JP3196635B2 - 潤滑性ならびにプレス成形後の耐食性および外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、その表面上に潤
滑油等を塗布しなくても潤滑性に優れ、ならびに、プレ
ス成形後の耐食性および外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼
板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融亜鉛系めっき鋼板は、その優れた耐
食性から、各種の産業分野において広く使用されてい
る。このような溶融亜鉛系めっき鋼板を、複写機等の事
務機器、音響機器、家庭電器製品等の材料として裸使用
する場合には、種々のプレス成形が施され、また、モー
ターカバー、カートリッジ式タンク等の材料として裸使
用する場合には、絞り成形が施される。このようなプレ
ス成形時には、一般に溶融亜鉛系めっき鋼板の表面上
に、潤滑油を塗布することが行なわれている。しかしな
がら、潤滑油等を塗布することは、製造工程を煩雑に
し、且つ、作業環境を悪化させるのみならず、潤滑油を
塗布してプレス成形した場合でも、成形加工が厳しい場
合には、プレス成形される鋼板にかじりが発生して、亜
鉛被膜が多量に剥離し、耐食性が劣化することがある。

【０００３】上述した問題を解決し、その表面上に、潤
滑油を塗布しなくても、優れたプレス成形性および潤滑
性を有し、且つ、成形後の耐食性および外観に優れた表
面処理鋼板の開発が従来から要求されており、例えば、
次のような表面処理鋼板が、従来、提案されている。

【０００４】特開平５−３９４５８号公報：ポリエステ
ル系樹脂を主体として架橋剤を１〜２０重量％、潤滑剤
として平均分子量２０００〜８０００のポリエチレン系
ワックスを０．２〜１０重量％含有する樹脂被膜が付着
量０．２〜５ｇ／ｍ² にて鋼板の表面に形成されている
ことを特徴とするプレス成形性、塗装性、および耐食性
に優れる樹脂塗装鋼板で、架橋剤はイソシアネート系化
合物またはメラミン系化合物であり、ポリエステル系樹
脂が６０〜９０℃の範囲のガラス転移温度を有すること
を特徴とする樹脂塗装鋼板（以下、「先行技術１」とい
う）。

【０００５】また、本発明者らにより、下記表面処理鋼
板が、提案されている。 特開平６−２５４４８６号公報：亜鉛めっき鋼板また
は、亜鉛系合金めっき鋼板の少なくとも１つの亜鉛系め
っき層の上に、クロメート被膜が形成され、更に、前記
クロメート被膜の上に、塗料を塗布し、そして、これを
加熱硬化させることによって樹脂被膜が形成されている
亜鉛系めっき鋼板であって、前記クロメート被膜の量
は、金属クロムに換算して、前記鋼板の片面当たり、５
〜２００ｍｇ／ｍ² の範囲内であり、前記樹脂被膜の厚
さは、前記鋼板の片面当たり、０．３μｍ超〜１０．０
μｍ以下の範囲内であり、前記樹脂被膜は、固形分換算
で、 （１）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化
性樹脂：１００重量部 （２）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有する
ポリエチレン樹脂：１〜３０重量部、および、 （３）防錆顔料：３〜３０重量部 からなっており、そして、前記ガラス転移温度の異なる
２種以上の溶剤系熱硬化性樹脂は、 （Ａ）下記からなるガラス転移温度の異なる２種以上の
水酸基含有ウレタンポリマー、（ａ）ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポ
リエステルポリオールからなる群から選んだ少なくとも
１種のポリオール、（ｂ）イソシアネート化合物、およ
び、（ｃ）２価のアルコール、および、 （Ｂ）硬化剤としてのブロックイソシアネートプレポリ
マーおよびアミノ樹脂のうち少なくとも１種、からな
り、そして、前記防錆顔料は、クロム酸塩系化合物、お
よび、シリカのうちの少なくとも１種からなる潤滑性、
プレス成形性、および、耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼
板（以下、「先行技術２」という）。

【０００６】その他にも、亜鉛めっき上に、クロメート
処理を施こし、その上に、潤滑性の樹脂被膜を形成する
ことにより、潤滑油等を塗布しなくても、潤滑性および
プレス成形性に優れ、且つ、耐食性の良好な表面処理鋼
板の開発が従来からなされており、その表面上に潤滑性
の樹脂被膜が形成されためっき鋼板として、例えば、特
開昭６１−６０８８６号公報、特開平１−１１０１４０
号公報、特開平１−３０１３３２号公報、特開平２−１
４０２９４号公報の他、本発明者らの発明による特開平
４−３１３３６７号公報および特開平４−３１３３６８
号公報が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
は、次のような問題がある。表面に潤滑油等を塗布する
ことなく、優れた潤滑性、および、プレス成形性が発揮
されるが、厳しい条件でプレス成形を施すと、樹脂被膜
の損傷が極めて大きく、加工後耐食性、加工後外観が著
しく劣っていた。

【０００８】上述した先行技術２には、次のような問題
がある。表面に潤滑油等を塗布することなく、優れた潤
滑性、および、プレス成形性が発揮され、厳しい条件
で、プレス成形を施しても、樹脂被膜の損傷は僅かであ
り、先行技術１に比べて優れている。しかしながら、特
に溶融亜鉛めっきの上に樹脂被膜が形成されている場合
には、成形加工後の耐食性および潤滑性能は電気亜鉛め
っき層の上に同様の被膜が形成されている鋼板に比べて
若干劣っていた。

