KR100645175B1 - 내화학성과 전도성이 우수한 고내식성 크롬프리내지문수지코팅 용액 조성물 및 이를 이용한 크롬프리전기아연도금 강판 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기아연도금 강판 표면에 기존의 크로메이트 및 인산염 코팅을 생략하고도 0.9~1.3 g/m² 의 고분자 수지를 코팅을 함으로써 종래의 인산염 및 크로메이트 처리 후 일반내지문 수지를 코팅하는 내지문 제품처럼 내화학성 및 고내식성의 특성을 가지면서 추가적으로 표면 전기 전도성을 확보하는 크롬 프리(Cr-free) 내지문 강판 코팅 수지액 제조에 관한 것으로, 그 최종 목적은 최근 수요가 급증하고 있는 환경 친화형 표면 처리 강판을 가전시장에 제공함에 있어 크롬을 함유하지 않는 전기아연도금 강판 표면 처리용 수지 용액 및 이를 이용한 크롬프리 전기아연도금강판의 제조 방법을 요지로 한다.

Description

내화학성과 전도성이 우수한 고내식성 크롬프리내지문 수지코팅 용액 조성물 및 이를 이용한 크롬프리 전기아연도금 강판 제조방법 {Method for producing resin solution compositions for Cr-free anti-fingerprint property having high corrosion resistance with excellent chemical resistance and conductivity, and Cr-free galvanized steel sheet coated thereof}

도 1은 가전향 일반 내지문 강판의 종래의 제품 코팅층 모식도.

도 2는 본 발명에 따른 크롬프리 내지문 강판 코팅층 모식도.

본 발명은 전기아연도금 강판 표면에 크로메이트 및 인산염 코팅을 생략하고도 1 마이크로미터 내외의 코팅 필름으로 종래의 2~3 코팅으로 확보되는 내화학성과 고내식성이 우수한 표면 전기전도성을 갖는 크롬프리(Cr-free) 내지문 수지코팅용액 조성물 및 이를 이용한 크롬프리 전기아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 내식성과 내화학성등의 향상 목적으로 크로메이트 와 인산염 처리를 하고 그위에 내지문 수지를 도포하여 가전용 전기아연도금 내지문 강판을 국내외 가전시장에 공급하여 왔으나 최근의 크롬 규제 및 전기전도성을 요구하는 가전용 표면처리 강판수요가 급격히 증가하면서 추가적으로 내화학성의 특성을 동시에 요구되고 있다.

출원공개된 특허출원 03-90467에 기술되어 있는 바와 같이 아연도금층에 수지를 1 코팅 1 베이킹 타입으로 코팅하므로써 내식성 및 전기전도성이 뛰어난 일액형 크롬프리 내지문 강판 제조에 대해 설명되어 있지만 내화학성이 우수한 제품은 기술되어 있지 않다.

내화학성이 좋지 못할 경우 전기아연도금강판은 표면외관이 미려하여 가전제품 내·외판재로 많이 사용되고 있더라도, 화학약품이 포함된 물질을 다루거나 묻게되는 각종 작업장에서는 물론 작업자의 땀이나 기름에 의해 강판이 오염되며 습한 고온환경에서 장기 보관 유지될 경우 표면이 손상되거나 변색이 발생하기 쉽다.

또한 제품 성형후 프레스 유 등의 제거를 위해 휘발성 용제 세정 및 알카리 탈지시 표면층의 수지 박리 및 손상이 일어나 내식성 및 외관 품질을 확보할 수가 없다.

