본 발명의 일견지에 의하면,
변성 에틸렌 아크릴레이트수지를 바인더로 하고, 여기에 상기 수지 고형분의 중량을 기준으로, 멜라민수지 및 이소시안계 경화제로부터 선택된 최소 하나의 경화제 3-30중량부, 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌계 왁스가 1:0.3~1:0.7중량비로 혼합된 윤활제 3-25중량부 및 수성 실리카 및 퓸드 실리케이트로부터 선택된 최소 하나의 내식성 향상물질 10-100중량부를 첨가혼합한 다음, 순수를 사용하여 코팅용액의 최종 고형분이 5-30중량%가 되도록 희석하는 것으로 이루어지는 수지코팅용액 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
크로메이트 처리된 아연계 도금강판에 상기 수지코팅용액을 건조 피막 두께가 0.5-5㎛가 되도록 도포한 후, 강판온도 120-200℃로 소부 처리한 다음 냉각함을 특징으로 하는 크로메이트 처리된 아연계 도금강판의 표면처리방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수지코팅용액 제조방법에 바인더로서 고내식성 및 유연성을 갖는 변성 에틸렌 아크릴레이트수지가 사용된다. 일반적인 아크릴수지들은 내식성 및 강인성이 우수하나 다소 브리틀하여 고성형성을 발휘하기에는 유연성이 감소하는 까닭에 탄소체인이 긴 에틸렌수지와의 개질에 의해 좋은 유연성을 발휘하는 변성 에틸렌 아크릴레이트수지를 사용한다. 또한 수성 우레탄수지를 바인더로 사용하는 경우는 탁월한 유연성에 기인하여 성형성은 우수하나 내식성이 다른 수지들에 비해 떨어지는 단점이 있다. 본 발명에 유용한 변성 에틸렌 아크릴레이트수지는 이에 한 정하는 것은 아니지만, 수천~수만정도의 분자량을 갖는 변성 에틸렌 아크릴레이트수지를 포함한다.
상기 수지에 멜라민수지 및 이소시안계 경화제로부터 선택된 최소 하나의 경화제가 첨가된다. 멜라민수지는 바인더수지의 히드록시기와 초산기와 반응하여 가교를 형성할 수 있고, 이소시안의 경우에도 역시 반응기의 히드록시와 초산기와 반응하여 우레탄, 우레아기 등을 형성하면서 가교결합을 유도하는데 이소시안계를 경화제로 사용하면 유연성 향상 측면에서 다소 유리하고, 멜리민 수지를 사용하면 내식성 측면에서 좀더 유리하다.
본 발명에 경화제로 멜라민수지가 사용되는 경우, 예를들어, cymel 325, cymel 385 및 cymel 303(CYTEC사)중에서 액상 및 피막물성을 고려하여 적절히 선택하여 사용될 수 있으며, 이소시안계 경화제의 경우 수성용액에서 안정하도록 블록킹된 것중에서 선택하여 사용될 수 있다. 또한, 멜라민 수지와 이소시안계 경화제를 혼합해서 사용할 수도 있으며, 이때 바람직한 혼합비는 멜라민/이소시안계 경화제=8~7:2~3이다.
상기 멜라민수지 (및/)또는 이소시안계 경화제는 수지 고형분의 중량을 기준으로 3-30중량부로 첨가된다. 경화제의 함량이 3중량부이하로 첨가되는 경우, 경화제로서의 효과가 미비하고, 30중량부이상으로 첨가되는 경우에는 피막이 부서지기쉬워져 오히려 내식성 및 가공성 등의 물성이 저하된다.
또한, 상기 수지에 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌계 왁스가 혼합된 윤활제가 첨가된다. 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌계 왁스를 혼합하여 사용하면 단독으로 사용할 때보다 수지용액의 물성이 크게 향상될 수 있다. 즉, 폴리에틸렌계 왁스를 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 혼합하여 사용함으로써 심가공성이 향상됨과 동시에 내알칼리성과 용액 안정성 또한 개선된다.
