KR100423439B1 - 내지문수지용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법 - Google Patents

내지문수지용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 컴퓨터 외판등 가전용에 주로 사용되는 내지문강판제조용 내지문수지용액에 관한 것으로서, 안정성이 우수한 내지문 수지용액 및 내스크레치성 및 내흑화성이 우수한 내지문강판을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
본 발명은 전기아연도금판에 크로메이트 처리를 한 후 도포되는 내지문수지용액에 있어서,
에틸렌-아크릴수지에 10-20phr(percentage hundred ratio)의 실리카 및 0.5-1.5phr의 실란커플링제를 첨가하여 제조된 주제용액에 평균분자량이 3,000-6000이고, 수분산된 입경이 2.0㎛미만인 에폭시수지를 5-10phr첨가하여 조성되는 내지문수지용액 및 이를 이용한 내지문 강판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내지문수지용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법{ANTI FINGER RESIN SOLUTION AND METHOD FOR MANUFACTURING ANTI FINGER STEEL SHEET USING THE SOLUTION}
본 발명은 컴퓨터 외판등 가전용에 주로 사용되는 내지문강판제조용 내지문수지용액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액안정성이 우수한 내지문수지용액 및 이를 이용한 내지문강판의 제조방법에 관한 것이다.
컴퓨터 외판등 가전용에 주로 사용되는 내지문강판은 냉연강판에 내식성을 향상시키기 위해 전기도금 및 크로메이트처리를 실시한 뒤 다양한 수지 피막을 롤코팅(Roll Coating) 방법 등에 의해 코팅하여 제조되고 있다.
즉, 내지문 강판은 생산 후 수요가의 가공공정에 투입될 때 작업장내의 유기물질이나 작업자의 손지문등에 표면이 쉽게 오염되고 이렇게 오염된 부위는 내식성 및 도장성에 까지 영향을 미치는 품질문제점을 안고 있기 때문에 박막의 크로메이트 피막처리 후 수지처리를 하는 공정을 통하여 제조되고 있다.
롤 코팅방법을 사용하여 강판에 내지문수지용액을 도포하는 공정을 도 1을 통해 설명한다.
롤코팅(Roll Coating)법에 의한 수지처리공정은 도 1에 나타난 바와 같이 우선 수지용액을 믹싱(Mixing)탱크(1)에서 원하는 수지조성(주제, 경화제, 첨가제, 순수)을 순차적으로 투입하고 충분하게 교반한 후 순환배관(2)을 통하여 코터팬(3)까지 이송시키고, 코터팬에서 롤코터(Roll Coater)로 강판에 도포하고 남은 용액은 다시 배관을 통하여 믹싱탱크까지 이송되어 충분한 양만큼 재순환되는 체계로 이루어져 있다.
이때 재순환되는 과정에서 수지용액 중에서 입자가 큰 성분들은 코터팬에서 재순환되지 않게 되어 품질상의 문제를 야기하게 된다.
따라서, 내지문강판의 균일한 품질을 확보하기 위해서는 수지용액이 슬러지화 되지 않게 하는 것이 요구된다.
한편, 상기 롤코터에 의한 도포에 있어서 내지문강판용 수지용액(이하, "내지문 수지용액"이라함)은 수지 롤코팅 작업중에 픽업롤(Pick-up Roll)(4)이 코터팬(Coater Pan)(3)으로 부터 용액을 트렌스퍼롤(Transfer Roll)(5)을 통하여 어퍼리케이트 롤(Applicator Roll)(6)로 이송되어 강판에 도포되어 건조로를 거쳐 내지문피막이 형성된 내지문강판이 제조된다.
도 1에서 미설명부호 "7"은 백업롤이고, "8"은 디프렉터 롤(deflector roll)을 나타낸다.
상기와 같이 제조된 내지문강판은 고객사의 제품을 만들기 위해 가공공정을 거치게 되는데 강판 절단 및 이송과정에서 각종 강판에 스크레치가 발생할 뿐만 아니라 가공시에 가공다이(틀)과의 마찰로 인하여 가공부위가 검게 변색되는 품질문제점이 발생한다.