따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 전기아연도금 강판 표면에 1 마이크로 내외의 특수 수지를 코팅하여 강판에 전도성을 부여하면서 고내식성을 확보하고 또한, 땀에 의한 부식현상을 방지하며 가공 후 프레스유에 오염된 표면을 알카리 및 휘발성 용제를 사용하여 탈지를 하게 될 때 표면 수지 피막의 박리가 전혀 없도록 설계된 내화학성 및 전도성이 우수한 고내식성 수지용액 및 이를 이용한 크롬프리 전기아연도금 강판 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 종래 개발되어 있는 1 코팅 타입의 내화학성의 기술적 한계를 개선하기 위해 수 많은 실험과 평가를 진행하였다. 그 과정에서 일반적으로 내화학성이 양호하면 내식성 저하 및 표면 외관의 황변 또는 흑변 현상이 발생하고 내식성 및 외관을 보완하면 내화학성이 저하되는 경우가 많았다. 수많은 실험 결과, 전기전도성과 고내식성 두가지를 동시에 만족하기 위한 최적의 수지 부착량은 0.8~1.3 g/㎡이었던 바 0.8 g/㎡ 미만에서는 내식성의 저하, 1.3 g/㎡ 초과되면 전기전도성의 저하가 있었다. 그런데 상기 최적의 수지부착량 범위내에서 내화학성을 부여하기 위해 무기 첨가제를 미량 사용할 경우 이번에는 전기전도성이 불안한 경우가 있었으므로 본 발명자들은 상기 부착량 범위내에서 내화학성을 확보하면서도 동시에 전기전도성과 내식성이 우수한 도금 강판을 제조하기 위한 연구에 주력하였다.

이에따라 본 발명은 내화학성 및 전도성 그리고 고내식성의 우수한 내지문수지 코팅 용액을 제공하도록 하기 위하여 크롬, 납, 수은, 카드뮴등의 중금속 성분의 제거와 인체에 무해하고 환경 친화적인 수용성 크롬 프리 타입의 용액으로 상술한 제반 특성을 나타내기 위해 유기 혹은 유무기 타입의 고분자 수지를 이용한 방법을 여러가지로 시험하고 시도하였다. 예컨데 열경화성 아미노 수지와 에폭시 수지를 혼용하거나 아크릴계의 수용성 고분자 화합물, 변성 에폭시에 여러가지 아민류를 경화제를 사용하면 이중 어느 하나로도 표면에 단시간의 방청 피막을 형성할 수는 있으나 가혹한 조건의 산소나 물, 기타 온도에 대한 적응력은 최상의 상태를 만족할 수 없다.

또한 바람직한 부가제로서는 가교제, 수계왁스, 콜로이달실리카, 지르코늄커플링제, 경화제, 알루미나 졸, pH 조정제등이 첨가 되어져야 하며 이 중 2종이상 포함하는 것이 바람직하다.

피막의 가공성과 내식성 등을 향상 시키는 목적으로는 유기수지를 더 배합하여 사용할 수 있으며 수용성 수지의 종류로는 수용성 또는 수분산성을 가지는 것을 이용하는데, 이들 수계 수지는 멜라민 수지, 수용성 페놀수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아크릴-에틸렌 공중합체 등을 가교시킬 목적으로 또는 부수적인 물성을 확보할 목적으로 병용한다.

상기 수지 중 에폭시 수지는 가교제와 반응하면 치밀한 배리어 피막형성을 이루고 염이나 산소 등의 부식인자에 강하며, 분자 중 수산기가 소지와의 우수한 밀착성을 가지기 때문에 우수한 내식성 및 내화학성을 가지게 된다.
고분자 수지의 경우 코팅막의 전체중량 중 고분자 수지를 50~90 중량％로 구성하는 것이 적합하며, 이 고분자 수지 중 병용되는 수지의 량은 고분자 수지 대비 10~30 중량％가 바람직하다. 예컨데, 1코팅 예컨데 1베이킹타입의 전기아연도금강판용 크롬프리 내지문 수지조성물을 얻기 위해, 에폭시 수지를 바인더로 하고, 여기에서 이 수지고형분을 100 중량％ 기준으로 하였을 때 여기에 경화제로서 병용하는 아민계수지 등은 10~30 중량％로 하는 것이 바람직하다. 이 수지고형분 대비 아민계 수지가 10 중량％ 미만인 경우에는 가교에 의한 접착력이 부족하게 되고, 30 중량％를 초과하면 가공성이 나빠진다.

