오염된 부위는 강판의 내식성 및 도장성에까지 영향을 미치는 문제가 있다.
이를 사전에 방지하기 위해, 전기아연도금강판에 박막의 크로메이트를 처리하고, 이어 수지피막처리하는 내지문 강판이 개발되어 현재 시판되고 있다.
내지문 강판은 크게 가전용, 특수용(모터 등에 사용되는 심가공용)등으로 크게 나누어지며, 용도에 따라 세분화 되어 크로메이트 처리 및 수지피막처리하여 생산되고 있다. 그 생산은 수요가의 납기에 맞게 다양하게 조절되고 있으며, 보통 월1회 3-4일 동안에만 생산을 하고 난 다음 차월(次月)에 또 생산하고 있다.
따라서, 크로메이트처리된 전기아연도금강판에 수직피복 처리하는 경우 월 생산이 종료한 시점에는 수지용액 저장통(Coater Pan)에 남아 있는 용액은 폐기처분하여야 한다. 왜냐하면, 남아 있는 수지용액을 그대로 방치하여 이월(移月)하여 사용하게 되는 경우 용액의 겔화가 진행되어 다음달에는 사용할 수 없기 때문이다. 이러한 연유로 종래의 수지용액은 그 용액의 손실(Loss)과 더불어 폐수처리 등의 다양한 문제점을 안고 있으나, 현재까지 그 개선방안이 제시되지 못하고 있다.
이와 더불어, 수지피복 처리된 강판은 원하는 형상으로 성형하기 위해 프레스 가공하는 경우 다이(Die)면과 수지와의 마찰로 인하여 수지도막의 일부가 파열되면서 제품의 불량이 발생하고 있으나, 이에 대한 개선책도 제시되지 못하고 있는 실정이다.
이에, 본 발명은 상술한 종래문제를 해결하기 위해 안출된 것으로써, 본 발명의 목적은 용액의 안정성(저장성)이 우수함과 더불어 강판에 피복된 후 강판의 가공성을 보장할 수 있는 수지용액을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지용액을 사용하여 강판의 가공성 및 내식성을 확보할 수 있는 수지피복강판의 제조방법을 제공함에 있다.
도 1은 수지용액중의 실리카와 수지를 나타내는 모형로서;
도 1(a)는 수지용액에 실리카가 물리적으로 혼합된 것을
나타내는 것이며,
도 1(b)는 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액을 나타내는 것이다.
도 2는 수지피막 두께에 따른 내식성을 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1...... 실리카 2...... 수지 3...... 물
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1수지용액은, 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액에 대해 에폭시수지:3-5phr가 함유되어 조성된다.
또한, 본 발명의 제 2수지용액은 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액에 대해 에폭시수지:3-5phr 및 왁스:2-4phr가 함유되어 조성되는 것이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지피복강판은, 크로메이트 처리된 전기아연도금강판을 소지강판으로 하여, 그 위에 수지피복층을 형성시키는 수지피복 도금강판의 제조방법에 있어서,
상기 소지강판위에 상기 제 1수지용액을 사용하여 건조피막 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 80-180℃로 소부 처리하여 구성된다.
또한, 본 발명의 수지피복강판은, 상기 소지강판위에 상기 제 2수지용액을 사용하여 건조피막 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 80-180℃로 소부 처리하여 구성된다.
이하, 본 발명의 제 1수지용액에 대해 상세히 설명한다.
일반적으로 내지문강판에 적용되는 수지용액은 에틸렌-아크릴수지와 첨가제인 실리카 그리고 경화제인 에폭시수지가 함유된 것을 주로 이용하고 있다.
상기 실리카는 건조된 도막내에 잔존하여 부식인자인 수분에 의해 콜로이드 음이온을 발생시키게 되고, 이 음이온은 다시 하지철의 아연 양이온과 반응을 하여 부동태피막을 형성하게 됨으로서 내식성 향상에 크게 기여한다. 따라서, 수지피복강판의 내식성향상을 위하여 실리카는 필연적으로 투입하여야 한다.