【０００９】そこで、本発明者らは、溶融亜鉛めっき層
に上記クロメート被膜および樹脂被膜を形成しても、優
れた成形加工後の耐食性、外観を併せ持つ溶融亜鉛めっ
き鋼板の製造方法について鋭意検討を重ねた。

【００１０】この発明の目的は、上述の問題を解決し、
表面に潤滑油等を塗布することなく、優れた潤滑性およ
びプレス成形性が発揮され、厳しい条件で、プレス成形
を施しても、樹脂被膜がほとんど損傷せず、めっき損傷
を伴う黒化現象を抑制でき、特に、プレス成形後の耐食
性、外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、溶融亜
鉛めっき鋼板製造時に生じる表面酸化物が、溶融亜鉛め
っき層の上にクロメート被膜や樹脂被膜を形成した場合
の加工後耐食性および加工後外観を劣化させていること
を見出した。得られた知見を以下に列挙する。 （１）被膜の加工後剥離部位には、Ａｌ（アルミニウ
ム）が多量に存在しており、前記溶融亜鉛めっき層の極
表層２００オングストロームの範囲における任意の深さ
において、原子数比Ｏ（酸素）／Ｚｎ（亜鉛）が１．０
以上、または、Ａｌ／Ｚｎが１．０以上の場合には、主
として溶融亜鉛めっき層の極表面の酸化物被膜（アルミ
ニウム酸化膜、亜鉛酸化膜）から剥離が発生している。 （２）アルカリ洗浄または酸洗、または、両者の組合
せ、あるいは、機械的研磨により、溶融亜鉛めっき表面
の酸化膜（アルミニウム酸化膜、亜鉛酸化膜）を低減さ
せることにより、加工後耐食性および加工後外観を大き
く向上させることができる。 （３）溶融亜鉛めっき層の表面の酸化膜は、その極表層
２００オングストロームの範囲における任意の深さにお
いて、原子数比Ｏ／Ｚｎ、および、Ａｌ／Ｚｎは小さい
方が、潤滑被膜形成後の品質が優れている。例えば、Ｏ
／Ｚｎが１．０以上の場合と、Ｏ／Ｚｎが０．５未満の
場合とでは、その加工後耐食性は錆発生時間（白錆１０
％発生）で評価して、０．５未満の方が約２倍近く向上
する。しかしながら、微量の存在領域になると、却って
ＯやＡｌは存在しているほうが潤滑被膜形成後の品質は
優れている。

【００１２】この発明は上述の知見に基づいてなされた
ものであって、請求項１記載の発明は、鋼板と、前記鋼
板の表面に形成された溶融亜鉛めっき層と、前記溶融亜
鉛めっき層の表面に形成された、付着量が金属クロム換
算で５〜２００ｍｇ／ｍ² のクロメート被膜と、前記ク
ロメート被膜の表面に形成された、固形潤滑剤および防
錆顔料を含有する、膜厚が０．３μｍ超〜１０μｍ以下
の樹脂被膜とからなり、前記溶融亜鉛めっき層の表面の
酸化膜は、その表層から２００オングストロームまでの
範囲の任意の深さにおける原子数比Ｏ／Ｚｎが０．１以
上１．０未満、且つ、原子数比Ａｌ／Ｚｎが０．０１以
上０．５未満であり、前記固形潤滑剤は、ポリオレフィ
ン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、グラファイト、
モリブデンジサルファイドおよびステアリン酸カルシウ
ムの群から選んだ少なくとも１種または２種以上からな
り、前記防錆顔料は、微粒子状シリカおよび／またはク
ロム酸塩化合物からなることを特徴とする潤滑性ならび
にプレス成形後の耐食性および外観に優れた溶融亜鉛め
っき鋼板である。

【００１３】請求項２記載の発明は、鋼板と、前記鋼板
の表面に形成された溶融亜鉛めっき層と、前記溶融亜鉛
めっき層の表面に形成された、付着量が金属クロム換算
で５〜２００ｍｇ／ｍ² のクロメート被膜と、前記クロ
メート被膜の表面に形成された、膜厚が０．３μｍ超〜
１０μｍ以下の樹脂被膜とからなり、前記溶融亜鉛めっ
き層の表面の酸化膜は、その表層から２００オングスト
ロームまでの範囲の任意の深さにおける原子数比Ｏ／Ｚ
ｎが０．１以上１．０未満、且つ、原子数比Ａｌ／Ｚｎ
が０．０１以上０．５未満であり、前記樹脂被膜は、ガ
ラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化樹脂を主
成分とするベース樹脂と、前記ベース樹脂固形分１００
重量部当たり１〜３０重量部含有された、融点が１３０
℃以下のポリエチレン樹脂と、前記ベース樹脂固形分１
００重量部当たり３〜３０重量部含有された、微粒子状
シリカおよび／またはクロム酸塩化合物からなる防錆顔
料とからなり、前記ガラス転移温度の異なる２種以上の
溶剤系熱硬化樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリ
オールのうちの少なくとも１つのポリオールと、イソシ
ネート化合物と、２価のアルコールより製造されたウレ
タンプレポリマーに、硬化剤としてのブロックイソシア
ネートプレポリマーおよび／またはアミノ樹脂を配合し
た樹脂であることを特徴とする潤滑性ならびにプレス成
形後の耐食性および外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、溶融亜鉛めっき層
の表面に樹脂被膜を形成し、図３に示す耐黒化性を評価
するための成形加工試験機を用いて試験片に成形加工を
実施して、被膜の剥離面の元素分布から剥離部位を特定
すべく検討を重ねた。