에폭시 수지의 제조시 높은 온도에서 가교할 수 있도록 많은 OH기를 갖도록 설계된다. 이들은 높은 온도에서 만족스럽게 가교 반응하여 열경화를 하며 새롭게 요구되는 물성을 얻기 위해 적당한 온도로 수지를 변성시킨다. 가교에는 수용화도와 OH구조를 통한 가교가 있는데 에폭시 수지의 에폭시계 화합물과 아민계 화합물의 제조에 있어서도 사용 비율은 통상 당량비(에폭시/아민)로 0.5~2.0, 바람직하게는 1~1.8 정도로 사용하는 것이 좋다. 유기 용매중에 있어서의 에폭시계 화합물의 농도는 용매와 에폭시계 화합물 종류 및 반응시킬 아민계 화합물의 농도등에 의해 설정할 수 있으나, 통상 수지고형분 환산으로 5~100 중량％이지만, 바람직하게는 30~80 중량％ 정도이다. 농도가 이보다 초과되어 높으면 불가역적 경화반응이 일어나 수용성 수지를 얻을 수 없게되고, 농도가 30 중량％를 밑돌정도로 너무 낮으면 제조 효율이 저하되기 때문에 각각 바람직하지 않다.

에폭시수지 수용액은 상기 에폭시계 화합물 또는 유기 용매 용액을 아민계 화합물과 수용액 그리고 유기용매 용액, 또는 그것의 물과 유기 용매의 혼합용액을 혼합하여 에폭시계 화합물과 아민계 화합물을 반응 또는 중합시키고, 얻어진 물과 유기 용매의 혼합용액, 또는 에폭시 수지 용액에 물을 가하여 가열하고, 유기 용매, 미반응 아민계화합물을 유출 제거함으로서 얻을 수 있다.
아민계 화합물을 용해시키는 유기 용매로는 케톤계 유기 용매, 알데히드계 유기 용매,에스테르계 유기 용매, 할로겐계 유기 용매 이외의 아민계 화합물을 용해할 수 있는 화합물로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 테트라히드로퓨란을 사용한다. 경화제로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노페닐술론폰, 폴리아미드, 디시안디아미드, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수탈산, 무수메틸나직산, 노보락형페놀수지, 제 3급 아민류, 이미다졸류, 삼풀루오르화붕소의 아민착체 및 멜라민, 메티롤멜라민, 레졸형화합물등을 사용한다. 또, 경화촉진제로는 트리-n-부틸아민, 벤질메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다. 유기수지에 위와 같이 경화제의 첨가에 따라 충분히 경화하나, 더욱 견고한 막을 얻기 위하여는 경화촉진제를 사용하기도 한다.

삭제

한편, 상기 에폭시수지 용액의 내식성 및 전기전도성을 개선하기 위해 콜로이달실리카, 실란커플링제 및 경화제를 에폭시 수지 용액에 첨가한다. 여기에서 실리카의 입경은 10 나노미터 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하며 에폭시 수지 용액에 일정한 순서에 입각해서 실리카를 첨가함으로서 저장 안정성, 밀착성, 내식성이 향상된다. 실리카로는 콜로이달 실리카 혹은 흄드 실리카가 사용되며, 그 첨가량은 전술한 수지 고형분 100 중량％ 기준으로 10~50 중량％를 첨가하는 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만인 경우 전도성이 악화되며 50 중량％를 초과하면 가공성이 나빠지기 때문이다. 이 외에도 지르코니아졸이나 알루미나졸, 티탄졸 중 1종 내지 2종을 선택하여 1~1 중량％ 첨가한다.

상기 에폭시 수지와 실리카가 고착되어 가공성 및 내식성이 향상되도록 하기 위해 실란커플링제(silane coupling agent)가 사용되는데 글리시드옥시 프로필에톡실란, 아미노프로필 에톡실란, 메톡시옥시프로필트리메톡실란 중 1종 내지 2종을 선택하여 실리카의 비율(실리카 : 실란)을 1:0.2~0.8 로 혼합하여 첨가하면 소부 온도의 저하되고 가교성이 우수한 피막이 형성된다. 본 발명의 경우 가공성 향상을 위해 별도의 윤활제를 첨가하는 일은 없으며 고형분의 경우 15~25중량％로 희석하여 최종 에폭시 수지조성물을 제조함에 있어 상기 범위를 벗어나면 롤코팅시 적절한 부착량 제어가 아주 어려워진다.