이는 박막으로 수지피막처리된 내지문강판 표면이 가공다이의 저항을 이겨내지 못하고 수지가 밀리면서 하지층인 아연도금층을 손상시킴으로서 미세 아연도금이 박리되어 수지와 뒤엉겨 표면이 검게 변하게 되는 현상으로 설명되어진다.
도 2에는 내지문 강판의 흑화성 평가결과의 일례를 사진으로 나타내었는데, 도 2에서 마찰부위가 왼쪽의 사진같이 선명할수록 흑화성이 좋지 않은 것이다.
이러한 흑화성은 상부 수지층의 윤활성과 경도를 높게 함으로써 개선시킬 수가 있는데, 이러한 기술로는 특허출원제 96-39091호에 제시된 방법을 들수 있는데, 여기서는 수지층에 테프론계왁스를 첨가하여 윤활성을 향상시킴으로서 가공후 흑화성을 감소시키고 있다.
그러나, 상기한 방법의 경우에는 수지부착량이 적고 수지가 무를 경우 하지파막인 도금층이 표면조도가 수지상층부로 돌출이 되어 테프론계 왁스를 첨가하여도 가공후 흑화성 효과가 감소하게 되는 문제점이 있다..
본 발명자들은 종래기술의 제반문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 안정성이 우수한내지문 수지용액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 내스크레치성 및 내흑화성이 우수한 내지문강판을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
도 1은 코팅롤을 이용하여 강판에 수지를 코팅하는 장치의 개략도
도 2는 내지문 강판의 표면흑화성을 평가하기 위한 사진
도 3은 발명재와 비교재의 에폭시수지의 입자을 나타내는 사진
본 발명은 전기아연도금판에 크로메이트 처리를 한 후 도포되는 내지문수지용액에 있어서,
에틸렌-아크릴수지에 10-20phr(percentage hundred ratio)의 실리카 및 0.5-1.5phr의 실란커플링제를 첨가하여 제조된 주제용액에 평균분자량이 3,000-6000이고, 수분산된 입경이 2.0㎛미만인 에폭시수지를 5-10phr첨가하여 조성되는 내지문수지용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전기아연도금판에 크로메이트 처리를 한 후에 내지문수지용액을 도포하고 건조하여 내지문강판을 제조하는 방법에 있어서,
상기한 본 발명의 내지문수지용액을 건조수지도막두께가 1.1-3.0㎛가 되도록 크로메이트 처리된 강판에 도포한 후, 강판온도가 80-180℃가 되도록 건조하는 내지문강판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
내지문강판의 제조시 순환되는 내지문용액을 구성하고 있는 성분들은 입자가 작은 것이어야 하나 만약 그들중에서 입자가 큰것이 있으면 코터팬에서 모이게 되어 용액내에서는 수지용액 조성변화가 발생하게 되므로 도포되어지는 내지문강판의 품질에 영향을 끼치게 된다.
수지용액을 구성하고 있는 성분들중 특히 경화제인 에폭시수지의 경우 수지합성과정에서 입자크기의 제어가 쉽지 않다.
따라서, 입자가 큰 에폭시수지가 내지문용액내 존재하는 경우 상기와 같은 용액내 슬러지가 쉽게 발생하고 이로 인해 내지문강판의 품질에 악영향을 미치기 때문에 해결해야 할 문제로 대두하게 된다.
한편, 내지문 강판은 전기아연도금층에 박막의 수지처리를 한 제품이기 때문에 수지피복층이 단단하여 외부의 압력에 충분히 견뎌주어야만이 스크레치가 일어나지 않을 뿐더러 하지층인 도금층을 보호해준다. 수지의 경도를 향상시킬 수 있는 방안으로는 일반적으로 사용하는 연필경도나 로크웰경도법으로는 본 발명의 내지문강판에는 적용하기 어렵다. 상기의 방법들은 후막(20-30㎛) 수지피막에서는 하지철인 도금층의 영향을 받지는 않으나 본 발명에서 사용되는 내지문수지도막의 경우 박막으로 소지인 전기아연도금층의 영향을 많이 받게 되기 때문에 정량적 평가가 어렵고 수지도막의 경도를 향상시키는 수치인 수지의 유리전이온도(Tg)를 많이 사용하게 된다.