바람직하게, 본 발명에 사용되는 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스는 윤활성을 극대화하고 용액 물성을 향상시키기위해 미세한 불소수지 왁스 입자들이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 왁스를 상당한 결합력을 가지고 에워싸는 형태로 변성되어 수분산될 수 있다. 왁스의 비중은 바람직하게 0.98-1.02로 낮게 유지되어 충분한 윤활성을 발휘하도록 한다. 즉, 비중이 작은 구상의 올레핀계 왁스 주위로 예를들어, 입자경이 0.05-0.5㎛인 불소수지계 왁스가 결합되도록 구성된다. 따라서, 왁스의 비중이 감소되어 강판에 코팅시 습윤 피막상에서 충분한 부상력을 얻을 수 있고, 볼베어링 효과에 의해 불소수지계의 특성이 충분히 발휘될 수 있다. 결과적으로, 가공부하를 크게 받는 심가공성 가공후 외관이 특히 우수해진다.
또한, 바람직하게, 본 발명에서 수용액과의 상용성을 향상시키기위해 분자량이 1500 ~ 3000이며 입자경이 0.05 ~ 1.0㎛인 폴리에틸렌계 왁스가 사용될 수 있다. 상기 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 혼합되는 폴리에틸렌계 왁스는 상기 수지(바인더)와 상용성이 뛰어나므로 피막상층에 많이 분포하는 불소수지 변경 폴리올레핀계 왁스와는 달리 수지 피막중에 균일하게 분포되어 심가공성에 상승 효과 를 제공할 수 있다.
이러한 상기 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리 왁스는 1:0.3~1:0.7중량비로 혼합된다. 이때, 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스를 기준으로한 폴리에틸렌계 왁스의 혼합비가 0.3이하일 경우에는 폴리올레핀계 왁스의 효과가 충분히 나타나지 못하며, 0.7이상일 경우에는 오히려 폴리에틸렌계 왁스의 물성이 더 크게 나타나므로 심가공성이 저하된다.
상기 왁스 혼합물의 윤활제는 상기 수지 고형분의 중량을 기준으로 3-25중량부로 첨가되는데, 첨가량이 5중량부 이하일 경우에는 표면마찰 특성은 어느정도 향상되나 심가공성이 현저히 감소되며, 25중량부 이상에서는 심가공성이 더 이상 향상되지 않으며 오히려 내식성이 저하되는 현상이 나타난다.
또한, 상기 수지에 수성 실리카 및 퓸드 실리케이트로부터 선택된 최소 하나의 내식성 향상물질이 첨가된다. 이러한 실리카계는 코팅용액에서 내식성 향상을 위한 목적으로 많이 사용되고 있는 물질로 열에 의해서 -Si-O-Si-의 고분자화 반응이 일어나 부식물질을 차단하는 특성을 발휘한다.
상기 내식성 향상물질은 상기 수지 고형분의 중량을 기준으로 10-100중량부로 첨가되는데, 첨가량이 10중량부 이하일 경우에는 내식성 효과가 충분하지 못하며, 100중량부이상일 경우에는 내식성 향상효과가 더이상 발휘되지않고 저하되기도 하며 경도가 큰 실리카의 영향으로 심가공성이 저하되며 금형과 접촉되는 가공부위에서 스트래치성 흑화현상이 발생되기도 한다.
그 다음, 상기와 같이 이루어진 코팅용액을 강판에 박막 코팅이 용이하게 하도록 순수를 사용하여 코팅용액의 최종 고형분이 5-30중량%가 되도록 희석한다. 이때 5중량%이하로 또는 40중량%이상으로 희석할 경우에는 강판에 적용시 박막 코팅을 손쉽게 유도하기 어렵다.