상기와 같이 제조된 에폭시 수지 용액 조성물은 아연도금 강판에 도포하여 크롬 프리 내지문 강판을 제조할 수 있다. 피막액은 일반적으로 롤코팅 방식으로 수지 용액을 강판에 건조 막 두께가 0.8~1.3 g/m² 되도록 도포한 후 강판 온도 160~220^oC로 소부처리하고 공냉 혹은 수냉한 후 건조하여 표면처리 강판을 제조한다.

건조용 가열 장치로는 열풍로, 건조가열, 고주파유도가열로, 적외선로등을 사용할 수 있으며 160~220^oC 범위로 건조처리하는 것이 바람직하다. 상기 수지용액 조성물을 강판에 도포한 후 160^oC 미만으로 소부하는 경우에는 수지의 경화 반응이 제대로 이루어 지지 않아 도막의 내식성 및 기타 물성의 제 효과를 기대하기 어려우며 220^oC 초과하여 과소부하는 경우 피막의 균열이나 황변 현상이 발생하기 쉽다.

이하 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

(실시예)

본 발명에서는 가전용도로 생산되고 있는 도금부착량 20 g/m² 인 전기아연도금 강판에 표 1과 같은 조성의 내지문 수지 용액을 이용하여 고형분 15~25 중량％가 되도록 조절하여 코팅한 다음 소부 건조 및 수냉각을 실시하여 그 특성을 평가하였다.

내식성의 경우 염수분무시험 장비를 이용하여 ASTM B117 기준에 의거 연속 120 시간의 소요 시간에 발생한 백청 %를 기준으로 아래와 같이 평가하였다.

◎ : 0~2%

○ : 2% 초과, 5% 미만

△ : 5~20%

Ⅹ : 20% 초과

전기전도성의 경우 일본 미쓰비스 케미컬사 제품 4탐침법에 의거 표면 저항을 측정하였으며 평가 기준은 아래와 같다.

◎ : 0.1 mOhm 미만

○ : 0.1~ 100 mOhm 미만

△ : 10² ~ 10⁵ Ohm

Ⅹ : 10⁵ Ohm 초과

내화학성의 경우 세가지 항목 즉, 내한성, 강알카리성, 내식성으로 구분하여 각각 산성계 알카리계 그리고 휘발성 용제계에 내구성의 일환으로 구분하여 평가하였으며 세가지 물성기준으로서 내화학성의 경우 다음과 같이 평가하였다.

◎ : 모두 A 인 경우

○ : A가 두개이상 및 C가 없는 경우

△ : B가 2개 이상 및 C가 있는 경우

Ⅹ : 모두 C 이하인 경우

내화학성을 다시 세분한 세부 항목의 평가는 다음과 같았다.

먼저 내한성의 경우 pH 4.5의 인공땀을 제조하여 0.05ml 를 표면에 취한 다음 고온고습에서 48시간을 유지하여 아래와 같이 평가하였다.

◎ : 흔적없음

○ : 부식은 없으며 미세 흔적 발생

△ : 변색은 있으나 부식은 없음

Ⅹ : 백청 및 부식생성물 발생

강알카리성의 경우 pH 12 이상의 가전용 알카리 탈지제에 농도 2~3％ 정도에 60^oC의 탈지액 온도에서 2 분간 세정후 염수분무 48시간후 표면 발청 정도에 따라 아래와 같이 평가 하였다. (여기에서 ％는 점유 백분율)

◎ : 백청 5% 미만

○ : 백청 5~10%

△ : 백청 10% 초과

Ⅹ : 적청 발생

내용제성의 경우 휘발성 용제류중 메틸에틸케톤을 이용하여 표면 러빙 10회 후 염수분무 48시간후 표면 발청 정도에 따라 아래와 같이 평가 하였다.