현재 사용되고 있는 내지문용액의 주제수지인 에틸렌-아크릴수지의 유리전이온도는 영하 20℃로서 타수지에 비해 낮다. 수지의 유리전이온도가 낮으면 부착성 및 내식성이 우수한 반면 유리전이온도가 높으면 강판과의 부착성 및 내식성 측면에서 불리하기 때문에 내지문 강판에서는 수지의 내식성과 부착성에 촛점을 두어 사용하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 경화제의 종류와 함량을 조절하여 내지문 수지도막의 경도를 향상시켰다.
본 발명에 사용된 경화제는 에폭시수지를 사용하였는데 에폭시수지는 수평균 분자량에 따라 다양한 특성을 나타내는데 현재 사용하고 있는 에폭시수지의 경우 수평균 분자량이 1,000으로서 낮은 편에 속하고 유리전이온도도 상온부근인 반면 평균분자량이 4,000이상이 되면 유리전이온도도 50℃이상으로 증가하게 된다. 그 만큼 수지도막내에서 경화제의 유리전이온도 상승으로 인하여 도막의 경도가 증가하게 되는 것이다. 또한 함량도 현재보다도 증가시킴으로서 유리전이온도 상승과 함께 함량증가로 인한 경화반응 부분이 증가함에 따라 전체적인 수지의 경도가 증가하게 되는 것이다.
이하, 본 발명의 내지문 수지용액의 성분 및 성분범위를 제한한 이유 등에 대하여 설명한다.
본 발명의 내지문 수지용액은 먼저 수용화된 에틸렌-아크릴수지에 실리카와 실란커프링제(Silane Coupling Agent)를 각각 10-20phr(백분율:Percentage hundred Ratio) 및 0.5-1.5phr 첨가하여 제조되는 주제용액을 포함한다.
상기 주제용액에 첨가되는 실리카의 함량이 10phr미만인 경우에는 수지피복이 된 후에 원하는 내식성의 확보가 어렵게 되고 20phr를 초과하는 경우에는 실리카 첨가에 따른 내식성 향상효과가 없어지게 되기 때문이다.
또한, 상기 실란커프링제는 에틸렌-아클리수지와 실리카를 결합시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 그 함량이 0.5phr 미만인 경우에는 수지와 실리카가 반응할 수 있는 충분한 량이 아니므로 미반응한 실리카가 존재하게 되고, 1.5phr를 초과하는 경우에는 과첨가에 의해 실란끼리 반응하여 오히려 물성에 악영향을 미치기 때문이다.
본 발명에서는 경화제인 에폭시 수지가 상기와 같이 제조한 주제용액(실리카변성 에틸렌-아크릴수지용액)에 첨가되는데, 에폭시 수지의 분자량은 3,000-6,000이고,그 함량은 5-10phr이고, 에폭시수지의 수분산된 입경은 2.0㎛미만이 바람직하다.
상기 에폭시수지의 분자량이 3,000 미만이면 경화제의 유리전이온도가 낮아서 가공후 스크레치성과 흑화성이 나빠지고, 6,000이상이 되면 에폭시수지의 수용화가 어렵기 때문이다.
또한, 상기 에폭시수지의 첨가량이 5phr미만인 경우에는 경화반응이 충분히 이루어지지 않아 내화학성 확보가 어렵게 되고, 10phr를 초과하는 경우에는 과잉 투입된 미반응 에폭시 수지가 도막의 물성을 저해하기 때문이다.