상기와 같이 제조된 수지코팅용액을 전기도금강판에 도포하는 방법으로는 롤 코팅법 또는 스프레이법과 같은 통상의 방법으로 도포할 수 있으며, 건조 수지피막의 두께는 0.5-5㎛가 되도록 한다. 이때 건조 피막의 두께가 0.5㎛이하인 경우에는 피막의 윤활성과 가공성 등을 나타내지 못하며, 5㎛이상인 경우에는 내식성 및 성형성을 비롯한 일반적인 물성이 부착량의 증가에 의해 어느정도 향상되지만 그 증가폭이 크지않고 특히, 가공시 금형에 잔존하게 되는 미세하게 박리된 수지의 양이 증가하게되어 장시간 연속작업을 실시하는 경우에는 금형의 클리어런스(clearance)를 변화시키게 되어 오히려 가공성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지코팅용액은 소부과정중에 공급된 열에 의해 경화되는데 수지경화와 관련된 바람직한 소부온도는 강판온도를 기준으로 120-200℃로서, 강판온도 120℃이하에서는 수지가 완전히 경화되지 못해 물성이 저하되고, 200℃이상의 경우에는 강판의 기계적 물성을 변화시킬 수 있기때문에 바람직하지않다. 그리고, 적용되는 대상강판은 어느 강판이나 가능하나 수지코팅층의 강판과의 접착성 및 보다 우수한 내식성을 보유하도록 하기위해서는 크로메이트 처리를 실시한 전기아연, 용융아연도금강판 및 합금도금강판 등을 포함하는 아연계 도금강판이 바람직하다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 박막수지피복강판은 내식성 향상물질 및 윤활제 등의 첨가제들이 균일하게 피막내에 존재하고 결속되어있으며, 고내식성 뿐만 아니라 유연성을 겸비한 변성 에틸렌 아크릴레이트 수지층이 있어 내식성 및 성형성(가공성)이 우수하며, 표면에 존재하는 윤활층에 의해 강판자체가 고윤활성을 갖도록 되어있어 무도유(가공유) 조건에서도 심가공성이 발휘될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
자동차용 또는 가전용도로 생산되고 있는 도금부착량이 20g/㎡이고 여기에 크롬부착량이 4-10mg/㎡인 크로메이트처리된 전기아연도금강판에 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 수지코팅용액을 제조하고, 여기에 순수를 이용하여 고형분이 15중량%가 되도록 조절한 다음, 실험의 편의상 바이코터 #3,4,5번을 이용하여 강판에 수지부착량을 조절하면서 각각의 시험편을 제조하였다. 상기 바이코터는 도료물질의 코팅과 관련해서 아주 일반적으로 사용되는 실험재료로서 철봉에 가는 철사를 빽빽히 감은 것으로 스포이드 등을 이용하여 코팅용액 일정액을 강판상단에 가로로 치약을 쭈욱 짜놓듯이 묻힌 다음 이를 바이코터를 이용하여 일정한 힘과 압력을 가하면서 균일한 속도로 강판 하단쪽으로 긁듯이 당겨주면 바아코오터의 철사두께에 따라 코 팅용액이 젖어들어가는 양을 조절할 수 있으므로 결국 강판상에 원하는 만큼의 부착량을 확보할 수 있는 실험재료이다.
코팅된 시험편은 곧바로 자동배출형 열풍건조로에 넣고 150℃로 소부경화한 후, 공냉각 또는 수냉각을 실시하였다. 그외 처리용액조성 및 처리온도 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
내식성은 ASTM-B117에 의거하여 5%백청발생까지의 소요시간을 측정하여 다음과 같이 평가하였다.
⊙: 300시간 이상 - 매우 우수
×:160시간 미만 - 저조
성형성은 대한민국 특허출원 94-013653에 기술되어 있는 바와 같은 평면변형장출시험(plane strain stress test, PSST)을 한 후, 각 시편의 성형높이를 측정하여 이를 다음과 같이 평가하였다.
⊙:40mm 이상 - 매우 우수
×:30mm 미만 - 저조
구분 |
수지 (바인더) |
용액조성(중량부)* |
수지부착량 (g/㎡) |
특성 |
비고 |
경화제 (멜라민수지) |
윤활제 (변성폴리올레핀계/폴리에틸렌계왁스(7:3)) |
내식성향상물질(수성 실리카) |
내식성 |
성형성 |
발명예 1 |
변성 에틸렌 아크릴레이트 |
3 |
5 |
20 |
1.5 |
|
|
|
발명예 2 |
5 |
10 |
10 |
1.5 |
|
⊙ |
|
발명예 3 |
10 |
8 |
50 |
2 |
⊙ |
|
|
발명예 4 |
10 |
15 |
80 |
2 |
⊙ |
|
|
발명예 5 |
15 |
10 |
40 |
2 |
⊙ |
⊙ |
|
발명예 6 |
15 |
10 |
70 |
2 |
⊙ |
⊙ |
|
발명예 7 |
10 |
20 |
40 |
1.5 |
⊙ |
⊙ |
|
발명예 8 |
10 |
25 |
50 |
1 |
|
⊙ |
|
발명예 9 |
20 |
10 |
40 |
2 |
⊙ |
⊙ |
|
발명예 10 |
30 |
10 |
40 |
3 |
⊙ |
⊙ |
|
발명예 11 |
15 |
10 |
30 |
0.5 |
|
|
|
발명예 12 |
15 |
10 |
60 |
4 |
⊙ |
⊙ |
|
발명예 13 |
15 |
10 |
100 |
5 |
⊙ |
⊙ |
|
비교예 1 |
2 |
10 |
40 |
2 |
|
|
|
비교예 2 |
33 |
10 |
40 |
2 |
|
× |
피막미세박리 |
비교예 3 |
10 |
2 |
30 |
2 |
⊙ |
× |
|
비교예 4 |
10 |
27 |
30 |
2 |
|
⊙ |
|
비교예 5 |
10 |
10 |
5 |
2 |
× |
⊙ |
|
비교예 6 |
10 |
20 |
110 |
1.5 |
|
|
가공부 변색 |
비교예 7 |
15 |
15 |
40 |
0.3 |
× |
× |
|
비교예 8 |
15 |
15 |
40 |
6 |
⊙ |
|
금형내수지침착 |
비교예 9 |
에테르 변성 우레탄 |
10 |
15 |
40 |
2 |
|
⊙ |
열에 의한 황변 |
*; 수지고형분 100중량부 기준
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하고 있는 범위로 처리된 발명예 1-13은 모두 내식성 및 성형성이 우수하게 나타남을 알 수 있다.