【００１５】その結果、樹脂被膜の剥離部分には、アル
ミニウムが多量に検出されることが判明した。表面およ
び深さ方向の分析（元素およびその分布の分析）には、
Ａｒ（アルゴン）イオンスパッタリングと組み合わせた
ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を用いた。即ち、ある深
さまでＡｒイオンスパッタした後、各元素のＡＥＳスペ
クトル強度を測定し、相対感度因子補正によって、Ｏ／
ＺｎおよびＡｌ／Ｚｎの原子数比を求めた。これを繰り
返すことで、溶融亜鉛めっき層中の深さに対する各元素
の組成分布を測定した。なお、スパッタ速度の標準試料
として、ＳｉＯ ₂ （二酸化珪素）を用い、そのスパッタ
速度を２５０Å／ｓ（オングストローム／秒）として、
測定深さを校正した。

【００１６】溶融亜鉛めっき、および、電気亜鉛めっき
の深さ方向の分析結果から、溶融亜鉛めっき層では、表
面に酸化膜（アルミニウムや亜鉛の酸化膜）が厚く存在
していることがわかる。この酸化膜の厚みは、アルゴン
のスパッタリング時間から、２００〜３００オングスト
ローム程度と推定された。

【００１７】従って、被膜の剥離部分に、アルミニウム
が多量に検出されること、また、アルミニウムは、溶融
亜鉛めっき鋼板のめっき層表面の極表層にしか多量に存
在しないため、成形加工による被膜の剥離が、主として
溶融亜鉛めっき表面の酸化物層（アルミニウム酸化物や
亜鉛酸化物）の凝集破壊によって起こる可能性が示唆さ
れる。すなわち、溶融亜鉛めっき層表面の酸化物被膜
（アルミニウム酸化物や亜鉛酸化物）が、脆弱境界層と
なっている可能性があり、この酸化物被膜を除去すると
被膜の成形加工による剥離が著しく低減する可能性を見
出した。

【００１８】従って、溶融亜鉛めっき層の表面の酸化膜
の極表層２００オングストロームの範囲における任意の
深さの、原子数比Ｏ／Ｚｎを０．１以上１．０未満、好
ましくは０．５未満、且つ、原子数比Ａｌ／Ｚｎを０．
０１以上０．５未満、好ましくは、０．２５未満、とな
るように調整された溶融亜鉛めっき層を形成することに
より、成形加工して使用される潤滑鋼板の下地として最
適の表層が得られる。そして、その手段としては、溶融
亜鉛めっき鋼板をアルカリ洗浄および酸洗処理の少なく
とも１種または２種の組合せによる洗浄、または、機械
的な圧延や研磨処理などを用いる。

【００１９】前記溶融亜鉛めっき層の極表層２００オン
グストロームの範囲の任意の深さにおける組成を限定し
た理由は、表面酸化物は極表層に濃化しており、この極
表層の酸化物量を特定範囲に限定することによって、上
層被膜形成後の鋼板の品質が大きく影響されるためであ
る。

【００２０】原子数比Ｏ／Ｚｎを１．０未満、好ましく
は０．５未満とした理由は、この範囲では、この値が小
さいほど、上層被膜形成後の鋼板の品質が優れているた
めである。０．１以上としたのは、０．１未満では、め
っき鋼板の上層被膜との接着性や密着性の低下が起こる
からである。

【００２１】原子数比Ａｌ／Ｚｎを０．５未満とした理
由は、Ａｌ／Ｚｎが０．５以上だと、まったく酸化膜の
除去を実施しない場合と比べても、成形後外観の大きな
改善効果が得られないためである。また、原子数比Ａｌ
／Ｚｎは小さいほど好ましいが、Ａｌ／Ｚｎを０．０１
以上とした理由は、この程度の微量な領域では、却って
Ａｌの酸化物、特に、水酸化物の存在によって上層被膜
との密着性が向上するためである。このように、溶融亜
鉛めっき鋼板（溶融亜鉛めっき層）の表層の組成を上記
のように限定することによって、成形加工して使用され
る潤滑鋼板の下地として最適の表層が得られる。

【００２２】請求項１記載の発明においては、固形潤滑
剤および防錆顔料を含有させた樹脂被膜を用いる。固形
潤滑剤は、ポリオレフィン樹脂、テトラフルオロエチレ
ン樹脂、グラファイト、モリブデンジサルファイドおよ
びステアリン酸カルシウムの群から選んだ少なくとも１
種または２種以上を使用する。防錆顔料は、微粒子状シ
リカおよび／またはクロム酸塩化合物を使用する。クロ
ム酸塩化合物は、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、クロム酸亜
鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸銀等を使用する。