또한, 상기 수용화된(수분산된) 에폭시수지의 입자의 입경이 2.0㎛를 초과하는 경우에는 입자의 크기가 커서 내지문 코팅시 코터팬에서 슬러지화가 되어 용액의 물성에 나쁜 영향을 주기 때문이다.
상기 수용화된 에폭시수지의 입자의 보다 바람직한 입경은 0.5㎛이하이다.
상기와 같이, 본 발명에서는 경화제인 에폭시수지의 입자의 크기를 작게 함으로서 수지용액의 슬러지화를 방지할 수 있음과 동시에 내지문 도막내에 적량이 공급됨으로서 수지도막의 품질안정화에 기여할 수가 있다.
한편, 상기한 본 발명의 내지문수지용액에는 내흑변성 향상을 위하여 첨가제로서 왁스가 첨가될 수 있다.
상기 첨가제로는 테프론왁스가 효과적인데 그 이유는 다음과 같다.
즉, 테프론왁스의 경우 일반적으로 사용되는 올레핀계 왁스에 비해 도막의 마찰계수 저하측면에서는 동일한 효과를 거둘 수가 있으나 가공후 흑화성 측면에서는 올레핀계 왁스에 비해 테프론계 왁스가 훨씬 효과적이다.
본 발명에 첨가되는 테프론계 왁스 함량은 2-20phr이 적당한데, 그 함량이 수지용액 대비 2phr 미만인 경우에는 왁스에 의한 충분한 윤활작용이 이루어지지 않아 내흑화성을 기대할 수가 없고, 20phr를 초과하는 경우에는 상도도막과의 밀착성을 저해시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 내지문수지를 크로메이트처리된 강판에 도포하고 건조하여 내지문강판을 제조하는데, 도막두께에 의해 물성이 크게 좌우되므로 도포되는 수지피막의 건조두께는 1.1-3.0 마이크로미터(㎛)로 하는 것이 바람직하다.
상기 도막두께가 1.1㎛미만인 경우에는 도막두께가 얇아 하지인 전기아연도금층을 충분히 덮지 못하여 가공시 흑화성이 나빠지고, 3.0㎛를 초과하는 경우에는 도막두께 증가에 따라 내화학성에 영향이 없고 사용량이 증가되어 원가부담이 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예1)
수지합성은 활성수소기가 존재하는 에틸렌-아크릴 수지를 100부 넣은 후 입경이 20나노메타(nm)인 콜로이달 실리카를 15phr, 실란커플링제를 1phr 혼합한 용액을 70℃에서 3시간 동안 교반한 다음 냉각시켜 실리카변성 에틸렌-아크릴 수지(주제)를얻는다. 주제 제조후에 하기 표 1의 분자량 및 입경을 갖는 경화제를 하기 표 2와 같은 양으로 첨가하고 또한 테프론계 왁스를 5.0phr을 첨가하여 수지용액을 제조한 후 용액안정성을 측정하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
한편, 아연도금 부착량이 20g/㎡로 도금한 후 10mg/㎡의 크로메이트 처리를 한 강판에 상기와 같이 제조한 수지용액을 롤코팅방법으로 도포한 다음 강판온도를 100℃에서 소부한 후 수냉시켜 건조수지 도막두께가 1.2마이크로미터(㎛)인 수지피복강판을 제조한 다음, 내화학성, 내스크레치성, 및 내흑화성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표1에서의 품질평가기준은 다음과 같다.
용액안정성은 롤코팅방법으로 수지를 0.3-0.5kg/톤씩 일정시간동안 연속적으로 도포한후 코터팬에 발생되는 슬러지량을 측정하고 다음과 같은 판단기준으로 평가하였다..