그러나, 실리카는 내식성을 향상시키지만 수지용액내 잔존할 경우 용액상태에 따라 용액의 안정성(저장성)에 막대한 지장을 초래하게 된다. 즉, 용액의 pH에 따라 콜로이드상태의 실리카는 입자들간의 하전이 파괴되어 입자들끼리 서로 엉겨붙음으로서 용액의 점도가 증가 혹은 슬러지가 형성되는 등의 용액 안정성(저장성)이 저하하게 되는 것이다.
보다 구체적으로 설명하면, 도1(a)에 나타난 바와같이 수지용액내에 실리카(1)는 단지 수지용액내에 물리적으로 혼합되어 있기 때문에, 용액의 조건에 따라 실리카(1) 끼리 엉겨붙어 용액의 저장성을 저하시키는 것이다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 도1(b)에 나타난 바와같이 실리카(1)를 에틸렌-아크릴수지(2)와 화학적으로 결합시킨 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지를 이용하면 용액의 저장성이 확보된다.
상기 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지 용액은 에틸렌-아크릴수지(3)와 실리카(1)가 화학적으로 결합된 것이며 가능하며, 구체적으로 에틸렌-아크릴 수지에 대하여 실리카를 10-20phr(perhundred; 용매 100중량부당 첨가되는 용질의 양) 함유하고 실란커프링제를 0.1-3phr 함유하면 된다.
이때, 실리카의 함량이 10phr미만의 경우 수지의 내식성이 열화하며, 25phr를 초과하는 경우 실리카가 수지에 더 이상은 붙지 않고 용액내에 존재하게 되므로 용액안정성(저장성) 등의 원하는 물성 확보가 어렵게 된다.
또한, 실란커프링제는 0.1phr 미만의 경우 실리카와 수지를 서로 결합시켜 주는 량이 부족하며, 3phr이상이 되는 경우 과량 투입에 따른 효과가 없게 된다. 그리고, 상기 실란커프링제는 감마-글리시옥시프로필트리에톡시실란을 예로 들 수 있다.
상기와 같이 조성되는 에틸렌-아크릴수지, 실리카 및 실란커프링제는 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지용액을 만들기 위해 적정온도에서 교반하는 것이 필요한데, 이때의 온도 및 교반시간은 실란커프링제에 따라 달라지므로 한정하기가 곤란한 점이 있다. 다만, 감마-글리시옥시 프로필트리메톡시시란을 실란커프링제로 이용하는 경우 40-95℃의 온도로 3-6시간 교반하는 것이 필요하다. 그 이유는 온도가 40℃미만의 경우 변성이 일어나지 않으며, 95℃를 초과하는 경우 용액이 비등하여 변성이 제대로 일어나지 않는다.
상기 얻어진 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지 용액에 대해 함유되는 에폭시수지는 3-5phr 정도가 바람직하다. 그 이유는 에폭시함량이 3phr이하가 되는 경우 경화반응이 충분하지 않아 내화학성 확보가 어렵게 되며, 반대로 5phr 이상이 되면 과잉투입으로 미반응된 에폭시 수지가 도막의 물성을 저해하기 때문이다.
이상의 조건으로 이루어진 수지용액은 용액의 점도변화폭이 후술하는 실시예에 나타난 바와같이 2pcs 이하로 우수한 용액안전성을 가지고 있다.
이하, 본발명의 제 2수지용액에 대해 설명한다.
기존의 에틸렌-아크릴수지와 첨가제인 실리카를 투입한 주제용액에 경화제인 에폭시수지를 첨가하여 제조한 수지용액으로 강판을 수지피복처리한 다음, 가공하는 경우 가공시 프레스기의 다이(Die)면과 수지와의 마찰로 인하여 수지도막의 일부가 파열되면서 제품의 불량이 발생하게 된다.
이를 개선하기 위하여 수지도막내 미량의 왁스를 첨가하게 되면 가공시 가공 다이와의 윤활성을 통하여 수지도막의 일부가 손상됨이 없이 가공성이 향상되게 된다.