◎ : 백청 5% 미만

○ : 백청 5~10%

△ : 백청 10% 초과

Ⅹ : 적청 발생

[표 1]

상기 표1 에 의하면 본 발명에서 제시하고자 하는 범위는 발명예 1~7에서와 같이 양호한 결과를 얻을 수 있었으나, 그 이외의 범위에서는 비교예에서 보듯이 비교예1~5의 경우 처럼 기존에 다양하게 사용되던 아크릴이나 우레탄 계의 수지의 경우 내화학성 물성이 에폭시 수지계에 비해 특성이 좋지 못하고, 비교예6과 7은 아민계 경화수지의 함량이 본 발명에서 제시하고 있는 조성 범위를 벗어난 경우로서 이 경화제 함량비가 너무 낮은 비교예 6의 경우 내화학성이 열악하여 효과를 발휘하지 못하고 반대로 이 함량비가 초과되는 비교예 7의 경우는 표면 조직이 취약한 경향이 있어 내화학성 특성도 다소 감소하는 경향을 보였다. 비교예 8과 9와 같이 첨가제로 사용된 실리카계와 무기졸의 함량비가 너무 낮은 범위에서는 내식성 및 내화학성의 특성이 모두 현저히 감소하는 경향을 보였으며 무기졸의 함량비가 본 발명범위를 초과하는 비교예 9의 경우에는 내화학성 특성이 감소하였음을 알 수 있었다. 비교예 10은 첨가된 무기계 물질이 전혀 없는 경우로서 전도성이 감소하는 경향을 보이는 것으로 조사되었다.

표 2를 보면, 제조된 상기 조성물의 부착량 조절에 따라 전기전도도가 좋아지는 조건을 나타내고 있음을 알 수 있는데, 즉, 조성물용액의 부착량이 적을수록 전기전도도가 좋아지며 부착량이 증가할수록 전기전도도가 감소된다. 이는 피막중에 함유된 무기성분에 의한 박막효과라 볼 수 있다.

[표 2]

상기와 같은 본 발명의 방법에 의하면, 도면(1) 과 같은 종래의 아연도금층 위에 인산염과 크롬처리 및 내지문수지 처리를 한 현재의 제품의 경우 크롬 규제 및 전도성을 요구하는 복사기 및 가전 강판에 향후 수요 대응을 하지 못하게 되나 도면(2)의 본 발명에 의한 수지액을 적용할 경우 공정 단축에 따라 에너지 절감 효과 및 폐수 처리 비용의 절감 그리고 작업 단순화 효과를 가져옴과 동시에 향후 가전 표면 처리 강판의 고객 요구를 만족 시키는 환경친화형 크롬프리 내지문 강판 및 표면 전기전도성이 우수하며 프레스 공정상에서 유발되는 각종 휘발성 용제 및 오일류 그리고 땀성분에 대한 내구성과 강알카리 표면 탈지시에도 전혀 표면 손상이 없는 차세대 가전용 표면처리 강판으로서 탁월한 고품질을 확보하는 효과를 가져올 수 있게 되었다.

Claims (2)

1 코팅 1 베이킹 타입의 전기아연도금 강판용 크롬프리 내지문 수지 조성물로서, 에폭시 수지를 바인더로 하고 여기에서 상기 수지 고형분의 중량을 100중량％ 기준으로 하였을 때, 여기에 경화제로서 아민계수지 10~30중량％, 콜로이달실리카 혹은 흄드실리카로부터 선택된 1종외 클리시드옥시프로필에톡실란, 아미노프로필에톡실란, 메톡시옥시프로필드리메톡실란 중 선택된 1종이상의 혼합비 1 : 0.2~0.8 비율로 되는 실리카 10~50 중량％ 및 지르코니아졸, 알루미나졸, 티탄졸 중 최소 하나 이상으로 된 무기졸 1~10 중량％를 첨가 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내화학성과 전도성이 우수한 크롬프리(Cr-free) 내지문수지 코팅 용액 조성물.

청구항 1항에 기재된 상기 내지문수지 용액 조성물을 이용하여 전기아연도금 강판에 롤을 이용한 1 코팅 1 베이크 타입으로 상기 수지용액 조성물을 건조막 부착두께가 0.8~1.3 g/m² 되도록 도포한 후 코팅 강판온도 160~220^oC로 소부건조 및 냉각을 실시하므로써 내화학성 및 전도성이 우수한 고내식성 크롬프리 내지문 수지코팅 강판이 얻어지는 것을 특징으로 하는 크롬프리 내지문강판의 제조 방법.

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