【００２３】請求項２記載の発明においては、ガラス転
移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化樹脂を主成分と
するベース樹脂と、前記ベース樹脂固形分１００重量部
当たり１〜３０重量部含有された、融点が１３０℃以下
のポリエチレン樹脂と、前記ベース樹脂固形分１００重
量部当たり３〜３０重量部含有された、微粒子状シリカ
および／またはクロム酸塩化合物からなる防錆顔料とか
らなる樹脂被膜を用いる。ガラス転移温度の異なる２種
以上の溶剤系熱硬化樹脂は、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリエステ
ルポリオールのうちの少なくとも１つのポリオールと、
イソシネート化合物と、２価のアルコールより製造され
たウレタンプレポリマーに、硬化剤としてのブロックイ
ソシアネートプレポリマーおよび／またはアミノ樹脂を
配合した樹脂である。

【００２４】被膜樹脂形成の塗料には、前記の溶剤系熱
硬化性樹脂、固形潤滑剤や防錆顔料の他に、必要に応じ
て、他の成分、例えば、顔料、染料などの着色剤、溶
剤、界面活性剤、安定剤等を含有させてもよい。

【００２５】樹脂被膜は、溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜
鉛めっき層の上に形成されたクロメート被膜の上に形成
することが必要である。即ち、樹脂被膜は、表面の酸化
膜の原子数比が調整された溶融亜鉛めっき鋼板のめっき
表層に、所定の溶剤によって希釈した前述の塗料を、後
述するクロメート被膜を介して塗布等により付着せし
め、そして、加熱して架橋硬化させることにより形成さ
れる。このように、クロメート被膜の上に樹脂被膜を形
成することにより、クロメート被膜中に含まれるＣｒ
^{6 +} のクロム酸イオンによる不働態化効果が生ずる。更
に、溶融亜鉛めっき層の表面が、クロム酸イオンの還元
生成物であるＣｒ^{3 +} のクロム水和酸化物被膜によって
被覆されるので、アノード面積が減少し、且つ、溶融亜
鉛めっき層への水や酸素の侵入が防止される。従って、
溶融亜鉛めっき潤滑鋼板の耐食性が向上し、且つ、樹脂
被膜の形成も良好になる。なお、クロメート被膜の形成
は、塗布処理、電解処理および反応処理等、既知のどの
様な手段で行なってもよい。

【００２６】潤滑材としてのポリエチレン樹脂の含有量
は、有機樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重
量部の範囲内とすべきである。ポリエチレン樹脂の含有
量が、有機樹脂の固形分１００重量部に対して１重量部
未満では、潤滑性の向上効果が得られない。一方、３０
重量部を超えると樹脂被膜自体の凝集力および強度が低
下する結果、プレス成形時に樹脂被膜の剥離が増加する
問題が生ずる。ポリエチレン樹脂のより好ましい含有量
は、有機樹脂の固形分１００重量部に対して、５〜２０
重量部の範囲内である。

【００２７】微粒子状シリカおよび／またはクロム酸塩
化合物からなる防錆顔料は、有機樹脂の固形分１００重
量部に対して３〜３０重量部含有すべきである。防錆顔
料の含有量が、有機樹脂固形分１００重量部に対して、
３重量部未満では、耐食性の向上効果が得られない、一
方、３０重量部を超えても、より以上の耐食性向上効果
が見られないのみならず、樹脂被膜の凝集力が低下する
ため、プレス成形時に樹脂被膜に剥離を増長させる問題
が生ずる。防錆顔料のより好ましい含有量は、有機樹脂
の固形分１００重量部に対して、５〜２０重量部の範囲
内である。

【００２８】クロメート被膜の付着量は、金属クロムに
換算して、鋼板の片面当たり５〜２００ｍｇ／ｍ² の範
囲内とすべきである。クロメート被膜の付着量が、金属
クロムに換算して、鋼板の片面当たり５ｍｇ／ｍ² 未満
では、耐食性の向上効果が得られない。一方、クロメー
ト被膜の量が、金属クロムに換算して、鋼板の片面当た
り２００ｍｇ／ｍ² を超えると、より以上の耐食性向上
効果が得られないのみならず、鋼板の変形を伴う厳しい
プレス成形が施こされた場合に、クロメート被膜が破壊
する問題が生ずる。クロメート被膜の、より好ましい量
は、金属クロムに換算して、鋼板の片面当たり１０〜１
５０ｍｇ／ｍ² の範囲内である。

【００２９】溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも１つの表
面に対する樹脂被膜の形成は、次のようにして行なわれ
る。即ち、溶融亜鉛めっき層の上に形成されたクロメー
ト被膜の表面上に、ロールコーター、カーテンフローコ
ーターまたはスプレー塗装等の既知の方法によって、上
述した組成の塗料を塗布し、または、上述した組成の塗
料中に、その表面上にクロメート被膜が形成された溶融
亜鉛めっき鋼板を浸漬し、付着した塗料を、ロールまた
は空気の吹き付けにより絞って、所定量の被膜を形成す
る。次いで、これを熱風炉または誘導加熱装置により、
６０〜２５０℃の温度で加熱して塗料中の溶剤を蒸発さ
せ、樹脂を架橋硬化させる。かくして、溶融亜鉛めっき
鋼板の表面上に形成されたクロメート被膜の上に、樹脂
被膜が形成される。