비교예 1과 2는 경화제로 사용된 멜라민 수지의 함량이 본 발명에서 제시하고 있는 조성범위를 벗어난 경우로서, 함량이 낮은 경우는 경화제로서의 효과를 발휘하지 못하여 피막의 전체적인 특성이 좋지 못하고, 초과하는 경우는 피막의 특성이 부서지기 쉬워져 성형시 피막의 미세박리가 발생하였다.
비교예 3과 4는 윤활제로 사용된 불소수지 변성폴리올레핀계/폴리에틸렌계왁스(7:3)의 함량이 본 발명에서 제시하고 있는 조성범위를 벗어난 경우로서 함량이 낮은 경우는 충분한 윤활특성이 발휘되지 못하여 성형성이 불량해지고, 초과하는 경우는 더 이상의 성형성 향상은 나타나지 않고 오히려 내식성이 다소 감소되는 현상을 보였다.
비교예 5와 6은 내식성 향상물질로 사용된 수성 실리카의 함량이 본 발명에서 제시하고 있는 조성범위를 벗어난 경우로서, 함량이 낮은 경우는 원하는 수준의 내식성이 발휘되지않았으며, 초과하는 경우는 내식성이 더 이상 향상되지 않고 오히려 조금 감소하는 경향을 보이며 경질인 실리카 등이 과량으로 함유되는 이유로 성형시 금형과 접촉하는 부위에서 검게 변색되는 결함이 관찰되었다.
비교예 7과 8은 수지부착량이 본 발명에서 제시하고 있는 범위를 벗어난 경우로서, 낮은 경우에는 내식성 및 성형성이 모두 급격히 불량해지고, 초과하는 경우에는 내식성은 부착량 효과에 기인하여 우수해지나 가공시 금형내에 미세하게 침 착되는 수지의 발생량이 상당히 진전되어 장시간 연속작업시 결과적으로 성형불량을 초래하는 빈도가 커졌다.
비교예 9는 일반적으로 사용되는 에테르 변성 우레탄수지를 적용한 경우로서, 내식성이 다소 저조하며 열에 의해서도 쉽게 황변되는 취약점을 나타내었다.
실시예 2
코팅강판의 열안정성을 비교하기 위하여 발명예 5의 조건하에서 소재강판으로 전기아연도금강판을 사용하여, 여기에 일반 아크릴수지를 바인더로하여 코팅한 경우, 변성 에틸렌 아크릴레이트 수지를 바인더로 하여 코팅한 경우 및 에테르 변성 폴리우레탄 수지를 바인더로 하여 코팅한 경우의 각 시편들에 대하여 열에 의한 내황변성을 평가하였다. 내황변성은 열안정성을 나타내는 것으로서 황색도(열에 의한 코팅층의 황변정도)를 비교하였다. 시험조건은 280℃ 열풍오븐에 각 시편을 일정시간(도 2에서의 X축이 방치시간이고 Y축이 황색도 변화량임) 방치한 다음 색차계를 이용하여 황색도를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 변성 에틸렌 아크릴레이트수지를 사용하여 코팅된 시편이 에테르 변성 폴리우레탄 수지 및 일반 아크릴수지를 사용하여 코팅된 시편보다 내황변성이 우수함을 알 수 있다.