즉, 본 발명에 따라 상술한 제 1수지용액에 왁스를 첨가하는데, 그 양은 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지 용액에 대해 2-4phr가 적당하다. 만일, 함유되는 왁스의 양이 2phr미만이 되는 경우 왁스에 의한 충분한 윤활작용이 되지 않아 가공성의 향상을 기대하기 어렵게 되며, 반대로 4phr를 초과하는 경우 수지피복강판 상부에 도장이 될 경우 도막 밀착성이 저하되기 때문이다.
이때, 첨가되는 왁스는 포리에틸렌(polyethylene)계 혹은 포리프로필렌(polypropylene)계 혹은 테프론(polytetrafloroethylene)계 왁스중 어느 것이든 가능하며, 보다 바람직하게는 상기 왁스중에서 가장 가격이 저렴하고 윤활성능이 우수한 포리에틸렌계 왁스를 첨가하는 것이다.
본 발명에 따라 이들 왁스를 소량만 수지피복용액에 투입하여도 마찰계수의 감소하여 가공성을 확보할 수 있다.
이하, 크로메이트 처리된 전기아연도금강판위에 상기 제 1수지용액 또는 제 2수지용액으로 수지피복층을 형성시키는 수지피복강판의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 상기 전기아연도금강판위에 상기 제 1수지피복용액 또는 상기 제 2수지용액을 도포하는데, 그 도막두께는 소부건조후의 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 도막 두께가 0.5㎛미만일 때는 도막두께가 얇아 충분한 물성을 확보하기가 어렵고, 3.0㎛초과할 때는 가공시 수지도막의 일부가 박리되어 충분한 내식성을 기대하기가 어렵기 때문이다.
이어, 상기와 같이 수지피막이 형성된 강판을 소부하는데, 이때의 온도는 80-180℃가 바람직하다. 만일 소부온도가 80℃이하가 되면 수지의 경화반응이 충분치 못하여 도막의 물성이 저하하며 반대로 180℃이상에서는 소지강판의 재질변화와 함께 소부경화형(BH)강판의 성질을 보존할 수가 없게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
수지합성은 4구 프라스크에 물에 분산시킨 형태의 수평균 분자량이 5만이며 활성수소기가 존재하는 에틸렌-아크릴 공중합체 수지를 100부 넣은후 입경이 20nm인 클로이달 실리카를 10부, 실란커플링제인 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1부를 혼합한 수지용액을 70℃에서 3시간 정도 교반한 다음 냉각시켜 실리카변성 에틸렌-아크릴 공중합체 수지를 얻었다.
박막수지처리강판 제조로는 아연부착량과 크롬부착량이 각각 20g/㎡, 50mg/㎡인 크로메이트처리된 아연전기도금강판에 상기의 조성으로 된 수지용액을 도포한 후 강판온도가 120℃에서 소부한 다음 수냉시켜 건조수지 도막두께가 1㎛인 수지피복강판을 제조하고 다음과 같이 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
물성평가로 먼저,
1)용액안정성(저장성)은 35℃에서 30일간 용액의 점도가 변하는 정도를 5등급으로 나누어 평가하였으며, 평가방법은 다음과 같다.