◎ : 24시간 이상 작업시 코터팬에 슬러지 없음
○ : 12시간 작업시 코터팬에 슬러지 발생
□ : 6시간 작업시 코터팬에 슬러지 발생
△ : 3시간 작업시 코터팬에 슬러지 발생
Ｘ : 30분 작업시 코터팬에 슬러지 발생
또한, 내화학성평가는 MEK로 도막을 문질렀을 경우 수지도막의 박리 및 변색되는 정도를 5단계로 나누어 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리 전,후) ΔE 1이하
○ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리 전,후) ΔE 2-3
□ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리 전,후) ΔE 5이상
△ : 수지도막이 부분박리 (박리부분이 수지 전도표면의 30%이하)
Ｘ : 수지도막이 완전박리 (박리부분이 수지 전도표면의 50%이상)
또한, 내스크레치성 평가는 아크릴판으로 직경 10mm, 길이 100mm인 원형 바(Bar)를 이용하여 손으로 힘있게 긁었을때의 스크레치가 발생하는 정도로서 평가하였다.
◎ : 수지도막의 긁힌 자국이 없음
□ : 수지도막의 긁힌 자국이 마세함
Ｘ : 수지도막의 긁힌 자국이 선명함
가공후 흑화평가는 편면 마찰시험을 하고 난다음 마찰계수 측정전/후면의 색차를 서로 비교하여 가공후 흑화성을 평가하였고 마찰계수 측정조건과 흑화성 측정방법은 다음과 같다.
먼저 마찰계수 측정은 시편을 45 x 300mm로 절단한 다음 Draw Beader Test를 이용하여 마찰계수를 산출하였고 이때 Draw Bead 조건은 압력 0.5kg/㎟ 속도 1m/min로 하였으며 측정전후의 백색도차이로 흑화성을 평가하였다.
◎ : 마찰계수 측정 전/후의 백색도 차이 : Δ1이하
○ : 마찰계수 측정 전/후의 백색도 차이 : Δ1-3
□ : 마찰계수 측정 전/후의 백색도 차이 : Δ3-5
△ : 마찰계수 측정 전/후의 백색도 차이 : Δ5-7
Ｘ : 마찰계수 측정 전/후의 백색도 차이 : Δ7이상
한편, 하기 표1의 비교재 4 및 발명재(C)의 에폭시수지의 입자를 주사형 전자현미경으로서 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구분 주제 경화제(에폭시수지) 왁스 품질평가
분자량 함량(phr) 입경(㎛) 종류 함량(phr) 용액안정성 내화학성 내스크레치성 내흑화성
비교재1 실리카변성-에틸렌-아크릴수지100 - 0 - 테프론계 5.0 ◎ □ □
비교재2 900 5 0.5 ◎ ◎ □ □
비교재3 2.0 ◎ ◎ □ □
비교재4 5.0 Ｘ ◎ □ □
비교재5 10 0.5 ◎ ◎ □ □
비교재6 2.0 ◎ ◎ □ □
비교재7 5.0 Ｘ ◎ □ □
비교재8 2,000 3 2.0 ◎ ◎ □ □
비교재9 5.0 Ｘ ◎ □ □
비교재10 5 2.0 ◎ ◎ □ □
비교재11 5.0 Ｘ ◎ □ ○
비교재12 10 2.0 ◎ ◎ □ ○
비교재13 0.5 Ｘ ◎ □ ○
비교재14 3,000 3 2.0 ◎ ◎ ◎ ○
발명재A 5 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재B 10 2.0 ◎ ◎ ◎ ◎
비교재15 15 2.0 ◎ ○ ◎ ◎
발명재C 6,000 5 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재D 10 2.0 ◎ ◎ ◎ ◎
비교재16 15 2.0 ◎ ○ ◎ ◎
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 에폭시수지의 입경이 크면클수록 용액안전성에서 다소 열화한 결과를 얻었고 분자량이 3,000이하에서는 스크레치성과 가공후 흑화성의 변화가 없는 반면 분자량이 3,000이상에서는 현저하게 내스크레치성과 가공후 내흑화성이 향상됨을 알 수 있다.
한편, 도 3에 나타난 바와 같이, 비교재(4)의 경우[도 3의 (a)]에는 입자의 크기가 0.2-8.0㎛까지 다양하게 분포되어 있는 반면에, 발명재(C)의 경우[도 3의 (b)]에는 동일한 종류의 에폭시수지라도 입자의 크기가 0.2-0.5㎛정도이고, 또한 크기가 균일하게 미세화한 것을 알 수가 있다.