【００３０】上述のようにして形成された樹脂被膜の厚
さは、鋼板の片面当たり、０．３μｍ超〜１０μｍ以下
の範囲内とすべきである。樹脂被膜の厚さが、鋼板の片
面当たり０．３μｍ以下では、プレス成形時、特に高精
度を要求される厳しいプレス成形時に、着色処理層が受
ける損傷を完全に防止することができず、しかも、その
部分に更に摺動抵抗が加わるために、溶融亜鉛めっき鋼
板の外観の低下を抑制することができない。一方、樹脂
被膜の厚さが、鋼板の片面当たり１０μｍを超えると、
溶接が不可能になるばかりか、プレス成形時に、樹脂被
膜自体の破壊や剥離量が増加し、金型への付着や堆積が
不可避になるので、プレス成形を安定して連続的に行う
ことができなくなる問題が生ずる。

【００３１】図１は溶融亜鉛めっき鋼板の強アルカリ処
理のレベル（洗浄時間）と、被膜形成後の品質を示すグ
ラフである。図１において、○印は、アルカリ洗浄した
溶融亜鉛めっき鋼板に上層被膜を形成、●印は、アルカ
リ洗浄し、更に酸洗した溶融亜鉛めっき鋼板に上層被膜
を形成、そして、薄い着色（ハッチング）の丸印は、ア
ルカリ洗浄した溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート被膜を
形成したものであり、本発明ではなく、単なるＣ処理材
の品質確性結果である。図１から、強アルカリ処理のレ
ベルが強くなると、成形後外観は改善され、耐黒変性、
摩擦係数（常温および１５０℃）は変化しないこと、ま
た、成形後耐食性が改善されることがわかる。

【００３２】

【実施例】次に、この発明を実施例により説明する。 〔実施例１〕この発明の範囲内の溶融亜鉛めっき鋼板、
および、比較のためのこの発明の範囲外の溶融亜鉛めっ
き鋼板を調製し、その性状の調査を行った。

【００３３】先ず、樹脂被膜の形成に使用する塗料の溶
剤系熱硬化性樹脂中の水酸基含有ウレタンプレポリマー
として、表１に示す成分組成ＡおよびＢの２種類の水酸
基含有ウレタンプレポリマーと、ポリエステル系樹脂と
を準備した。

【００３４】表１のＡに示す水酸基含有ウレタンプレポ
リマーは以下に示す方法により調製した。加熱装置、攪
拌機、水分離機および温度計を備えた反応装置を使用
し、この装置内に、ポリエステルポリオールとしての芳
香族ポリエステルポリオール（ＡＲ）：９１５重量部、
および、脂肪族ポリエステルポリオール（ＡＬ）：９１
５重量部を供給し、これらを、不活性雰囲気下において
加熱しそして融解した。融解したポリエステルポリオー
ルを、攪拌しながら１００℃の温度に加熱し、そして、
その温度で３０〜６０分間保温し、次いで、脱水した。

【００３５】次いで、融解した原料の温度を約７０℃ま
で冷却し、その温度下において、２価のアルコールとし
ての１，４ブタンジオール：２８重量部、イソシアネー
ト化合物としてのジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート：３１３重量部、反応触媒としてのジブチル
チンラウリレート：０．５５重量部、および、溶剤とし
てのシクロヘキサノン：９４０重量部をそれぞれ添加
し、そして、混合し、５〜１０時間反応させた。上記混
合物が所定の粘度になった後、２価のアルコールとして
の１，３−ブタンジオール：１０重量部を加えて反応を
終了させた。更に、溶剤としてのシクロヘキサノン：４
１５０重量部を加え、かくして、不揮発分：３０％、粘
度：１４００ｃｐｓの水酸基含有ウレタンプレポリマー
を調製した。

【００３６】更に、上記のＡと同様の方法により、表１
のＢに示す水酸基含有ウレタンプレポリマーを調製し
た。このようにして調製した水酸基含有ウレタンプレポ
リマーとメチルエチルケトオキシムでブロックされたヘ
キサメチレンジイソシアネート３量体とを、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１／１の当量比で架橋硬化させた熱硬化型樹脂のガ
ラス転移温度を表１に併せて示す。

【００３７】本発明の樹脂ａは、表１のＡとＢとを８：
２の配合比で組み合わせて使用した。比較用の樹脂ｂ
は、表１のＣ（ポリエステル系樹脂）のみを使用した。
一方、更に、表２に示した成分組成の固形潤滑剤ａ〜ｅ
を準備した。

【００３８】板厚０．８ｍｍの鋼板上に、めっき量４０
／４０ｇ／ｍ² （片面あたり４０ｇ／ｍ² の両面めっ
き）の溶融亜鉛めっき層が形成された溶融亜鉛めっき鋼
板を準備し、溶融亜鉛めっき層の表面に対して強アルカ
リおよび／または酸による酸化物除去処理を施し、酸化
膜の極表層２００オングストロームまでの範囲の任意の
深さにおいて、原子数比Ｏ／Ｚｎが０．１以上１．０未
満、好ましくは０．５未満、且つ、原子数比Ａｌ／Ｚｎ
が０．０１以上０．５未満、好ましくは、０．２５未満
となるように溶融亜鉛めっき層の表面の酸化膜を調整し
た。