◎ : 용액의 점도 변화폭이 2cps이하 ○ : 용액의 점도 변화폭이 2-4cps
□ : 용액의 점도 변화폭이 4-6cps △ : 용액의 점도 변화폭이 6-8cps
X : 용액의 점도 변화폭이 10cps이상
2) 내화학성평가는 MEK로 도막을 문지렀을 경우 수지도막이 박리 및 변색되는 정도를 5등급으로 나누어 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 1이하
○ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 2-3
□ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 5이상
△ : 수지도막이 부분박리 (박리부분이 수지 전도포면의 30%이하)
X : 수지도막이 완전 박리 (박리부분이 수지 전도포면의 50%이상)
3) 내식성평가는 염수분무시험기를 이용하였으며 내식성 평가시 평판재와 가공재를 평가하였는데 가공재는 직경 30mm 와 6mm 높이의 돔을 만든 후 300시간이 경과한후 반출하여 순수로 세척하고 건조한 다음 발생한 백청율을 조사하였다. 이때 염수분무시험시 온도는 35℃, 분무량은 80ml/㎠/day, 분무압은 1kg/㎠으로 하였고, 300시간경과후 백청발생면적에 따라 5등급으로 나누어 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : W/R 발생면적 (0%이하) ○ : W/R 발생면적(0-10%)
□ : W/R 발생면적 (10-30%) △ : W/R 발생면적(30-50%)
X : W/R 발생면적 (50-100%)
구분 용 액 조 성 변 화 품 질 평 가
주 제 용 액 에폭시*수지함량(phr) 용액안정성 내화학성 내식성
에틸렌-아크릴수지 실리카(phr) 실란커프링제(phr)
비교재1 100 - - 3 ◎ ◎ X
비교재2 5 ○ ◎ △
비교재3 10 □ ◎ ◎
비교재4 20 □ ◎ ◎
비교재5 25 △ ○ ◎
비교재6 - ◎ ◎ X
비교재7 5 ◎ ◎ □
발명재1 100 10 1 3 ◎ ◎ ◎
발명재2 20 ◎ ◎ ◎
비교재8 100 25 1 3 ○ ○ ◎
비교재9 15 - - ○ △ □
비교재10 1 □ ○ ○
비교재11 3 □ ◎ ◎
비교재12 5 □ ◎ ◎
비교재13 10 △ ○ ○
비교재14 - - - ◎ △ □
비교재15 5 1 1 ◎ ○ ○
발명재3 100 10 1 3 ◎ ◎ ◎
발명재4 20 5 ◎ ◎ ◎
비교재16 100 25 1 10 ○ ○ ○
*에폭시수지는 주제용액 100에 대해서 첨가된 양임양호 ←◎,○,□,△,X → 불량
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 종래의 에틸렌-아크릴공중합체 수지용액의 경우(비교예(1-7, 9-13)) 실리카함량이 증가할수록 용액안정성(저장성)은 열화한 것으로 나타났다.
반면, 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지의 경우(발명예(1-4)) 실리카함량 증가에도 불구하고 용액안정성(저장성)이 양호한 것으로 평가되었다.
그리고, 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지에 경화제인 에폭시수지의 함량이 1phr로 첨가된 경우(비교예(15) 용액안정성(저장성)은 확보되나 내화학성이 부족하였다.
또한, 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지에 경화제인 에폭시수지의 함량이 5phr를 초과한 경우(비교재(16)) 오히려 경화제 과량첨가에 따른 미반응 경화제들로 인하여 내화학성이 열화한 것으로 평가되었다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법으로 하기 표2의 조건으로 합성한 살리카변성 에틸렌-아크릴 수지에 왁스를 하기 표2의 조건으로 첨가한 다음, 마찰계수와 도막밀착성을 아래와 평가하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
1)가공성 평가는 평면 마찰계수로서 측정하였는데 마찰계수의 경우는 45x300mm의 시편으로 절단한 식1)의 조건에 의해 측정하였고, 이때 시험편에 가하는 압력은 0.27kg/㎠, 인발속도(Drawing Speed)는 1,000mm/min으로 하였다.
마찰계수(μ) = Fd/Fn............ 1)
Fd: 인발력(Drawing Force), Fn: 수직항력(Normal Force)
2)도막밀착성은 Melamine-Alkyd를 150℃x20분간 소부건조하여 건조피막이 20마이크로미터되게 상도도장을 한후 1mm 간격으로 바둑판눈금을 만든후 일정한 압력을 가한 다음 테이프박리를 실시하여 박리된 면적으로서 도막밀착성을 평가하였고, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 상도도막 박리면적 (0%이하) ○ : 상도도막 박리면적(0-10%)
□ : 상도도막 박리면적 (10-30%) △ : 상도도막 박리면적(30-50%)
X : 상도도막 박리면적 (50-100%)
구 분 수 지 종 류 왁 스** 품질 평가
주제용액 경화제* 종류 함량(phr) 마찰계수 도막밀착성
에틸렌-아크릴 수지 실리카 실란커프링제
비교재 17 100 15 1 에폭시수지(3phr) 포리에틸렌계 0 0.215 ◎
발명재 5 2 0.192 ◎
발명재 6 4 0.163 ◎
비교재 18 6 0.134 ○
비교재 19 10 0.114 △
비교재 20 15 0.101 X
*, ** : 경화제, 왁스는 주제용액 100에 대해서 첨가된 양임양호 ←◎,○,□,△,X → 불량
상기 표2에 나타난 바와 같이, 마찰계수는 왁스가 첨가되지 않은 비교재(1)의 경우 그 수치가 높아 가공성이 열악하였으며, 이에 반해 왁스함량이 증가할수록 마찰계수는 감소하여 가공성의 향상을 가져왔다(발명예(5-6),비교재(18-19)),
그러나, 왁스의 함량이 6phr 이상인 비교재(18-20)의 경우 오히려 상부에 도장한 도막이 박리되어 도장밀착성에서는 불리한 것으로 평가되었다.