(실시예 2)
하기 표 2와 같은 내지문수지용액을 사용하고 왁스를 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 내지문강판을 제조한후 실시예1과 동일한 방법을 품질을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 주제 경화제 왁스 품질평가결과
분자량 함량(phr) 입경(㎛) 종류 함량 내화학성 스크레치성 내흑화성
비교재17 실리카변성에틸렌-아크릴수지100 3,000 5 1.0 - - ◎ △ Ｘ
비교재18 테프론계 0.5 ◎ △ △
비교재19 1 ◎ □ □
발명재E 2 ◎ ◎ ◎
발명재F 5 ◎ ◎ ◎
발명재G 10 ◎ ◎ ◎
발명재H 20 ◎ ◎ ◎
비교재20 25 ○ ◎ ◎
비교재21 올레핀계(PE) 2 ◎ ◎ △
비교재22 5 ◎ △ △
비교재23 10 ◎ △ △
비교재24 20 ◎ ○ □
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 올레핀계 왁스인 에틸렌에 비해 테프론계 왁스가 스크레치성과 흑화성이 우수한 것을 알 수가 있으며 특히 테프론계 왁스에서도 함량이 2phr 이하인 것은 효과가 미약함을 알 수 있다.
(실시예 3)
하기 표 3의 내지문 수지용액을 사용하여 하기 표 3의 도막두께로 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내지문강판을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법을 품질평가를 행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 주제 경화제(에폭시수지) 왁스 두막두께(㎛) 품질평가결과
분자량 함량(phr) 입경(㎛) 종류 함량(phr) 내화학성 스크레치성 내흑화성
비교재25 실리카변성에틸렌-아크릴수지100 3,000 5 1.0 테프론계 5 0.5 ◎ ○ □
비교재26 0.7 ◎ ◎ ○
발명재I 1.1 ◎ ◎ ◎
발명재J 1.6 ◎ ◎ ◎
발명재K 2.5 ◎ ◎ ◎
발명재L 3.0 ◎ ◎ ◎
비교재27 3.5 □ ◎ ◎
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 수지도막 두께가 1.0㎛미만에서는 스크레치성과 가공후 흑화성이 다소 떨어지고, 3.0㎛를 초과하는 경우에는 내화학성이 떨어짐을 알 수 있다.
상술한 바와같이, 본 발명은 수용성 에틸렌-아크릴수지에 경화제로서 입경이 작은 에폭시와 테프론계 왁스를 첨가하여 제조한 수지용액을 제조하여 용액안정성을 향상시키고, 이 수지용액을 도포하여 내지문 강판을 제조하므로써 가공시 스크레치성 및 가공부위 흑화성을 대폭적으로 향상시킨 내지문강판을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (4)

  1. 전기아연도금판에 크로메이트 처리를 한 후 도포되는 내지문수지용액에 있어서,
    에틸렌-아크릴수지에 10-20phr(percentage hundred ratio)의 실리카 및 0.5-1.5phr의 실란커플링제를 첨가하여 제조된 주제용액에 평균분자량이 3,000-6000이고, 수분산된 입경이 2.0㎛미만인 에폭시수지를 5-10phr첨가하고, 그리고 수지용액 대비 5-20phr의 테프론계 왁스가 첨가되어 조성되는 내지문수지용액
  2. 삭제
  3. 전기아연도금판에 크로메이트 처리를 한 후에 내지문수지용액을 도포하고 건조하여 내지문강판을 제조하는 방법에 있어서,
    제1항의 내지문수지용액을 건조수지도막두께가 1.1-3.0㎛가 되도록 크로메이트 처리된 강판에 도포한 후, 강판온도가 80-180℃가 되도록 건조하는 것을 특징으로 하는 내지문강판의 제조방법
  4. 삭제
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