【００３９】次いで、溶融亜鉛めっき層の表面にシリカ
ゾルを含有するクロメート処理液をロールコーティング
法により塗布した。次いで、表１のＡおよびＢで構成さ
れる溶剤系熱硬化性の前記の本発明樹脂ａ、比較用樹脂
ｂ、表２に示した潤滑剤ａ〜ｅおよび防錆顔料としての
シリカを含有する塗料を、上記クロメート被膜の表面
に、ロールコーティング法により塗布した。使用したシ
リカは、粒径１００ｎｍ以下の親水性シリカであった。
次いで、これを、誘導加熱装置において６０〜２５０℃
の温度に加熱して、クロメート被膜の表面に約２．０μ
ｍの厚さの樹脂被膜を形成した。このようにして、表
３、表４に示す、この発明の範囲内の鋼板（以下、「本
発明鋼板」という）No. １〜５０を調製した。

【００４０】比較のために、実施例に使用したと同等の
溶融亜鉛めっき鋼板に十分な強アルカリおよび／または
酸洗を施した後、溶融亜鉛めっき層の表面にクロメート
被膜をロールコーティング法により塗布した。次いで、
上記クロメート被膜の表面に、表１のＡおよびＢで構成
される前記の溶剤系熱硬化性樹脂ａ、樹脂ｂ、表２に示
した潤滑剤ａ〜ｅおよび防錆顔料としてのシリカを含有
する塗料をロールコーティング法により塗布した。使用
したシリカは、粒径１００ｎｍ以下の親水性シリカであ
った。次いで、これを誘導加熱装置において６０〜２５
０℃の温度に加熱して、クロメート被膜の上に本発明の
範囲外の被膜厚の樹脂被膜を形成した。このようにし
て、表６、表７に示す、この発明の範囲外の溶融亜鉛め
っき鋼板（以下、「比較用鋼板」という）No. １〜４、
１１〜１４、２１〜２４、３１〜３４、４１〜４４、５
１〜５４を調製した。

【００４１】更に、比較のために、軽度のアルカリおよ
び／または酸洗の実施により酸化膜の極表層２００オン
グストロームまでの範囲の任意の深さにおける原子数比
が本発明範囲外に調整された溶融亜鉛めっき層が形成さ
れた鋼板の表面にシリカゾルを含有するクロメート処理
液をロールコーティング法により塗布してクロメート被
膜を形成し、次いで、その表面に、ロールコーティング
法により、表１のＡおよびＢで構成される前記の溶剤系
熱硬化性樹脂ａ、樹脂ｂ、表２に示した潤滑剤ａ〜ｅお
よび防錆顔料としてのシリカからなる塗料を塗布した。
使用したシリカは、粒径１００ｎｍ以下の親水性シリカ
であった。次いで、これを、誘導加熱装置において６０
〜２５０℃の温度に加熱して、クロメート被膜の上に約
２．０μｍの厚さの樹脂被膜を形成した。このようにし
て、表６、表７に示す、この発明の範囲外の溶融亜鉛め
っき鋼板（以下、「比較用鋼板」という）No. ５〜１
０、１５〜２０、２５〜３０、３５〜４０、４５〜５
０、５５〜６０を調製した。

【００４２】上述した、本発明鋼板No. １〜５０および
比較用鋼板No. １〜６０の各々について、成形後の耐食
性、成形後外観を、以下に述べる性能試験によって評価
した。評価結果を表５および表８に示す。

【００４３】（１）摩擦係数（潤滑性） 図２に概略正面図で示す潤滑性を評価するための試験機
を使用した。図２に示すように、箱状の枠２の一側２ａ
に固定されたフラット面を有する雌ダイス１と、雌ダイ
ス１と向き合った、所定の高さの実質的に水平な突条３
を有する雄ダイス４と、雄ダイス４を支持し、そして、
雄ダイス４を雌ダイス１に向けて水平移動させるため
の、枠２の他側２ｂに固定された油圧シリンダ５とから
なっている。雄ダイス４は、油圧シリンダ５のロッド５
ａに、ロードセル６を介して固定されている。なお、雄
ダイス４の突条３の幅は１０ｍｍであり、その先端の長
さは１ｍｍである。

【００４４】本発明鋼板および比較用鋼板から切り出さ
れた試験片７を、雌ダイス１と雄ダイス４との間の間隙
に垂直に挿入し、そして、油圧シリンダ５を作動させ
て、雌ダイス１と雄ダイス４とにより試験片７を５０ｋ
ｇｆ（５００ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で押し付けた。次
いで、試験片７を矢印に示すように、１００ｍｍ／分の
速度で上方に引き抜き、その時の動摩擦係数を調べ、こ
れによって潤滑性を評価した。なお、試験は、常温（２
０℃）の試験片のほか、実際のプレス作業時の板温上昇
を考慮して、１５０℃の温度の高温試験片についても行
った。