[실시예 3]
상기 표2의 발명재(6)의 조건으로 제조된 수용성 수지용액을 표준조건으로 시편을 제조한 다음 수지두께 변화에 따른 내식성평가를 한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와같이, 수지도막의 두께가 0.5㎛이하일 경우 피막부착량이 균일하지 못하여 내식성이 저하하며, 반대로 3.0㎛이상의 경우 가공시 수지피막이 탈락되어 내식성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 수용성 실리카변성 에틸렌-아크릴수지에 경화제로서 에폭시수지를 첨가함과 더불어 왁스의 첨가에 의해 용액안정성(저장성)이 우수한 수지용액을 제공할 수 있으며, 이 수지용액을 적정조건으로 크로메이트 처리된 전기아연도금강판에 수지처리하면 가공성 및 내식성이 우수한 전기아연 도금강판을 제공할 수가 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (11)

  1. 크로메이트 처리된 전기아연도금강판에 도포되는 수지용액에 있어서,
    실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액에 대해 에폭시수지:3-5phr가 함유되어 조성됨을 특징으로 하는 수지용액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액은 에틸렌-아크릴 수지용액에 대해 실리카:10-20phr, 실란커프링제:0.1-3phr가 함유되어 이루어짐을 특징으로 하는 수지용액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실란커프링제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시시란을 사용함을 특징으로 하는 수지용액
  4. 제 2항에 있어서, 상기 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액은 40-95℃의 온도에서 3-6시간 교반하여 이루어짐을 특징으로 하는 수지용액.
  5. 크로메이트 처리된 전기아연도금강판에 도포되는 수지용액에 있어서,
    실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액에 대해 에폭시수지:3-5phr 및 왁스:2-4phr가 함유되어 조성됨을 특징으로 하는 수지용액.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액은 에틸렌-아크릴 수지용액에 대해 실리카:10-20phr, 실란커프링제:0.1-3phr가 함유되어 이루어짐을 특징으로 하는 수지용액.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 실란커프링제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시시란을 사용함을 특징으로 하는 수지용액
  8. 제 6항에 있어서, 상기 실리카 변성 에틸렌-아크릴 수지용액은 40-95℃의 온도에서 3-6시간 교반하여 이루어짐을 특징으로 하는 수지용액.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 왁스는 포리에틸렌계 왁스임을 특징으로 하는 수지용액.
  10. 크로메이트 처리된 전기아연도금강판을 소지강판으로 하여, 그 위에 수지피복층을 형성시키는 수지피복 도금강판의 제조방법에 있어서,
    상기 소지강판위에 청구범위 1항의 수지용액을 사용하여 건조피막 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 80-180℃로 소부 처리함을 특징으로 하는 수지피복강판의 제조방법.
  11. 크로메이트 처리된 전기아연도금강판을 소지강판으로 하여, 그 위에 수지피복층을 형성시키는 수지피복 도금강판의 제조방법에 있어서,
    상기 소지강판위에 청구범위 4항의 수지용액을 사용하여 건조피막 두께가 0.5-3.0㎛가 되도록 도포한 후 도포된 강판을 80-180℃로 소부 처리함을 특징으로 하는 수지피복강판의 제조방법.
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