【００４５】（２）耐黒化性 図３に概略正面図で示す耐黒化性を評価するための試験
機を使用した。図３に示すように、箱状の枠２の一側２
ａに固定された所定の高さの実質的に水平な突条８を有
する雄ダイス９と、雄ダイス９の突条８と向き合った所
定深さの溝１０を有する雌ダイス１１と、雌ダイス１１
を支持し、そして、雌ダイス１１を雄ダイス９の突条８
に向けて水平に移動させるための、枠２の他側２ｂに固
定された油圧シリンダ５とからなっている。雌ダイス１
１は、油圧シリンダ５のロッド５ａに、ロードセル６を
介して固定されている。なお、雄ダイス９の突条８の幅
は３０ｍｍであり、突条８の先端の半径は０．２５ｍｍ
である。

【００４６】本発明鋼板および比較用鋼板から切り出さ
れた試験片を雄ダイス９と雌ダイス１１との間の間隙に
垂直に挿入し、油圧シリンダ５を作動させて、雄ダイス
９と雌ダイス１１とにより、試験片７を１００ｋｇｆ
（１０００ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で押し付けた。次い
で、試験片７を矢印に示すように、１００ｍｍ／分の速
度で上方に引き抜き、そのときの試験片の外観を目視に
よって調べ、傷付き程度および黒化程度を評価した。評
価基準は次の通りである。

【００４７】 ◎印：傷付きおよび黒化の発生が識別できない。 ○印：傷付きおよび黒化の発生がほとんど識別できな
い。 △印：傷付きおよび黒化が僅かに発生している。

【００４８】 ×印：局部的に傷付きおよび黒化が発生し、外観が明ら
かに不均一。 （３）プレス成形後の耐食性 円形状の試験片を、ブランク径：１００ｍｍ、ポンチ
径：５０ｍｍ、ダイス径：５２．１６ｍｍ、しわ押さえ
力：１トンの条件でカップ状に成形し、次いで、その端
縁部を、タールエポキシ塗料によってシールした後、Ｊ
ＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を施こし、白
錆発生率を調べ、これによって、プレス成形後の耐食性
を評価した。評価基準は、以下の通りである。

【００４９】 ◎印：白錆発生率１０％の発生時間；２６４時間以上 ○印：白錆発生率１０％の発生時間；１６８時間以上 △印：白錆発生率１０％の発生時間；９６時間以上 ×印：白錆発生率１０％の発生時間；９６時間未満 表３〜表８から明らかなように、比較用鋼板No. １〜
４、１１〜１４、２１〜２４、３１〜３４、４１〜４
４、５１〜５４は、樹脂被膜厚が本発明の範囲外であ
り、成形後、耐食性、外観が劣っていた。また、比較用
鋼板No. ５〜１０、１５〜２０、２５〜３０、３５〜４
０、４５〜５０、５５〜６０は、洗浄が不十分で、酸化
膜の原子数比が本発明の範囲外であり、成形後、耐食
性、外観が劣っていた。

【００５０】これに対して、本発明鋼板No. １〜５０
は、成形後耐食性および成形後外観の何れも優れてい
た。 〔実施例２〕この発明の範囲内の溶融亜鉛めっき鋼板、
および、比較のために本発明と同じクロメート被膜およ
び樹脂被膜を有する電気亜鉛めっき鋼板を調製し、その
性状の調査を行った。

【００５１】溶融亜鉛めっき鋼板として、表面仕上の異
なる下記スパングル材、即ち、レギュラースパングル
材、ゼロスパングル材、ブライトミニマムスパングル材
およびミニマムスパングル材を準備した。比較用とし
て、電気亜鉛めっき鋼板を準備した。

【００５２】先ず、実施例として、板厚０．８ｍｍの上
記の溶融亜鉛めっき鋼板上に、めっき量４０／４０ｇ／
ｍ² （片面あたり４０ｇ／ｍ² の両面めっき）の溶融亜
鉛めっき層を形成した。次いで、溶融亜鉛めっき層の両
面に対して強アルカリおよび／または酸による酸化物除
去処理を実施し、酸化膜の極表層２００オングストロー
ムまでの範囲における任意の深さにおいて、原子数比Ｏ
／Ｚｎが０．１以上１．０未満、好ましくは０．５未
満、且つ、原子数比Ａｌ／Ｚｎが０．０１以上０．５未
満、好ましくは、０．２５未満となるように溶融亜鉛め
っき層の表面の酸化膜を調整した。

【００５３】次いで、溶融亜鉛めっき層の表面にシリカ
ゾルを含有するクロメート処理液をロールコーティング
法により塗布してクロメート被膜を形成した。次いで、
表１のＡおよびＢで構成される溶剤系熱硬化性の前記の
本発明樹脂ａ、比較用樹脂ｂ、表２に示した潤滑剤ａ〜
ｅおよび防錆顔料としてのシリカをこの発明の範囲内の
割合で含有する塗料を上記クロメート被膜の上に、ロー
ルコーティング法により塗布した。使用したシリカは、
粒径１００ｎｍ以下の親水性シリカであった。次いで、
これを、誘導加熱装置において６０〜２５０℃の温度に
加熱して、クロメート被膜の上に約２．０μｍの厚さの
樹脂被膜を形成した。このようにして、表９および表１
０に示す本発明鋼板No. ５１〜９８を調製した。

【００５４】比較のために、電気亜鉛めっき鋼板の上に
クロメート被膜を形成し、その上に前述した樹脂ａの固
形分１００重量部に対して、固形潤滑剤ａ〜ｅおよび防
錆顔料を上記実施例の割合で含有する塗料を、ロールコ
ーティング法により塗布し、次いで、加熱して、クロメ
ート被膜の上に塗布して樹脂被膜を形成した。防錆顔料
として、粒径１００ｎｍ以下の親水性シリカを用いた。
このようにして、表９および表１０に示す比較鋼板No.
６１〜７２を調製した。

【００５５】上述した、本発明鋼板No. ５１〜９８およ
び比較用鋼板No. ６１〜７２の各々について、成形後の
耐食性および成形後外観を実施例１と同様に評価した。
評価結果を表１１に示す。

【００５６】表９、表１０、表１１から明らかなよう
に、本発明鋼板No. ５１〜９８は、成形後耐食性および
成形後外観の何れも優れていた。また、本発明鋼板No.
５１〜９８は、比較用鋼板No. ６１〜７２と同レベルの
成形後外観および耐食性を有していた。従って、本発明
鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板と同レベルの成形後耐食性
および外観を有していることがわかる。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】

【表１０】

【００６７】

【表１１】

【００６８】

【発明の効果】以上述べたように、この発明の溶融亜鉛
めっき鋼板は、表面に潤滑油を塗布しなくても優れた潤
滑性を発揮することができ、めっき損傷を伴う黒化現象
を抑制でき、特に、厳しい条件でプレス成形を施しても
プレス成形後の耐食性および外観が極めて優れており、
また、電気亜鉛めっき鋼板と同レベルの成形後耐食性お
よび外観を有しており、かくして、工業上有用な効果が
もたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明溶融亜鉛めっき鋼板の強アルカリ処理の
レベル（アルカリ洗浄時間）と、被膜形成後の品質を示
すグラフである。

【図２】試験片の潤滑性を評価するための試験機の概略
正面図である。

【図３】試験片の耐黒化性を評価するための試験機の概
略正面図である。

【符号の説明】 １ 雌ダイス ２ 枠 ２ａ 枠の一側 ２ｂ 枠の他側 ３ 突条 ４ 雄ダイス ５ 油圧シリンダ ５ａ ロッド ６ ロードセル ７ 試験片 ８ 突条 ９ 雄ダイス １０ 溝 １１ 雌ダイス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 2/06 Ｃ２３Ｃ 2/06 28/00 28/00 Ｃ //(Ｃ０８Ｌ 75/04 (Ｃ０８Ｌ 75/04 23:06） 23:06） Ｃ０８Ｋ 3:36 Ｃ０８Ｋ 3:36 (72)発明者 杉本 芳春 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−344499（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218678（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−200779（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−13156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 7/14 B32B 27/40 C08L 75/04 C09D 175/04 C23C 2/06 C23C 28/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶
   融亜鉛めっき層と、前記溶融亜鉛めっき層の表面に形成
   された、付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ
   ² のクロメート被膜と、前記クロメート被膜の表面に形
   成された、固形潤滑剤および防錆顔料を含有する、膜厚
   が０．３μｍ超〜１０μｍ以下の樹脂被膜とからなり、
   前記溶融亜鉛めっき層の表面の酸化膜は、その表層から
   ２００オングストロームまでの範囲の任意の深さにおけ
   る原子数比Ｏ／Ｚｎが０．１以上１．０未満、且つ、原
   子数比Ａｌ／Ｚｎが０．０１以上０．５未満であり、前
   記固形潤滑剤は、ポリオレフィン樹脂、テトラフルオロ
   エチレン樹脂、グラファイト、モリブデンジサルファイ
   ドおよびステアリン酸カルシウムの群から選んだ少なく
   とも１種または２種以上からなり、前記防錆顔料は、微
   粒子状シリカおよび／またはクロム酸塩化合物からなる
   ことを特徴とする潤滑性ならびにプレス成形後の耐食性
   および外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 【請求項２】 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶
   融亜鉛めっき層と、前記溶融亜鉛めっき層の表面に形成
   された、付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ
   ² のクロメート被膜と、前記クロメート被膜の表面に形
   成された、膜厚が０．３μｍ超〜１０μｍ以下の樹脂被
   膜とからなり、前記溶融亜鉛めっき層の表面の酸化膜
   は、その表層から２００オングストロームまでの範囲の
   任意の深さにおける原子数比Ｏ／Ｚｎが０．１以上１．
   ０未満、且つ、原子数比Ａｌ／Ｚｎが０．０１以上０．
   ５未満であり、前記樹脂被膜は、ガラス転移温度の異な
   る２種以上の溶剤系熱硬化樹脂を主成分とするベース樹
   脂と、前記ベース樹脂固形分１００重量部当たり１〜３
   ０重量部含有された、融点が１３０℃以下のポリエチレ
   ン樹脂と、前記ベース樹脂固形分１００重量部当たり３
   〜３０重量部含有された、微粒子状シリカおよび／また
   はクロム酸塩化合物からなる防錆顔料とからなり、前記
   ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化樹脂
   は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
   およびポリエーテルポリエステルポリオールのうちの少
   なくとも１つのポリオールと、イソシネート化合物と、
   ２価のアルコールより製造されたウレタンプレポリマー
   に、硬化剤としてブロックイソシアネートプレポリマー
   および／またはアミノ樹脂を配合した樹脂であることを
   特徴とする潤滑性ならびにプレス成形後の耐食性および
   外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。